Структура волокон полі-біс-тріфторетоксіфосфазена
Використання полімерів у вигляді волокон дозволяє вирішувати найрізноманітніші задачі створення профільних композиційних матеріалів. Полі-біс-тріфторетоксіфосфазен (ПФ) є багатоцільовим поліме ром, що застосовуються у ряді випадків у вигляді волокон і тканин. Оскільки властивості волокнистих матеріалів значною мірою визначаються особливостями їх структурної організації, очевидна необхідність дослідження структури ПФ залежно від ступеня орієнтації, що досягається при холодній витяжці і термовитяжке.
У зв'язку з цим основне завдання цієї роботи - вивчення особливостей структури волокон, отриманих з розчину високомолекулярного ПФ, в залежності від умов витяжки та термообробки.
Залежно від величини молекулярної маси та умов отримання матеріалу ПФ може кристалізуватися з утворенням трьох різновидів кристалічних решіток - α, β, γ [3, 4]. Показано, що α-і γ-фази - орторомбические типу з двома і чотирма мономірні ланками на елементарну комірку відповідно, α - модифікація - Моноклінна, характерна тільки для кристалів низькомолекулярного ПФ. В області 343-520 К ПФ знаходиться в стані мезофази.
Рентгенограми в широких кутах дифракції зразка 1 (таблиця) свідчать про частково кристалічної природі полімерної плівки, одержуваної методом поливу з розчину. Аналіз дифракційних даних показав, що ПФ в цьому випадку кристалізується в нерівноважної α-решітці. Процес протікає, мабуть, минаючи попередню стадію виникнення мезофази, на відміну від кристалізації полімеру з розплаву з утворенням γ-фази. У першому випадку виходять відносно невеликі кристаліти з α - орторомбические упаковкою кіл, що перебувають, відповідно робіт [3, 4], в складчастої конформації. Температура переходу α-фази в мезоморфное стан виявляється на ~ 20К нижче у порівнянні з відповідною температурою рівноважної γ - модифікації.
Переважна орієнтація макромолекул у плівках ПФ відсутня. Оцінка розмірів кристалічних утворень але півширина дифракційних ліній дає величину 15-20 ім. Згідно з даними роботи [5], такий полімер має сферолітной надмолекулярної організацією.
Визначення ступеня кристалічності важко через неможливість поділу розсіяння від аморфної і кристалічної складових. Ймовірно, напівширина профілю аморфного гало відносно невелика і екранується кристалічними рефлексами. Щільність кристалічної упаковки α-фази, що визначається за кристаллографическим даними при 293 К, дорівнює 1780 кг / м 3, тобто трохи вище, ніж для у-модіфікацін (1732 кг / м 3), що природно для системи з удвічі меншою елементарної осередком. Однак через низького ступеня кристалічності нерівноважної γ-решітки валова щільність зразків в одному і в іншому випадках приблизно однакова і становить, згідно робіт [3, 4], 1715 кг / м 3.
Волокно ПФ, сформованное з розчину без пластіфікаціонной витяжки (зразок 2), володіє слабкими ознаками анізотропії, що вказує на початкову стадію молекулярної орієнтації. Одноосні розтягування такого зразка при 293 К приводить до появи аксіальної текстури (зразок 3), (рис.1, а і рис.2, дифрактограми 1).
Слід зазначити, що після витяжки при 293 К (рис.1, а) не весь полімер стає орієнтованим. Дуги рефлексів текстуріронанного матеріалу накладаються на дифракційні кільця ізотропного полікристала, причому частка того і іншого приблизно однакова і дорівнює ~ 50%. При цьому ступінь орієнтації досить висока; азимутальна полуширина рефлексів становить величину ~ 7,5 °.
На рис.3, а показана еволюція зміни екваторіальних картин розсіювання α-фази ПФ (зразок 3) при нагріванні в ізометричних умовах. Перехід в мезоморфное стан, згідно з цими даними, відбувається при 343 К.
Рентгенограми мезоморфного стану ПФ характеризуються наявністю дуже інтенсивного першого максимуму і трьох значно слабших рефлексів на екваторі і сильними, по широкими рефлексами перших шарів лінії (рис.1,). Подібний характер дифракційних картин типовий для випадку мезоморфного стану, описаного зокрема, для полідіетілсілоксана [0] і ПЕ [7].
Рис.1. Фоторентгенограмми різних структурних форм ПФ: а - а-фаза (зразок 3), б - (-фаза (зразок 4); в - (-фаза (зразок 8); г - мезофаза, 373 К
Нам вдалося встановити [9-11], що структура мезофази ПФ характеризується одномірної шарової упаковкою з різними рівнями впорядкованості вздовж кожного з трьох вимірів. Верхня точка існування мезоморфного стану ПФ становить 525 К. Поперечні розміри областей когерентного розсіювання перевищують 60 нм, причому, слід підкреслити, що рентгенівським методом визначається нижня межа середнього значення. При переході в мезофази істотно зростає разоріентація макромолекул. Азимутальна полуширина рефлексів збільшилася з 7,5 до ~ 20 °, що пов'язано з частковою втратою орієнтаційного порядку на рівні сегментів ланцюгів при конформаційної розупорядкування. Слід також зазначити, що волокно, щільно намотане на рамці (ізометричні умови), після відпалу вище точки переходу виявилося помітно провислі.
Відпал вище температури переходу в мезоморфное стан з наступним охолодженням призводить до утворення α-кристалічної модифікації ПФ. На рис.1, 6 і 2, а, б (дифрактограми 2) подані відповідні рентгенограми зразка 4. Звертає на себе увагу помітне зміна ступеня орієнтації після термообробки. Азимутальна полуширина рефлексів становить 17,5 °, що близько відповідного значенням в мезоморфному стані.
Природно припустити, що сильна взаємодія бічних груп з трьома атомами фтору на кінцях сприяє розгортанню ланцюгів ПФ і при досить високих температурах може призвести до переходу складчастої конформації макромолекул до більш випрямленою, що, па наш погляд, і спостерігається при переході в мезофази. Аналогічне припущення на підставі аналізу морфологічних даних висловлено в роботі [5].
Рис.2. Екваторіальні (") і меридіональні (б) дифрактограми волокон ПФ, відпалених при різних температурах.1 - α-фаза, 2-0 - β-фаза, 7 - мезофаза, # - ізотропний розплав. Дифрактограми отримані при 293 (2-6) , 373 (7) і 525 К (8)
Зміна картини розсіювання α-фази ПФ при повторному нагріванні ілюструє рис.3, 6. До 343 К інтенсивність перших трьох рефлексів дещо збільшується, що характерно для процесу відпалу. У діапазоні 343-360 К інтенсивність рефлексу (ПЗ) зменшується, тоді як висота перших двох піків продовжує зростати. Можливо, такий перерозподіл інтенсивності свідчить про виникнення текстури в зразку при нагріванні в ізометричних умовах. Нарешті, у вузькій області температур (360-365 К) починає різко збільшуватися інтенсивність перший рефлекс і зменшуватися висота другого. У цьому температурному інтервалі спостерігається співіснування кристалічних і мезоморфное компонент, що узгоджується з даними роботи [12].
Інтенсивність основного максимуму мезофази більш ніж на порядок перевищує інтенсивність екваторіальних рефлексів кристалічних модифікацій (рис.3). Середній розмір впорядкованих областей при переході в мезофази збільшується щонайменше в 3 рази. Залежить від температури для різних структурних форм ПФ (рис. 4) свідчать про різку "перекачуванні" інтенсивності розсіювання в область відносно невеликих дифракційних кутів (7-12 °) при переході кристалічних модифікацій в мезофази. Цей процес продовжується при подальшому нагріванні ПФ в мезоморфному стані аж до точки ізотропізаціі.
Аналіз результатів дослідження методами ЯМР і ДСК [13, 14] дозволив авторам припустити, що ПФ в стані мезофази двухфазен-аморфна і мезоморфний компоненти знаходяться в метастабільному рівновазі. Однак, на наш погляд, не виключена й інша можливість: полімер в мезоморфному стані являє собою однофазну систему, але структура його мезофази така [9-11], що він проявляє одночасно властивості кристала (прекрасна межслоевой впорядкованість) і аморфної речовини (погана внутріслоевая упаковка ). В даному випадку поняття, аналогічне такій характеристиці, як ступінь кристалічності, для мезофаз подібного типу в традиційному розумінні втрачає сенс.
Рис.3. Зміна картин розсіювання кристалічних модифікацій ПФ при нагріванні а: а-фаза, (100) і (010) рефлекси (7 - 293, 2-313, 3 - 323, 4 - 333,, 5 - 338, 6 - 343 К); б: (-фаза, (200), (010) і (ПЗ) рефлекси (1 - 293, 2 - 343, 3 - 348, 4 - 360, 5 - 363, 6 - 365 К)
При переході в мезофази відбувається спонтанне розпрямлення ланцюгів. У точці переходу процес впорядкування на випрямлених ланцюгах як на зародках, залучає практично весь полімерний матеріал у структурну перебудову з утворенням доменної, однофазної, мезоморфних структури. Причиною збільшення розмірів впорядкованих областей при подальшому нагріванні є перерозподіл кордонів доменів, утворених статистичними дефектами в результаті міграції дефектів. Аналогічні явища спостерігалися, зокрема, для мезофази 11ТФЕ [15].
Збільшення площі основного рефлексу мезофази на кривій розсіяння при нагріванні (рис. 4) вказує насамперед на активну вдосконалення межслоевой впорядкованості (при збереженні лише ближнього порядку в межах шарів), а також на збільшення протяжності дії одновимірного далекого порядку в системі, тобто на зростання розмірів доменів. Іншими словами, дефектність системи в цілому при нагріванні від точки переходу в мезоморфное стан до області, що передує ізотропізаціі, знижується.
Про те, що система вище точки переходу в мезофази однофазна, свідчить також аналіз температурної залежності розмірів областей когерентного розсіювання [11]. При нагріванні в першому циклі аж до температур, близьких до точки ізотропізаціі, поперечний розмір впорядкованих областей мезофази збільшується, а при охолодженні в межах помилки вимірювання не змінюється. На відміну від ПФ для більшості гібкоцепних полімерів [15] при охолодженні в першому циклі цей параметр продовжує зростати, що вказує на існування при максимальній температурі відпалу аморфного розплаву, впорядкування якого при охолодженні викликає додаткове збільшення розмірів
Рис.4. Залежність величини S екваторіального розсіювання ПФ від температури при нагріванні а - {1) і f - (2) кристалічних модифікацій ПФ.
Рис.5. Залежність щільності (i) і положень екваторіального (2) і меридіонального (3) дифузних рефлексів ПФ від температури кристалітів.
Той факт, що для ПФ подібний ефект не спостерігається, свідчить про відсутність в даному полімері ізотропної фази. Співіснування мезофази і ізотропного розплаву, на наш погляд, можливо лише в температурної області, безпосередньо попередньої ізотропізаціі ПФ.
Кристалізація мезофази при охолодженні протікає по механізму випадкового зародкоутворення, що призводить до розпаду великих областей впорядкування на відносно дрібні кристаліти з поперечними розмірами порядку 25 ім. При цьому разоріентація утворюються кристалітів може відповідати ступеню орпептаціонного розкиду сегментів конформаційної разупорядкований ланцюгів в мезофази, що й спостерігається в дійсності.
Характерно також, що частка ізотропного полікристалічної компоненти після термообробки помітно знизилася (рис.1, 6). Тепер вже близько 90% кристалітів ПФ переважно орієнтовані осмо "з" вздовж напрямку розтягування, хоча, як зазначалося раніше, їх орієнтація нижче, ніж у вихідному зразку.
Кінцеве стан зразка після охолодження визначається максимальною температурою відпалу в циклі. На рис.2 показані зміни екваторіальних і меридіональних дифрактограм після відпалу при різних температурах. На екваторіальних дифрактограмах зі збільшенням температури відпалу відбувається певний перерозподіл інтенсивності рефлексів (при загальному збереженні числа рефлексів, відповідальних γ-решітці), що свідчить про вдосконалення структури кристалів ПФ. Особливо виразно вплив випалу позначається па картинах меридіонального розсіяння, де починаючи з 433 К дозволяється рефлекс (001). Оцінений поздовжніх розмірів кристалітів по півширина зазначеного максимуму дає мінімальне значення величини ~ 70 ім. Це пряме підтвердження наявності кристалів з випрямленими ланцюгами в подібній системі.
Природно спробувати оцінити великий період ПФ в різних температурних областях. Однак, як виявилося, розсіяння в малих-кутах носить дифузний характер. Дискретний максимум в малих кутах па дифракційної картини всіх трьох структурних форм ПФ відсутній, що узгоджується з результатами роботи [16]. Мабуть, значення великого періоду в даній системі лежить за межею дозволу використовуваної! апаратури.
Зразки 5-8 розрізняються температурами, при яких була проведена додаткова термовитяжка з метою максимального збільшення ступеня орієнтації волокон. Фоторентгенограмми цих зразків качест венно ідентичні (типовий знімок наведено на рис.1, в). При цьому, однак, частка орієнтованого матеріалу виявляється істотно різною: лише половина кристалітів ПФ переважно орієнтована вздовж осі розтягнення у першому випадку і близько 100% - у другому.
Аналіз рентгенівських даних показує, що розсіювання від аморфної компоненти на фоторентгенограммах високоорієнтивані зразків після кристалізації з мезоморфного стану виявити не вдається. Частка орієнтованого полімеру, ступінь орієнтації і ступінь кристалічності максимальні для зразка 8.
Картину розсіювання ПФ умовно можна розділити на дві основні області (рис.2). Діапазон дифракційних кутів 7-10 ° відповідає інтерференції на макромолекулярних остовах, інтервал 15-25 ° відповідає головним чином внутрішньомолекулярної періодичності, а також розсіювання на бічних групах. У якості ілюстрації для температурної області існування мезофази на рис.5 представлені залежності положень дифузних максимумів шірокоугловой дифракційної області (15-25 °) на екваторі і меридіані рентгенограми. Різниця положень дифузного максимуму в цих двох випадках, можливо, свідчить про перекривання бокового обрамлення сусідніх макромолекул. Тут же наведені величини щільності, розраховані за кристаллографическим даними, для температурних областей існування мезофази і ізотропного розплаву. Точка ізотропізаціі характеризується стрибком на кожній з трьох залежностей рис.5.
Можна констатувати, що структура одноосно-орієнтованих волокон ПФ після відпалу вище точки переходу в мезофази зазнає радикальних змін. Змінюється тип упаковки - нерівноважна α-фаза переходить в термодинамічно стабільну f-орторомбические форму. Кон-формація макромолекул при цьому змінюється від складчастої, характерною для матеріалу з сферолітной морфологією, до розпрямлення, властивої кристалам з випрямленими ланцюгами. Гранична ступінь орієнтації таких волокон може бути досягнута при одноосьовому розтягуванні як нижче точки переходу в мезофази, так і в мезоморфному стані в безпосередній близькості від температури ізотропізаціі, проте їх дефектність буде різною.
Список літератури
Виноградова С.В., Тур Д.Р., Міносьянц І.І., Лепендін О.Л., Ларіна Н.І., Коршак В.В. / / Acta Polymerica. 1982. В.33. № 10. S.598.
Тур Д.Р., Коршак В.В., Виноградова С.В., Тимофєєва Г.І., Гогуадзе Ц.А., Аліханова Н.О., Тарасов А.І., Дубовицький В.О. / / Поліконденсаційні процеси-85. Софія. 1986. С.152.
Kojima М. Magill I. / / Polymer. 1985. V.26. № 13. P. 1971.
Kojima M., Magill JH I / Makromolek. Chem. 1985. B.186. № 3. S.649.
Magill JH, Petermann J., Rieck U. / / Colloid and Polymer Sci. 1986. V.264, № 7. P.570.
Цванкін Д.Я., Папков В. С, Жуков В.П., Годовський Ю.К., Свистунов В. С, Жданов AA111. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1985. V.23. № 7. P.1043.
Попов В.П., Антипов О.М., Купцов С.А., Кузьмін М.М., Безрук Л.П., Френкель С. Я. II Acta Polymerica. 1985. В.36. № 3. S.13.
Wunderlich В., Crebowicz /. / / Advances Polymer Sci. 1984. V.60/61. P.2.
Плате H.А., Кулічихін В.Г., Антипов О.М., Тур Д.Р. / / Makromolek. Chem. 1988. В.189. № 6. S.1447.
Антипов О.М., Купцов С.А., Кулічихін В.Г., Тур Д.Р., Плато П. A. / / Makromolek. Chem. Macromolec. Symp. 1989. V.26. P.69.
І. Антипов EM, Кулічихін В.Г., Борисенкова Є.К., Тур Д.Р., Плате Н. А. Високомолек. соед. А. 1989. Т.31. № І.С.