Біс-малеінімід-олігофенолдісульфідное сполучна та матеріали на його основі

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

БІС-МАЛЕІНІМІД-ОЛІГОФЕНОЛДІСУЛЬФІДНОЕ сполучна І МАТЕРІАЛИ НА ЙОГО ОСНОВІ

В даний час широке практичне розповсюдження знайшли полімери на основі ароматичних біс-малеінімідов (БМІ) [1]. Однак гомополімери БМІ є жорсткими густосетчатимп продуктами з невисокою механічною міцністю [2], тому для поліпшення властивостей полімерів на основі БМІ проводять їх взаємодія з ді-або поліфункціональними пуклеофільнимі агентами, отримуючи при цьому полімери з гнучкими містковими зв'язками між БМІ-фрагментами.

Як нуклеофільних агентів для отримання полімерів на основі БМІ використані ді-або поліфункціональні аміни [3], феноли [4], тіоли [5, 6] і т. п. Наприклад, при взаємодії БМІ з дітіофеноламп Сергєєвим з співр. [6, 7], а потім Уайтом і Скай [8] отримані поліімідосульфіди з поліпшеними термічними характеристиками. Однак дітіофеноли - важкодоступні продукти внаслідок багатостадійного їх синтезу, тому в даній роботі термореактивні полімери з шарнірними атомами сірки між ароматичними циклами отримані взаємодією БМІ і олігофенолдісульфідов (ОФС) формули

(Х = 1 - 2, п = 2 - 6), які є продуктами прямий поліконденсації фенолу з сіркою в лужному середовищі.

Взаємодія ОФС і БМІ здійснювали змішанням компонентів в різних співвідношеннях при 180 ° протягом 40 хв з наступним затвердінням при цій же температурі в прес-формі при тиску 50 Мн / м 2 [9]. Умови отримання та деякі властивості отриманих зразків наведені в табл. 1.

Отвержденниє полімери являють собою тверді, прозорі монолітні скла коричневого кольору, практично нерозчинні в органічних розчинниках (табл. 1). Зміст гель-фракції в усіх зразках> 95%. Випробування механічних властивостей формованих зразків показали, що введення ОФС в БМІ призводить до підвищення механічної міцності сценарий зразків. Як видно з табл. 1, найбільша міцність спостерігається у зразків, що містять 10-40 вагу.% ОФС (поліме ри 2-4).

Міцність на удар цих зразків в 2-3 рази вище в порівнянні із зразками гемополімера БМІ (полімер 9). Слід зазначити, що стадія освіти форполимера, а також затвердіння продуктів взаємодії БМІ - ОФС відбуваються без виділення низькомолекулярних летких продуктів реакції, мабуть, за механізмами полімеризації та полі-лрісоедіненія.

Оскільки ОФС містить в структурі дисульфідні зв'язки і гідро-ксільние групи, представляло інтерес з'ясувати, які з цих функціональних груп беруть участь в реакціях структурування з БМІ. З цією метою було проведено затвердіння в аналогічних умовах БМІ і фенолформальдегидной новолачних олігомеру (ФФН), в якому ре-акціонноспособнимі групами по відношенню до БМІ могли бути тільки фенольні гідроксили. Виявилося, що система БМІ - ФФН також від-верждается в даних умовах без виділення летких продуктів, ймовірно, за рахунок реакції поліприєднання гідроксігрупп до подвійних зв'язків БМІ. Однак час желатинізації такого сполучного (полімер 8) в ~ 2 рази більше, ніж при використанні олігофенолов з дісульфіднимн зв'язками, що вказує на участь дисульфідних зв'язків ОФС в реакціях структурування. Важливо відзначити, що механічна міцність відкинь-денних зразків полімеру 8 істотно нижче, ніж з використанням ОФС, і знаходиться на рівні міцності гомополімери БМІ.

Подібно індивідуальним дисульфіду [10] дисульфідні зв'язки в ОФС в даних умовах, очевидно, гомолитического розщеплюються з утворенням здатних до взаємодії з подвійним зв'язком БМІ шільних макрорадікалов. Це підтверджується зростанням інтенсивності в ІЧ-спектрах сценарий продуктів смуги поглинання 1180 см -1, що відноситься до валентним коливанням зв'язків сукцінімідний цикл - сірка [8,11?. Відносний внесок даної реакції у процес структурування досить великий, так як фенольні гідроксили в цих умовах менш активні і присутні в сценарий продуктах (як випливає з ІК-спектрів) навіть при ~ 20-кратному надлишку БМІ (полімер 1).

Згідно з результатами термомеханічних випробувань, все отвержден-пие полімери мають високу теплостійкість і не розм'якшуються до температури розкладання. Слід зазначити, що більшу деформацію мають полімери 6 і 7, отримані з надлишком ОФС, а також полімер на основі ФФН, що свідчить про більш рідкісною зшиванню цих полімерів.

Таким чином, частоту сітки і еластичність сполучного на основі БМІ - ОФС можна регулювати співвідношенням сомономером.

На базі розробленого сполучного отримані наповнені стеклопорошка композиційні матеріали (КМ). При обробці режимів отверждения КМ на пластометре Канавца встановлено, що час пластично-в'язкого стану (рис. 1) і час затвердіння (рис. 2) КМ нелінійно зменшуються з ростом температури, а при температурах нижче 180 ° отверждения практично не відбувається (максимальна напруга зсуву не перевищує 3,5 МПа).

Р ис. 1. Залежність тривалості пластично-в'язкого стану композиційних матеріалів від температури. Співвідношення БМІ:: ОФС = 1: 0,1 (2), 1: 0,6 (2) і 1: 1,4 (3)

Рис. 2. Залежність максимального часу затвердіння * мак з (-?, 1 ', 1 ") і максимальної напруги зсуву а М акс (2, 2', 2") від температури. Співвідношення БМІ: ОФС = 1: 0,1 (1, 2), 1: 0,6 (Г, 2 ') і 1: 1,4 (2 ", 2")

Рис. 3. Залежність плинності прес-композиції від часу вальцювання (співвідношення БМІ:: ОФС = 1: 0,1). Плинність визначена за стрілкою Рашига при 230 °

Оцінений максимальної напруги зсуву КМ показує (рис. 2), що інтервал температур твердіння, що приводить до отримання жорсткого при високих температурах ПІ, знаходиться в області температур 250 - 280 ° (напруга зсуву досягала 19,5 МПа).

Зменшення співвідношення БМІ: ОФС призводить до зниження максимально досягається напруги зсуву (рис. 2). Вже при співвідношенні 1: 0,6 ця величина нижче в 3,5 рази, ніж для співвідношення 1: 0,1, а при 1: 1,4 КМ при температурах отверждения 180-280 ° являє собою слабо зшитий пластичний матеріал.

З результатів структурно-механічного аналізу КМ, сценарий без зсувних деформацій, видно (табл. 2), що максимальна жорсткість випробуваних зразків при співвідношенні БМІ: ОФС = 1: 0,1 досягає максимального значення (27-29 МПа) вже через 3-5 мін. Зменшення співвідношення БМІ: ОФС в КМ призводить до утворення більш рідкісною просторової сітки в процесі структурування, що виражається в зниженні жорсткості отвержденного КМ в гарячому стані і його теплостійкості (табл. 2).

Таким чином, для отримання теплостійких зразків, за даними пластометріі, найбільш оптимальним співвідношенням БМІ: ОФС є 1: 0,1, а для переробки КМ обраний наступний режим пресування: 230-250 °, а тиск 30-35 МПа, час витримки 3 хв на I мм товщини зразка.

Відомо, що підготовка прес-матеріалу вальцюванням значно впливає на якість прес-виробів [12, 13], тому було зроблено дослідження з визначення оптимального режиму вальцювання КМ. Оцінку проводили визначенням плинності КМ по Ратлігу [13] при 230 ° і часу витримки 3 хв (рис. 3) і визначенням міцності зразків, відпресованих на основі прес-мас з різним часом вальцювання (табл. 3).

Як видно з рис. 3, максимальна плинність КМ спостерігається при часі вальцювання 15 хв. Поява двох максимумів на кривій плинності обумовлено, мабуть, протіканням МЕХАНОХІМІЧНО реакцій в процесі вальцювання. Підготовлені за цих умов зразки добре формуются, поверхня зразків гладка, без здуття, тріщин і сколів, при цьому досягаються максимальні фізико-механічні показники (табл. 3).

Результати випробувань, представлені в табл. 3, підтверджують дані пластометріі про те, що температура затвердіння повинна бути не менше 230 °. Так, зразки, затверділі при 190 °, мають міцність нижче, ніж зразки, затверділі при 230 ° і вимагають додаткової термообробки для досягнення того ж рівня міцності, в той час як при

230 ° відбувається повне затвердіння зразків, і додаткової термообробки не потрібно. Визначення механічних характеристик КМ показало поєднання високої міцності на удар і високої теплостійкості отриманих матеріалів.

Випробування діелектричних властивостей розробленого КМ показало, що формованні зразки мають питомий об'ємний електричний опір 1,4-10 16 Ом-см, питомий поверхневий електричний опір 1,5 -10 16 Ом, тангенс кута діелектричних втрат 0,013 та електричну міцність 16,9 кВ / мм.

Таким чином, на основі БМІ і доступного ОФС розроблено нове термореактивні сполучна, отверждающиеся по полімеризації механізму, властивості якого в широких межах можна регулювати співвідношенням сомономером. На базі цієї сполучної отримані склонаповнені композиційні матеріали, досліджені режими їх переробки, властивості та встановлено, що найбільшу теплостійкість п кращі фізико-механічні властивості має матеріал на основі сполучного зі співвідношенням БМІ: ОФС = 1: 0,1.

Олігофенолдісульфід отримували за аналогією з методикою роботи [15], отриманий продукт характеризується наступними показниками: т. каплепадения 125 °, вміст вільного фенолу 1,1%, вміст сірки 31%, вільна сірка була відсутня, зміст гідроксильних груп 9%, М = 450.

Сполучне отримували поліконденсацією БМІ і ОФС у змішувачі з електрообігрівом, які мають два горизонтально розташованих місильних вала Z-подібної форми. Поліконденсацію проводили при 140-150 ° і перемішуванні протягом 25 хв. При цьому компоненти завантажували одночасно у вигляді механічної суміші подрібнених продуктів.

Композиційний матеріал отримували гомогенізацією компонентів шляхом перемішування в кульовому млині при 20 ° з подальшою термомеханічної пластифікації на фрикційних вальцях при температурі робочого і холостого валків 140 і 160 ° відповідно.

Пластометріческіе дослідження проводили на пластометре ППР-1 в інтервалі температур 180-280 ° при швидкості зсуву 0,015 см -1 і питомому тиску 34 МПа. Фізико-механічні випробування зразків на основі отвержденного сполучного проводили на приладі «Дін-Стат» (ГДР) на зразках розміром 10 X 15 X 4 мм; зразків наповненою композиції - на приладах копр маятниковий марки БКМ-5 і контролер постійних форм по Мартенсу марки ФВМ (ГДР), на зразках розміром 10Х15Х х120 мм. термомеханічні характеристики знімали на таблетках діаметром 4,5 і висотою 2 мм. Швидкість підйому температури 1 град / хв. ІЧ-спектри знімали на спектрофотометрі UR -20 у таблетках з КВг. Гель-фракцію визначали екстракцією зразків в апараті Сокслета киплячим 1,4-діоксанів протягом 10 ч.

ЛІТЕРАТУРА

  1. Дорошенко Ю.Є., Саморядов А.В., Коршак В.В. В кн.: Підсумки науки і техніки. Хімія і технологія високомолекулярних сполук. М.: ВІНІТІ, 1982, т. 17, с. 3.

  2. Кисельов Б.А. В кн.: Підсумки науки і техніки. Хімія і технологія високомолекулярних сполук. М.: ВІНІТІ, 1977, т. 11, с. 176.

  3. Сергєєв В.О., Недел'кін В.І., Юферов Е.А., Ерж Б.В., Комарова Л.І., Бахмутов В.І., Циряпкін В. А. Високомолек. соед. А, 1984, т. 26, № 9, с. 1936.

  4. Takahashi A., Morishita Н., Itoh Y., Nishikawa A., Wasima М. Pat. 4592 (Japan). - Printed in Chem. Abstrs, 1980, v. 92, № 24, p. 199248q.

  1. Crivello JV J. Polymer Sci. Polymer Cliem. Ed., 1976, v. 14, № 1, p. 159.

  2. Сергєєв В.О., Недел'кін В.І., Арустамян С.С, Лівен А. В., Ерж Б.В. А. с. 745911 (СРСР) .- Опубл. в Б. І., 1980, № 25, с. 121.

  3. Sergeev VA, Nedel'kin V. 1. Acta Polymerica, 1982, В. 33, № 11, S. 647. ...

  4. White JE, Scaia MD Polymer, 1984, v. 25, № 6, p. 850.

  5. Сергєєв В. А., Недел'кін В. І., Юферов Е. А., Колбіна Н. А., Пугіна 3. І., Юферова А. М., Гаврилін Г. Ф., Ерж Б .., Головач Г. І., Юнніков В. В. А. С. 1058976 (СРСР) .- Опубл. в Б. І., 1983, № 45, с. 89.

10. Bindra А. P., Elix JA, Morris G. С. Austral. J. Chem., 1969, v. 22, № 11, p. 2483. ГД. White JE, Snider DA, Scaia M. D. J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 1984, v. 22, № 3, p. 589.

12. Канавець І. Ф. Отверждение термореактивних прес-порошків і метод розрахунку мінімальної витримки при пресуванні виробів з Фенопласти. М.: Изд-во АН СРСР, 1957.

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Книга
48.7кб. | скачати


Схожі роботи:
Композиційні матеріали на основі полібутилентерефталат і його сополімерів
Нові композиційні матеріали на основі промислових відходів хі
Склокерамічні матеріали на основі компонента з фазовим переходом ме
Склокерамічні матеріали на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник
Нові композиційні матеріали на основі промислових відходів хімічних волокон
Нові високоміцні і надміцні матеріали з високою пластичністю на основі заліза
Глиноземистий цемент і цементи на його основі
Тема влади у творчості А С Пушкіна на основі його творів Борі
Підвищення інвестиційної привабливості підприємства на основі проведення комплексної оцінки його
© Усі права захищені
написати до нас