Твердофазна полімеризація 1,4-біс - (л-ацетіламінофеніл) бутадііна, оптичні і фотоелектричні властивості утворюється полімеру
Останнім часом велика увага дослідників привертає полімеризація діацетіленових мономерів. Ці мономери полімеризуються тільки в кристалічному стані з утворенням полімерів, що складаються з витягнутих ланцюгів із зв'язаними зв'язками [1]. Структура ланцюгів може бути представлена однією з таутомерних форм
причому в деяких випадках відзначені оборотні переходи однієї форми в іншу [2]. Полідіацетілени (ПДА) становлять великий інтерес для отримання полімерних матеріалів з високою темнової або фотопровідність. Як зазначено у роботі [3], провідність ПДА визначається jt-електронами в основних ланцюгах полімерів. Однак енергетичні рівні цих електронів можуть істотно змінюватися в залежності від властивостей заступників, приєднаних до полімерного ланцюга. Такий вплив має бути особливо помітним, коли заступниками є групи, пов'язані з основною ланцюгом, наприклад ароматичні кільця. На жаль, фенільного похідні діацетілена полімеризуються дуже погано. Одним з небагатьох винятків є з'єднання з амідних угрупованнями, наприклад біс-(і-ацетіламінофеніл) бутадіін (ААФБ), про термічної і фотоініційованої полімеризації якого повідомлялося в роботах [1, 4]. Дана робота присвячена вивченню деяких кінетичних і структурних особливостей твердофазної полімеризації ААФБ, а також оптичних і фотоелектричних властивостей утворюється полімеру.
Чотирьохетапної процес отримання ААФБ включав в себе синтез з м-м-нітрофенілбензальдегіда нітрофенілацетілена, окислювальну димеризації останнього, відновлення нітрогрупи, а потім ацилирование аминогрупп ацетиленового похідного [4]. Кристали мономера вирощували з розчину в ацетоні повільним випаровуванням. У процесі росту спочатку дуже тонкі (<0,01 мм) пластин чатие кристали мономера утворюють кілька неоднорідні по товщині кристалічні пластини у формі ромбів площею до 3 мм 2. На світлі вони дуже швидко набувають блакитний відтінок, причому з тривалістю освітлення інтенсивність забарвлення збільшується. Кристали плавляться при 282 ° з розкладанням.
Рис. 1. Кінетична крива термічної (а) та радіаційної полімеризації (б) при 120 (а) і 30 ° (б) (р - Вихід полімеру)
У даній роботі досліджували термічну полімеризацію і полімеризацію під дією Y випромінювання. Вихід полімеру визначали гравіметричним після екстракції непрореагировавшего мономера гарячим ацетоном. З великих кристалів ААФБ після полімеризації видалити повністю залишився мономер не вдається. При обробці таких кристалів розчинником спостерігається втрата кристалічності, поглиблення забарвлення і поява металевого блиску. Для повного видалення мономера кристали ААФБ після полімеризації ретельно розтирали в ацетоні і отриманий порошок піддавали екстракції.
Спектри комбінаційного розсіяння заполімерізованних кристалів ААФБ вимірювали на спектрометрі «Мо1е-77» фірми «Joben - Ivon» при порушенні випромінюванням аргонового лазера з довжиною хвилі 5145 А. Так як це випромінювання поглинається полімером, відбувається резонансне розширення ліній комбінаційного розсіяння, що відносяться до полімерних ланцюгах. Ці лінії вдається спостерігати навіть при дуже малому виході полімеру.
Фотопровідність досліджували на кристалічних зразках розміром 1,0 ХО, зх Х0, 05 мм 3 при кімнатній температурі з застосуванням електродів з аквадагу. Подається напруга варіювали таким чином, щоб напруженість електричного поля для кожного з досліджених зразків становила 4х10 3 В / см. Як джерело світла використовували ксенонову лампу, світло від якої пропускали через монохроматор ДМР-4. Спектри фотоструму записували при першому освітленні зразків. Перерахунок в спектральну фоточутливість проводили за формулою 5.
Спектри дифузного відбиття полікристалічних зразків вимірювали на спектрофотометрі «Shimadzu» в інтервалі довжин хвиль 200-800 нм. Зразки для вимірювань дифузного відбиття готували ретельно розтиранням вихідного і заполімерізованного кристала ААФБ з КВг. Спектри пропускання кристалічних зразків вимірювали на микроспектрофотометрической установці, що містить в якості основних вузлів монохроматор ІСП-51 і поляризаційний мікроскоп «полам С-Ш» з зчленованими оптичними системами. Реєстрацію падаючого на зразок і пройшов через нього світлових потоків здійснювали за допомогою фотометричної приставки ФМЕП-1.
Кінетичні криві термічної та радіаційної полімеризації кристалічного ААФБ наведені на рис. 1. Характерно, що швидкість термічної реакції при 120 ° різко зменшується при конверсії мономера ~ 8%. Отримані результати відрізняються від даних роботи [4], згідно з якими термічна полімеризація ААФБ при 120 ° призводить до конверсії 88% за 48 ч. Можливо, ця різниця в реакційній здатності обумовлено різними способами одержання кристалів мономера. Слід мати на увазі, що різка зміна швидкості полімеризації в залежності від методу вирощування кристалів мономера дуже часто спостерігається при твердофазної полімеризації діацетіленов [1].
Значне сповільнення термічної полімеризації ААФБ при накопиченні полімеру пов'язано, найімовірніше, з руйнуванням решітки мономерного кристала. Помітне зменшення швидкості реакції (правда, у меншій мірі) спостерігається і в ході радіаційної полімеризації ААФБ при 30 °. Ця реакція на відміну від суто термічного процесу протікає до значних конверсії мономера в полімер. Можна припускати, що порушення решітки, що перешкоджає полімеризації, буде проявлятися в меншій мірі при більш низьких температурах.
Рис. 2. Спектри дифузного відбиття ААФБ: 1 - мономер, 2 - полімер зі ступенем конверсії 8%
Рис. 3. Спектри поглинання кристала ААФБ без опромінення (2) і після опромінення дозою 1,2 (2), 5,0 (3) і 20 Мрад (4)
У спектрі комбінаційного розсіювання кристалів ААФБ після нагрівання при 120 ° з'являються лінії при 1395, 1453 і 2092 см -1, характерні, як показано в роботі [5], для полімерних ланок
Проведені нами вимірювання показали, що при термічній полімеризації спектр полімерних ланцюгів в кристалах ААФБ не залежить від конверсії мономера і практично не змінюється після обробки частково заполімерізованних кристалів спиртом, що розчиняють прореагували мономер. Мабуть, при даній реакції зростаючі ланцюга відокремлюються від підкладки кристалічного мономера, так що зміни або порушення мономерний грати не позначаються на частотах коливань полімерних ланцюгів. Раніше при полімеризації діацетіленов спостерігався зростання ланцюгів, сильно пов'язаних з гратами f 6, 7]. У цьому випадку, оскільки відстань між реагують молекулами в кристалі мономера зазвичай більше відстані між ланками ланцюга, у початковій стадії полімеризації спостерігалося утворення розтягнутих ланцюгів, які переходили в нормальний стан у міру перебудови решітки в ході реакції [6, 7]. При полімеризації ААФБ ланцюга з самого початку виникають без будь-яких істотних деформацій: частоти валентних коливань зв'язків С = С при 2092 см -1 наближаються до частоти нормальних ненапружених зв'язків ланцюга полідіацетілена [6].
Спектри дифузного відбиття полікристалічних зразків мономера ААФБ в діапазоні довжин хвиль 200-400 нм практично не змінюються під час полімеризації (рис. 2). Поглинання в цій області може бути обумовлено електронними переходами в бічних групах. Ефект полімеризації проявляється в появі характерною довгохвильової смуги поглинання, обумовленої л-я *- переходами в вуглецевої ланцюжку остова полідіацетілена [2]. В даному випадку спостерігається широка смуга з розмитими максимумами при 580 і 630 нм (рис. 2), аналогічна зазначеної в роботі [1].
В електронних спектрах поглинання кристалів ААФБ з малою конверсією мономера (рис. 3) смуга поглинання полімерних молекул має ряд досить чітко виражених максимумів при 680, 635, 585, 565 і 530 нм. З ростом конверсії смуга поглинання полімеру різко розширюється і зсувається в короткохвильову область спектра. Мабуть, в самій початковій стадії полімеризації утворюється упорядкований розчин полімерних ланцюгів в непошкодженій або слабо пошкодженої матриці мономера. Накопичення полімеру призводить до порушення мономерний решітки і до переходу ланцюгів в менш упорядкований стан. Аналогічна зміна стану полімеру відбувається, очевидно, і при механічному розтиранні кристала, внаслідок чого спектри дифузного відбиття порошку істотно відрізняються від спектру поглинання кристала. Зміна конформації полімерних ланцюгів в результаті пошкодження мономерний решітки супроводжується порушенням системи сполучених зв'язків та зрушенням поглинання в короткохвильову область. Розчин полімеру ААФБ в метанолі на відміну від кристалів полімеру пофарбований у червоний колір: спектр поглинання розчину має широку смугу з максимумом при 540 нм.
Фотополупроводннковие властивості були виявлені у всіх досліджених зразків полімеру ААФБ з різним ступенем конверсії. Для отримання порівнянних результатів спектри фотоструму віднесені до одиниці падаючої енергії. Для більшості досліджених зразків фотострум приблизно лінійно залежить від інтенсивності падаючого світла (10 12 - 10 14 квант / см 2 с) у всьому дослідженому спектральному діапазоні. Фотопровідність в напрямку характерного подовження кристалічних зразків, що збігається, мабуть, з направленням полімерних ланцюгів, в 10 2 рази більше, ніж у перпендикулярному напрямку. Спектри фотопровідності є кривими, монотонно зростаючі на три порядки в спектральній області від 900 до 300 нм (рис. 4). Спектри фотопровідності не повторюють спектри поглинання. В області максимального поглинання кристалічних зразків (530-680 нм) не спостерігається максимуму фотопровідності. Аналогічний результат отриманий і в роботі [8] для полідіацетілен-біс-(л-толуолсульфоната). Автори цієї роботи показали, що поглинання кристала в області 550-630 нм обумовлено збудженням фотоелектричні неактивних екситонних станів полімерної макромолекули, тоді як освіта носіїв відбувається в результаті більш короткохвильового переходу валентна зона - зона провідності полімерного ланцюга. При цьому поглинання, обумовлене переходом зона - зона, малоінтенсивне і приховано сильним екситонні поглинанням кристала.
Мономер ААФБ володіє високою питомою темнова опором (0,5 -10 15 Ом-см). Фотоелектрична чутливість мономерного зразка мала (1,2-10 -8 А / Вт) і обумовлена утворенням в кри Сталл деякої кількості макромолекул під впливом опромінення видимим світлом. Збільшення концентрації і рухливості носіїв із зростанням кількості та довжини полімерних ланцюгів при полімеризації призводить до збільшення фотоелектричної чутливості в полімерних зразках зі ступенем конверсії 8% до 6,0-10 ~ 7 А / Вт і до зменшення темнового опору до 0.5-10 13 Ом- см.
Після часткової екстрак ції мономера спиртом фотоелектрична чутливість збільшується на три порядки (5 ^ акс = 3,0-10 -4 А / Вт) і темновий опір зменшується до 0,5-10 10 Ом-см.
Рис. 4. Спектральна фотоелектрична чутливість кристалів ААФБ мономера (1), полімеру зі ступенем конверсії 8% (2) і полімеру після обробки спиртом (3)
При обробці заполімерізованних кристалів спиртом прореагували мономер видаляється лише з поверхневих шарів кристала (таким способом відмивається лише ~ 10% від загальної кількості непрореагировавшего мономера), і в цих шарах, очевидно, відбувається агрегація полімерних молекул. Тому що з такою обробкою різке збільшення темнової і фотопровідності свідчить про те, що ця провідність є поверховою. Обробка зразків розчинником з додаванням 1 лютого супроводжується подальшим збільшенням фотоелектричної чутливості з появою додаткового максимуму в довгохвильовій області спектра (700 нм). Мабуть, це обумовлено тим, що атоми грають роль легуючих домішок, локалізованих на дефектах кристалічної решітки поблизу поверхні кристала.
Література
Wegner G. Pure Appl. Chem., 1977, v. 49, № 4, p. 443.
Wegner G. Molecular Metals: Proc. NATO Conference, 1979, p. 209.
Bloor D. In: Lect. Notes Phys., 1980, v. 113, p. 14.
Wegner G. Polymer Leters, 1972, v. 9, № 2, p. 133.
Lewis WF, Batchelder DN Chem. Phys. Letters, 197, v. 60, № 2, p. 232.
Bloor D., Kennedy R. J., Batchelder DN J. Polymer Sci. Polymer Phys. Ed., 1979, v. 17, № 8, p. 1355.
Melveger A.]., Baughman RH J. Polymer Sci., Polymer Phys. Ed., 1979, v. 11, № 4, p. 603.
Siddiqui AS J. Phys. C, 1980, v. 13, № 11, p. 2147.