ВИКОРИСТАННЯ МЕТОДУ ЕЛЕКТРОПРОВІДНОСТІ ДЛЯ ВИВЧЕННЯ КІНЕТИКИ ОСВІТИ ПОЛІ-біс-МАЛЕІМІДАМІНОВ
Набір неруйнуючих методів, використовуваних для дослідження кінетики освіти термореактивних полімерів, особливо на стадії утворення тривимірної сітки, дуже обмежений. Серед них досить перспективним є контроль електричних характеристик. Електричний опір R, безперервно змінюється при полімеризації термореактивних полімерів, чутливо до зміни внутримолекулярного порядку полімеру, швидкості і ступеня зшивання [1]. Цей метод успішно використовують для вивчення полімеризацій процесів в поліефірах, поліуретани, в епоксидних полімерах, сценарий амінами, і інших термореактивних і термопластичних полімерах [1 - 4].
У даній роботі методом електропровідності вивчали кінетику освіти в розплаві тривимірних полімерів на основі ароматичних біс-малеімідов (БМІ) і ароматичних діамін (ДА), а саме, пари N, 1Ч'-4, 4'-діфенілметанбісмалеімід (1) +4,4 '-діамінодіфенілме-тан (III) і Ч, Ч'-метафеніленбісмалеімід (II) +4,4'-діамінодіфеніловий ефір (IV). Мольную частку ТАК в сумішах змінювали від 0 до 0,5. Взаємодія БМІ і ТАК найбільш ймовірно відбувається у дві стадії [5, 6]. Перша стадія включає освіту олігомеру за рахунок протікання реакції нуклеофільного приєднання первинної аміногрупи ТАК до подвійного зв'язку БМІ
Потім йде вільнорадикальних полімеризації по малеімідной подвійний зв'язку - освіта зшитого полімеру
Зазвичай обмежуються розглядом лише цих двох реакцій, що ведуть до утворення зшитих полі-біс-малеімідамінов (ПБМІА). Однак за певних умов можлива і гомополімерізація по подвійному зв'язку Б МІ з утворенням зшитого полі-біс-малеіміда (ПБМІ). Для першої пари досліджуваних систем
Мета цієї роботи - визначення можливості контролю стадій і температурних інтервалів протікання полімеризації щодо зміни електричного опору в процесі формування тривимірної структури. Крім того, робота включає результати дослідження щодо впливу температури затвердіння і співвідношення реагентів на кінетику твердіння та електричні властивості ПБМІА для виявлення найбільш оптимальних режимів отверждения і співвідношення компонентів.
Полімеризацію ПБМІА здійснювали в спеціально виготовленій комірці, що представляє собою двухелектродную систему, розділену фторопластовим ізолятором, що дозволяло зберегти постійним відстань між електродами протягом всього досвіду. Близько 0,5 г ретельно перемішаної суміші вихідних компонентів I (ГПЛ = 157-158 °) + П1 (7 'пл = 80 о), або II (Т пл = 198-200 °) + IV (Г пл = = 187 - 189 °), узятих у необхідному мольному співвідношенні, засипали в вимірювальну комірку. Для видалення повітря суміш у клітинці злегка подпрессовивалі і потім поміщали в нагрівальну систему, у якій залежно від поставленого завдання або здійснювали плавний підйом або пониження температури зі швидкістю 1,5 град / хв, або підтримували ізотермічні умови з точністю ± 0,5 °. R вимірювали за допомогою електрометра типу ІТН-7 за методикою, описаною раніше [7]; напруга на вимірюваному об'єкті 100 В. З урахуванням геометричних розмірів зразка розраховували питомий об'ємний електричний опір р ". Вимірювання R в процесі полімеризації ПБМІА і після завершення формування сітчастої структури в них проводили на одних і тих же зразках.
Температурна залежність R в процесі утворення ПБМІА з композиції I + III представлена на рис. 1. Як видно, при збільшенні температури до ~ 60 °, що на 20 ° нижче температури плавлення сполуки III, спостерігається різке зниження опору, пов'язане за даними ДТА [8] з плавленням евтектики, утвореної сумішшю I і III. Мінімальне значення опору /? Хв досягається в точці плавлення сполуки III (~ 80 °) і пов'язане зі зменшенням в'язкості системи, при цьому чим більше частка ТАК, тим нижче /? Хв. Далі з підвищенням температури на залежності R - Температура виразно проявляються два максимуми R m t і R m 2. Температурне положення першого максимуму Т т, не залежить практично від співвідношення компонент I і III: змінюється тільки його величина, в той час як другий максимум проявляється тим раніше, чим більше мольна частка ДА. При мольної частці ТАК рівною 0,5 два максимуми практично зливаються, а при 0,05 - вони рознесені на -150 °.
Наявність першого максимуму можна, ймовірно, пояснити утворенням олігомеру, що відбувається по реакції (1). При цьому опір зростає внаслідок зміни рухливості при прогресуючому збільшенні мікров'язкості системи за рахунок підвищення молекулярної маси. Подальший процес структурування по реакції (2) супроводжується збільшенням опору, незважаючи на підвищення температури. При досягненні граничної в даних умовах щільності зшивання полімеру опір досягає максимального значення, після чого спостерігається звичайна залежність R від температури, пов'язана із збільшенням рухливості носіїв струму з температурою. І тільки вище температури склування полімеру Т с, можна спостерігати деяке зростання R, ймовірно, за рахунок того, що відбувається при цих температурах додаткового доотвержденія залишилися непрореагировавших функціональних груп. З рис. 1 випливає, що чим більше концентрація ТАК в системі, тим при менших температурах досягається максимальне значення опору і, отже, гранична щільність зшивання, тобто збільшення частки ТАК прискорює процес зшивання, зміщуючи його в бік більш низьких температур. Однак більш високі термостійкість і електричні властивості набуває система з меншою кількістю ДА. Якщо звернути увагу на характер залежності R - температура чистого компонента I з другим максимумом при 250 °, стає очевидним, що збільшення жорсткості полімеру і зменшення його молекулярної рухливості при недоліку ТАК може бути обумовлено збільшенням частки гомополімерного бісіміда, що має більш густу сітку.
Рис. 1. Зміна R від температури в ході реакції утворення ПБМІА із суміші I + III при мольної частці з'єднання III (0) (1); 0,05 (2); 0,1 (3); 0,25 (4); 0,33 (5) і 0,5 (0)
Рис. 2. Кінетика зміни р г в ході реакції в суміші I + III (0,05 III) при 150 (7), 160 (2), 170 (3), 200 (4), 210 (5) і 220 ° (0)
Рис. 3. Залежність р,, від кількості прореагировавших подвійних зв'язків сс = с (1-3) і аміног.рупп cnh (I '- 3') в процесі утворення олігомеру з розплаву суміші 1 + Ш (0,33 НИ) при 150 (7, Г). 160 (2, 2 '), 200 (5) і 180 ° (3 ")
Для композиції II + IV характер зміни R - Температура якісно аналогічний описаному. Різниця полягає в тому, що всі контрольовані процеси закінчуються при більш високих температурах; це визначається як більш високими Г пл сполук II і IV, так і більшою жорсткістю малеімідного циклу. У результаті утворюється більш жорсткий: і термостійкий полімер.
Слід зазначити, що отримані залежності R - Температура знаходяться в доброму відповідно до даних ДТА [8], за яким екзотермічні піки плавлення, отримані на досліджуваних композиціях, проявляються приблизно за тих же температурах, що і максимум на кривій R - температура. У цій же роботі [8] прямими методами потенції-метричного титрування та аналізу гель-фракції зроблені віднесення спостережуваних піків до відповідних реакцій освіти ПБМІА. Зокрема, для системи II + IV з мольной часткою ТАК дорівнює 0,33 перший екзотермічний пік при 180 ° пов'язаний з утворенням олігомеру, другий пік при 250 ° .- з процесом зшивання.
Отже, наші припущення щодо природи R m вірні, і метод електропровідності як більш простий і досить чутливий може служити для контролю за процесами освіти ПБМІА,
Як видно з рис. 2, на початковій стадії реакції lg p v лінійно зростає в часі, причому швидкість зміни збільшується з температурою. Згідно роботі [1], в цьому випадку d (lg р ") (т) / <2т пропорційна швидкості полімеризації т - час. Це підтверджується показаної на рис. 3 Залежність між lg р "і концентрацією аміногруп CNH 2 і подвійних зв'язків з с = с, відповідальних за глибину перетворень. Дані по концентрації взяті з роботи [6] для системи I Н-III при їх мольному співвідношенні 2: 1. На початку полімеризації lgp збільшується прямо пропорційно кількості прореагировавших аміногруп і подвійних зв'язків С = С, причому коефіцієнт пропорційності залишається постійним до значень з ^ 50% при температурі реакції 150-160 ° і -20% при 180-200 °.
Таким чином, можна вважати встановленим, що величина lgp r на початкових стадіях процесу пропорційна глибині полімеризації. Це дозволяє із залежності lg р r від часу полімеризації визначити ефективну константу швидкості полімеризації до ЗФ як максимальну швидкість зміни lgp r; k 3 li = [d (gp v) / dx] MaKC. Із залежності gk 3 $ від зворотної температури визначені енергія активації полімеризації Е а. Результати, представлені в таблиці, показують, що Е л залежить як від мольної частки ТАК, так і температурного інтервалу проведення реакції. Для системи 1 + Ш ([ТАК] = 0,5) в області 100-180 ° £ а = = 21 кДж / моль, а для температур 180-220 ° - 57 кДж / моль, тобто на залежності lg А еф - 1 / 5 "є злам при 180 °. Зі зменшенням в системі мольної частки ТАК точка зламу зміщується в бік більш низьких температур. При мольної частці ТАК рівної 0,05 залежність lg / с еф - 1 / Г в досліджуваному діапазоні температур виражена однією лінією.
За даними роботи [9], величина енергії активації нуклеофільного реакції приєднання аминогрупп до активованої подвійного зв'язку становить 21-25 кДж / моль, що близько до отриманих нами значень Е л. Таким чином, можна впевнено вважати, що при низьких температурах в початковій стадії утворення полімеру йде чистий процес олігомеризації. Швидкість витрати аміногруп в 2 рази вище швидкості зменшення кількості подвійних зв'язків, що теж відповідає запропонованої ідеальною схемою освіти олігомеру по реакцій (1) при співвідношенні компонентів 1:2 (рис. 3, дані роботи [6]). Гель-фракція при 160 ° утворюється через 30 хв з моменту початку реакції при конверсії аминогрупп> 60%. Поява гель-фракції супроводжується зміною нахилу на залежності lg р - час, тобто при низьких температурах процес утворення олігомерів і полімерів йде послідовно в часі. При температурі> 180 ° швидкості перетворення аміногруп і подвійних зв'язків порівнянні, і гель-фракція утворюється вже через 5 хв від початку реакції, при 200 ° вихід її досягає ~ 50%. Збільшення Е л при високих температурах пов'язано, отже, з накладенням декількох процесів, найбільш ймовірно це олігомеризації БМІ і зшивання.
Вплив гомополімерізаціі особливо позначається на досліджуваній системі з мольной часткою ТАК рівною 0,05. Насамперед звертає на себе увагу незвичайний характер залежності lg р "-т (рис. 2). Зі збільшенням температури підвищується не тільки до аф, а й величина р ". Цілком очевидно, що після кожного з обраних режимів отверждения отримуємо полімер з відрізняється від попереднього структурою. Висока енергія активації (£ а = 74 кДж / моль) може бути наслідком негомогенності системи, коли поряд з менш густою сіткою ПБМІА утворюється густіша сітка ПБМІ. З підвищенням температури реакції можливість утворення гомополімери зростає. Перехід від гомогенної системи до гетерогенної супроводжується збільшенням р г. [10].