Ненасичені спирти Феноли хінони

Ненасичені спірти.Феноли. Хінони.
До ненасиченим відносяться спирти з подвійною вуглець-вуглецевим зв'язком (1,2); з потрійною вуглець-вуглецевим зв'язком (3); феноли (4).
SHAPE \ * MERGEFORMAT

C

H

2

= C

H

O

H

C

H

2

= C

H

2

C

H

2

O

H

C

H

C

C

H

2

O

H

O

H

1. вініловий спирт 2. алліловий спирт

3. пропаргіловий спирт 4. фенол

Спирти з подвійною вуглець-вуглецевим зв'язком бувають вінільного (CH ₂ = CH-OH) і аллильной типу (CH ₂ = CH-CH _2-OH; CH ₂ = CHCH ₂ CH ₂ OH).
Вініловий спирт у вільному стані не існує. він, як і інші ненасичені спирти з гідроксилом при вуглеці з подвійним зв'язком, у момент утворення дуже швидко ізомеризується в альдегід або кетон (правило Ельтекова):

Проте, відомий його полімер - полівініловий спирт, одержуваний гідролізом полівінілацетату. На його основі отримують синтетичне волокно (винол) і лікарські препарати.
Алліловий спирт - стійке з'єднання, яке отримують гідролізом хлористого алліла (продукт хлорування пропілену) у водному розчині лугу:
CH ₂ = CHCH ₂ Cl + H ₂ 0 ® CH ₂ = CHCH ₂ OH
Алліловий спирт за місцем подвійного зв'язку приєднує водень, галогени, галогенводородние кислоти.
алліловий спирт вступає в реакції нуклеофільного заміщення (s _{n 1)} з більшою швидкістю, ніж трет-бутиловий спирт. Фактор, що приводить до стабілізації аллильной катіона, називають резонансною ефектом. Катіон може бути зображений двома однаковими способами з ідентичним розташуванням атомів, але різним розподілом електронів:
SHAPE \ * MERGEFORMAT

C

C

C

H

H

H

H

H

C

H

C

H

C

H

H

H

s

s

s

s

p

p

Реальний аллильной катіон може вважатися гібридом обох структур. Аллильной катіон також може бути представлений структурою, яка містить часткові зв'язку:

Оскільки позитивний заряд розподілений між двома атомами вуглецю, нуклеофільне заміщення в алільних системах часто супроводжується аллильной перегрупуванням, сенс якої полягає в тому, що нуклеофіл зв'язується з будь-яким з атомів вуглецю, що мають позитивний заряд в проміжно утворюється аллильной катіони.
Особливе місце в органічній хімії займають феноли:

Нумерацію починають від вуглецевого атома, пов'язаного з гідроксилом. Багато феноли зберігають тривіальні назви:
SHAPE \ * MERGEFORMAT

O

H

O

H

C

H

3

C

H

3

O

H

C

H

3

O

H

ф

е

н

ол

про

-Крезол

м

-Крезол

п

-Крезол

Способи отримання фенолів
1. Коксування кам'яного вугілля
2. Хлорний метод
SHAPE \ * MERGEFORMAT

C

l

+ NaOH

O

N

a

+ NaCl + H

2

O

O

N

a

+ HCl

O

H

+ NaCl

3. Спосіб Рашига

4.Сульфонатний спосіб

5. Кумольний метод
Метод включає дві стадії: окислення ізопропілбензолу (кумолу) киснем повітря до гідропероксиду і його кислотне розкладання:

6.Окіслітельние методи
Один з них заснований на переробці циклогексану:



7. Дія на первинні ароматичні аміни азотистої кислоти.
В якості проміжних продуктів у цьому процесі виходять ароматичні диазосоединения:


Хімічні властивості фенолів
1. Реакції по гідроксильної групи
Феноли, так само, як і аліфатичні спирти, мають кислими властивостями, тобто здатні утворювати солі - феноляти. Проте вони більш сильні кислоти і тому можуть взаємодіяти як з лужними металами (натрій, літій, калій), але й з лугами і карбонатами:

Висока кислотність фенолу пов'язана з акцепторним властивістю бензольного кільця (ефект сполучення):

Феноляти легко взаємодіють з галогеналканамі і галогенангідриди:

Фенол здатний взаємодіяти з галогенангідриди і ангідридами кислот:

2. Реакції по бензольному кільцю
Гідроксил є електронодонор групою і активує орто-і пара-положення в реакціях електрофільного заміщення:

1. Галогенування
SHAPE \ * MERGEFORMAT

O

H

C

l

2

C

l

C

l

O

H

C

l

C

l

O

H

O

H

2,4-діхлорфенол

SHAPE \ * MERGEFORMAT

O

H

B

r

2

B

r

B

r

B

r

O

H

2. Нітрування
SHAPE \ * MERGEFORMAT

O

H

H

N

O

3

N

O

2

O

H

N

O

2

O

H

Пікринову кислоту (2,4,6-тринітротолуол) отримують через стадію сульфірованія:

3. Сульфірованіе
Сульфірованіе фенолу в залежності від температури протікає в орто-або пара-положення:
SHAPE \ * MERGEFORMAT

O

H

O

H

S

O

3

H

O

H

H

2

S

O

4

H

2

S

O

4

<

100

oC

>

100

oC

S

O

3

H

4. Алкілування і ацилювання по Фриделю-Крафтс
Феноли утворюють з хлористим алюмінієм неактивні солі ArOAlCl _2, тому для алкілування фенолів в якості каталізаторів застосовують протонні кислоти або металооксидних каталізатори кислотного типу. Це дозволяє використовувати в якості алкілуючих агентів тільки спирти і алкени:
SHAPE \ * MERGEFORMAT

O

H