Ненасичені альдегіди і кетони
Ненасичені альдегіди і кетони, в залежності від взаємного розташування подвійної і карбонільної груп в молекулі, можуть бути поділені на три групи: з парними (CH = CH 2-COCH 3 - метілвінілкетон, Бутен-1-3-он; CH 2 = CHCHO - акролеїн, пропеналь), кумулювати (кетени CH 2 = C = O) і ізольованими (CH 2 = CHCH 2 CH 2 CH 2 COCH 3) зв'язками. З них найбільший інтерес представляють з'єднання з сполученими зв'язками, особливо - акролеїн і кротоновий альдегід
Для деяких ненасичених альдегідів і кетонів збереглися емпіричні (акролеїн) або раціональні (метілвінілкетон) назви. За номенклатурою IUPAC положення подвійному зв'язку і карбонільної групи вказують цифрами.
Найважливішими представниками ненасичених альдегідів є акролеїн CH 2 = CH-CHO і кротоновий альдегід CH 3-CH = CH-CHO.
Існує кілька способів отримання акролеїну:
1. Альдольна конденсація формальдегіду з ацетальдегідом
CH 2 = O + CH 3-CHO ® CH 2 OH-CH 2-CHO
оксипропіонова альдегід
Оксипропіонова альдегід далі зазнає дегідратації:
CH 2 OH-CH 2-CHO ® CH 2 = CH-CHO + H 2 O
2. Пряме каталітичне окислення пропілену
CH 2 = CH-CH 3 + O лютого ® CH 2 = CH-CHO + H 2 O
3. Дегідратація гліцерину
CH 2 OH-CHOH-CH 2 OH ® CH 2 OH-CH = CHOH «CH 2 OH-CH 2-CH = O ® CH 2 = CH-CHO
Акролеїн використовується для отримання пластмас, що відрізняються великою твердістю. При конденсації акролеїну з пентаеритриту отримують полімери, за зовнішнім виглядом нагадують скло. Акролеїн використовують як вихідної речовини для синтезу гліцерину.
Кротоновий альдегід отримують кротоновий конденсацією ацетальдегіду (див. Лекція № 24). Застосовується для отримання масляного альдегіду, бутанолу, масляної кислоти, а також малеїнового ангідриду.
Хімічні властивості
Акролеїн, кротонового альдегіду та іншим неграничні з'єднання з сполученої подвійний і карбонільними зв'язками притаманні реакції, властиві алкенам і альдегідів. Взаємний вплив подвійному зв'язку і карбонільної групи знаходить відображення в деяких особливостях, наприклад:
1. Порядок приєднання HBr не відповідає правилу Марковникова
2. Синильна кислота приєднується до акролеїну по карбонільної групи:
3. Гідросульфіт натрію приєднується не тільки по карбонільної групи, але і по подвійному зв'язку:
Метілвінілкетон - найпростіший представник ненасичених кетонів. Існує у вигляді двох ізомерів:
Метілвінілкетон отримують переважно двома способами:
1. Гідратація вінілацетилену.
HC º C-CH = CH 2 + H 2 O ® CH 3 COCH = CH 2
2. Конденсація формальдегіду з ацетоном:
H 2 C = O + CH 3 COCH 3 ® HOCH 2 CH 2 COCH 3 ® CH 2 = CHCOCH 3
Метілвінілкетон проявляє властивості як кетону, так і алкенів. Легко полімеризується в прозору безбарвну склоподібну масу, яка використовується у виробництві пластмас.
Кьотен називаються сполуки, що містять групу> C = C = O. За будовою вони нагадують неграничні кетони. Найпростіший кетен CH 2 = C = O може бути отриманий з бромангідріда бромуксусной кислоти під дією цинкового пилу:
CH 2 BrCOBr + Zn ® CH 2 = C = O + ZnBr 2
У промисловості кетен отримують піролізом ацетону
CH 3 COCH 3 ® CH 2 = C = O + CH 4
і дегідратацією оцтової кислоти в присутності каталізаторів кислотного типу:
CH 3 COOH ® CH 2 = C = O + H 2 O
CH 3 COOH + H + ® CH3COO + H 2 ® CH 3 C + = O ® CH 2 = C = O + H +
Кетени надзвичайно легко реагують з водою:
CH 2 = C = O + H 2 O ® CH 3 COOH
карбоновими кислотами:
CH 2 = C = O + CH 3 COOH ® (CH 3 CO) 2 O.
Спиртами:
CH 2 = C = O + CH 3 CH 2 OH ® CH 3 COOCH 2 CH 3.
Амінами:
CH 2 = C = O + CH 3 NH 2 ® CH 3 CONHCH 3 + H 2 O.
У промисловості з кетена отримують оцтову кислоту, оцтовий ангідрид, етилацетат, дікетен та інші речовини, що є напівпродукт у виробництві барвників та лікарських речовин.
Кьотен легко полімеризується з утворенням дікетена:
.
Дікетен реагує з водою, спиртами, амінами:
CH 2 = COCH 2 CO + H 2 O ® CH 3 COCH 2 COOH.
Ароматичні альдегіди і кетони
Ароматичні альдегіди і кетони характеризуються наявністю карбонільної групи, пов'язаної з вуглецем бензольного ядра або бічного ланцюга. Альдегіди з карбонільної групою першого типу називаються по відповідним ароматичним кислот, а з карбонільної групою в бічному ланцюзі - як арілзамещенние альдегіди жирного ряду.
Кетони бувають чисто ароматичні (діфенілкетон або бензофенон) і жірноароматіческімі (метілфенілкетон або ацетофенону).
Способи отримання ароматичних альдегідів
Багато ароматичні альдегіди можуть бути отримані способам, описаними для альдегідів жирного ряду (Лекція № 23): окислення первинних спиртів, суха перегонка кальцієвих солей ароматичної і мурашиної кислот, синтези за участю реактивів Гриньяра та ін
1. Окислення ароматичних вуглеводнів.
Важливий спосіб синтезу ароматичних альдегідів (зокрема, бензальдегіду) - окислення вуглеводнів киснем повітря на каталізаторі (V 2 O 5, MnO 2):
C 6 H 5-CH 3 ® C 6 H 5-CHO
Спосіб має як лабораторне, так і промислове значення.
2. Формілювання ароматичних вуглеводнів.
Для ароматичного ряду відомі реакції прямого введення альдегідної групи, що не мають аналогій в жирному ряду (реакція Гаттермана-Коха):
C 6 H 5 CH 3 + HCl + CO ® CH 3-C 6 H 4-CHO
Реакція каталізується хлоридами міді та алюмінію. Передбачається, що в якості проміжного продукту утворюється хлористий форміл HCOCl, не існуючий у вільному вигляді. Бензол в цю реакцію вступає дуже погано, його гомологи дають хороші виходи (50-60%).
3. Гідроліз гем-дігалогенпроізводних.
Існує спосіб отримання бензальдегіду через хлористий бензіліден C 6 H 5 CHCl 2:
C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 ® C 6 H 5 CHCl 2 + H 2 O ® C 6 H 5 CHO + 2 HCl
толуол хлористий бензіліден бензальдегід
Гідроліз проводиться в присутності каталізатора (Fe).
Способи отримання ароматичних кетонів
Для отримання ароматичних кетонів застосовні багато методи отримання кетонів жирного ряду (окислення вторинних спиртів, перегонка кальцієвих солей ароматичної і будь-якої іншої кислоти, крім мурашиної - див. Лекцію № 23).
Реакція Фріделя-Крафтса. У якості вихідних речовин можуть використовуватися ароматичні вуглеводні, ефіри фенолів:
C 6 H 6 + Cl-CO-C 6 H 5 ® C 6 H 5-CO-C 6 H 5 + HCl
хлористий бензоїл бензофенон
Реакція каталізується хлористим алюмінієм.
Хімічні властивості ароматичних альдегідів
Ароматичні альдегіди вступають в більшість реакцій, властивих альдегідів жирного ряду. Специфічними реакціями ароматичних альдегідів є наступні:
1. Реакція Канніццаро.
У присутності водного чи спиртового розчину лугу (50%) ароматичні альдегіди можуть діспропорціоніровать, утворюючи відповідний спирт і сіль кислоти (реакція Канніццаро):
2 C 6 H 5 CHO + KOH ® C 6 H 5 COOK + C 6 H 5 CH 2 OH
бензальдегід бензоат калію бензиловий спирт
Більшість альдегідів жирного ряду в умовах реакції Канніццаро піддаються осмоленню, однак, якщо в альдегіди відсутня атом водню в a-положенні, то реакція протікає цілком гладко. Механізм реакції наступний:
2. Бензоіновая конденсація. Під дією ціанід-іона дві молекули ароматичного альдегіду можуть конденсуватися з утворенням a-оксікетона. Оскільки найпростіше з'єднання, що утворюється при конденсації бензальдегіду, називається бензоіном, ця послідовність реакцій отримала назву бензоіновой конденсації:
Реакційна здатність ароматичних альдегідів та кетонів залежить від замісників в ароматичному ядрі. Так, наявність електроноакцепторних груп (NO 2 -) підвищує реакційну здатність по карбонільної групи. Велике значення має також просторовий чинник: заступник (трет-С 4 H 9 -, SO 3 H-) в орто-положенні ароматичного ядра знижує реакційну здатність.
Більшість ароматичних кетонів реагують з гідроксиламіном та похідними гідразину за звичайною схемою:
(Ar) 2 C = O + NH 2 OH ® (Ar) 2 C = NOH + H 2 O
кетоксім
(Ar) 2 C = O + NH 2-NH-C 6 H 5 ® (Ar) 2 C = N-NH-C 6 H 5 + H 2 O
фенілгідразон
З усіх азотистих похідних кетонів найбільший інтерес представляють оксими. Оксими чисто ароматичних несиметричних кетонів існують у вигляді двох геометричних ізомерних форм, син-і анти-:
З усіх азотистих похідних кетонів найбільший інтерес представляють оксими. Оксими чисто ароматичних несиметричних кетонів існують у вигляді двох геометричних ізомерних форм, син-і анти-. Сін-формою прийнято вважати ізомер, що містить менший радикал в цис-положенні з гідроксильною групою оксими. Більш стійкою є анти-форма. Вона виходить з син-форми під дією кислот. Аналогічне явище відоме і для оксимов ароматичних альдегідів:
Оксими жірноароматіческіх кетонів зазвичай існують у вигляді однієї більш стійкою форми. Важливою властивістю оксимов є їх здатність піддаватися перегрупування Бекмана: під дією ангідридів та хлорангидридов кислот два ізомерних оксими дають два ізомерних аміду:
перегрупування Бекмана використовується для отримання w-і e-амінокислот.
Реакція заміщення галогену на ОН-групу протікає за механізмом нуклеофільного заміщення S N. Залежно від будови субстрату заміщення протікає по S N 1 (мономолекулярні заміщення):
SHAPE \ * MERGEFORMAT
або S N 2 (бімолекулярний):
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Атакуючий агент - аніони (SH -, OН -, I -, Br -, С l -, F -, RO -, CH 3 COO -, ONO 2 -) або молекула (ROH, HOH, NH 3, RNH 2). Щодо збільшення реакційної здатності аніони розташовуються в наступний ряд:
HS -, RS -> I -> Br -> RO -> Cl -> CH 3 COO -> ONO 2 -
Аніони сильніші нуклеофіли, ніж пов'язані кислоти:
OH -> HOH, RS -> RSH, RO -> ROH, Cl -> HCl
Нуклеофіл - атом (або частка), який може віддати пару електронів будь-якого елементу, крім водню. Механізм бімолекулярний нуклеофільного заміщення (S N 2) включає утворення проміжного комплексу.
Представлена реакція є реакцією заміщення, так як нуклеофіл (ОН -) витісняє йде групу (I -).
Механізм мономолекулярного нуклеофільного заміщення (S N 1) складається з двох стадій:
Реакції заміщення по механізму S N 1 у тих випадках, коли утворюється стабільний катіон. Первинні галогеналкани реагують по механізму S N 2, а третинні - за механізмом S N 1.
Ненасичені альдегіди і кетони, в залежності від взаємного розташування подвійної і карбонільної груп в молекулі, можуть бути поділені на три групи: з парними (CH = CH 2-COCH 3 - метілвінілкетон, Бутен-1-3-он; CH 2 = CHCHO - акролеїн, пропеналь), кумулювати (кетени CH 2 = C = O) і ізольованими (CH 2 = CHCH 2 CH 2 CH 2 COCH 3) зв'язками. З них найбільший інтерес представляють з'єднання з сполученими зв'язками, особливо - акролеїн і кротоновий альдегід
Для деяких ненасичених альдегідів і кетонів збереглися емпіричні (акролеїн) або раціональні (метілвінілкетон) назви. За номенклатурою IUPAC положення подвійному зв'язку і карбонільної групи вказують цифрами.
Найважливішими представниками ненасичених альдегідів є акролеїн CH 2 = CH-CHO і кротоновий альдегід CH 3-CH = CH-CHO.
Існує кілька способів отримання акролеїну:
1. Альдольна конденсація формальдегіду з ацетальдегідом
CH 2 = O + CH 3-CHO ® CH 2 OH-CH 2-CHO
оксипропіонова альдегід
Оксипропіонова альдегід далі зазнає дегідратації:
CH 2 OH-CH 2-CHO ® CH 2 = CH-CHO + H 2 O
2. Пряме каталітичне окислення пропілену
CH 2 = CH-CH 3 + O лютого ® CH 2 = CH-CHO + H 2 O
3. Дегідратація гліцерину
CH 2 OH-CHOH-CH 2 OH ® CH 2 OH-CH = CHOH «CH 2 OH-CH 2-CH = O ® CH 2 = CH-CHO
Акролеїн використовується для отримання пластмас, що відрізняються великою твердістю. При конденсації акролеїну з пентаеритриту отримують полімери, за зовнішнім виглядом нагадують скло. Акролеїн використовують як вихідної речовини для синтезу гліцерину.
Кротоновий альдегід отримують кротоновий конденсацією ацетальдегіду (див. Лекція № 24). Застосовується для отримання масляного альдегіду, бутанолу, масляної кислоти, а також малеїнового ангідриду.
Хімічні властивості
Акролеїн, кротонового альдегіду та іншим неграничні з'єднання з сполученої подвійний і карбонільними зв'язками притаманні реакції, властиві алкенам і альдегідів. Взаємний вплив подвійному зв'язку і карбонільної групи знаходить відображення в деяких особливостях, наприклад:
1. Порядок приєднання HBr не відповідає правилу Марковникова
2. Синильна кислота приєднується до акролеїну по карбонільної групи:
3. Гідросульфіт натрію приєднується не тільки по карбонільної групи, але і по подвійному зв'язку:
Метілвінілкетон - найпростіший представник ненасичених кетонів. Існує у вигляді двох ізомерів:
Метілвінілкетон отримують переважно двома способами:
1. Гідратація вінілацетилену.
HC º C-CH = CH 2 + H 2 O ® CH 3 COCH = CH 2
2. Конденсація формальдегіду з ацетоном:
H 2 C = O + CH 3 COCH 3 ® HOCH 2 CH 2 COCH 3 ® CH 2 = CHCOCH 3
Метілвінілкетон проявляє властивості як кетону, так і алкенів. Легко полімеризується в прозору безбарвну склоподібну масу, яка використовується у виробництві пластмас.
Кьотен називаються сполуки, що містять групу> C = C = O. За будовою вони нагадують неграничні кетони. Найпростіший кетен CH 2 = C = O може бути отриманий з бромангідріда бромуксусной кислоти під дією цинкового пилу:
CH 2 BrCOBr + Zn ® CH 2 = C = O + ZnBr 2
У промисловості кетен отримують піролізом ацетону
CH 3 COCH 3 ® CH 2 = C = O + CH 4
і дегідратацією оцтової кислоти в присутності каталізаторів кислотного типу:
CH 3 COOH ® CH 2 = C = O + H 2 O
CH 3 COOH + H + ® CH3COO + H 2 ® CH 3 C + = O ® CH 2 = C = O + H +
Кетени надзвичайно легко реагують з водою:
CH 2 = C = O + H 2 O ® CH 3 COOH
карбоновими кислотами:
CH 2 = C = O + CH 3 COOH ® (CH 3 CO) 2 O.
Спиртами:
CH 2 = C = O + CH 3 CH 2 OH ® CH 3 COOCH 2 CH 3.
Амінами:
CH 2 = C = O + CH 3 NH 2 ® CH 3 CONHCH 3 + H 2 O.
У промисловості з кетена отримують оцтову кислоту, оцтовий ангідрид, етилацетат, дікетен та інші речовини, що є напівпродукт у виробництві барвників та лікарських речовин.
Кьотен легко полімеризується з утворенням дікетена:
Дікетен реагує з водою, спиртами, амінами:
CH 2 = COCH 2 CO + H 2 O ® CH 3 COCH 2 COOH.
Ароматичні альдегіди і кетони
Ароматичні альдегіди і кетони характеризуються наявністю карбонільної групи, пов'язаної з вуглецем бензольного ядра або бічного ланцюга. Альдегіди з карбонільної групою першого типу називаються по відповідним ароматичним кислот, а з карбонільної групою в бічному ланцюзі - як арілзамещенние альдегіди жирного ряду.
Кетони бувають чисто ароматичні (діфенілкетон або бензофенон) і жірноароматіческімі (метілфенілкетон або ацетофенону).
Способи отримання ароматичних альдегідів
Багато ароматичні альдегіди можуть бути отримані способам, описаними для альдегідів жирного ряду (Лекція № 23): окислення первинних спиртів, суха перегонка кальцієвих солей ароматичної і мурашиної кислот, синтези за участю реактивів Гриньяра та ін
1. Окислення ароматичних вуглеводнів.
Важливий спосіб синтезу ароматичних альдегідів (зокрема, бензальдегіду) - окислення вуглеводнів киснем повітря на каталізаторі (V 2 O 5, MnO 2):
C 6 H 5-CH 3 ® C 6 H 5-CHO
Спосіб має як лабораторне, так і промислове значення.
2. Формілювання ароматичних вуглеводнів.
Для ароматичного ряду відомі реакції прямого введення альдегідної групи, що не мають аналогій в жирному ряду (реакція Гаттермана-Коха):
C 6 H 5 CH 3 + HCl + CO ® CH 3-C 6 H 4-CHO
Реакція каталізується хлоридами міді та алюмінію. Передбачається, що в якості проміжного продукту утворюється хлористий форміл HCOCl, не існуючий у вільному вигляді. Бензол в цю реакцію вступає дуже погано, його гомологи дають хороші виходи (50-60%).
3. Гідроліз гем-дігалогенпроізводних.
Існує спосіб отримання бензальдегіду через хлористий бензіліден C 6 H 5 CHCl 2:
C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 ® C 6 H 5 CHCl 2 + H 2 O ® C 6 H 5 CHO + 2 HCl
толуол хлористий бензіліден бензальдегід
Гідроліз проводиться в присутності каталізатора (Fe).
Способи отримання ароматичних кетонів
Для отримання ароматичних кетонів застосовні багато методи отримання кетонів жирного ряду (окислення вторинних спиртів, перегонка кальцієвих солей ароматичної і будь-якої іншої кислоти, крім мурашиної - див. Лекцію № 23).
Реакція Фріделя-Крафтса. У якості вихідних речовин можуть використовуватися ароматичні вуглеводні, ефіри фенолів:
C 6 H 6 + Cl-CO-C 6 H 5 ® C 6 H 5-CO-C 6 H 5 + HCl
хлористий бензоїл бензофенон
Реакція каталізується хлористим алюмінієм.
Хімічні властивості ароматичних альдегідів
Ароматичні альдегіди вступають в більшість реакцій, властивих альдегідів жирного ряду. Специфічними реакціями ароматичних альдегідів є наступні:
1. Реакція Канніццаро.
У присутності водного чи спиртового розчину лугу (50%) ароматичні альдегіди можуть діспропорціоніровать, утворюючи відповідний спирт і сіль кислоти (реакція Канніццаро):
2 C 6 H 5 CHO + KOH ® C 6 H 5 COOK + C 6 H 5 CH 2 OH
бензальдегід бензоат калію бензиловий спирт
Більшість альдегідів жирного ряду в умовах реакції Канніццаро піддаються осмоленню, однак, якщо в альдегіди відсутня атом водню в a-положенні, то реакція протікає цілком гладко. Механізм реакції наступний:
2. Бензоіновая конденсація. Під дією ціанід-іона дві молекули ароматичного альдегіду можуть конденсуватися з утворенням a-оксікетона. Оскільки найпростіше з'єднання, що утворюється при конденсації бензальдегіду, називається бензоіном, ця послідовність реакцій отримала назву бензоіновой конденсації:
Реакційна здатність ароматичних альдегідів та кетонів залежить від замісників в ароматичному ядрі. Так, наявність електроноакцепторних груп (NO 2 -) підвищує реакційну здатність по карбонільної групи. Велике значення має також просторовий чинник: заступник (трет-С 4 H 9 -, SO 3 H-) в орто-положенні ароматичного ядра знижує реакційну здатність.
Більшість ароматичних кетонів реагують з гідроксиламіном та похідними гідразину за звичайною схемою:
(Ar) 2 C = O + NH 2 OH ® (Ar) 2 C = NOH + H 2 O
кетоксім
(Ar) 2 C = O + NH 2-NH-C 6 H 5 ® (Ar) 2 C = N-NH-C 6 H 5 + H 2 O
фенілгідразон
З усіх азотистих похідних кетонів найбільший інтерес представляють оксими. Оксими чисто ароматичних несиметричних кетонів існують у вигляді двох геометричних ізомерних форм, син-і анти-:
З усіх азотистих похідних кетонів найбільший інтерес представляють оксими. Оксими чисто ароматичних несиметричних кетонів існують у вигляді двох геометричних ізомерних форм, син-і анти-. Сін-формою прийнято вважати ізомер, що містить менший радикал в цис-положенні з гідроксильною групою оксими. Більш стійкою є анти-форма. Вона виходить з син-форми під дією кислот. Аналогічне явище відоме і для оксимов ароматичних альдегідів:
Оксими жірноароматіческіх кетонів зазвичай існують у вигляді однієї більш стійкою форми. Важливою властивістю оксимов є їх здатність піддаватися перегрупування Бекмана: під дією ангідридів та хлорангидридов кислот два ізомерних оксими дають два ізомерних аміду:
перегрупування Бекмана використовується для отримання w-і e-амінокислот.
Реакція заміщення галогену на ОН-групу протікає за механізмом нуклеофільного заміщення S N. Залежно від будови субстрату заміщення протікає по S N 1 (мономолекулярні заміщення):
SHAPE \ * MERGEFORMAT
( |
C |
H |
3 |
) |
3 |
C |
O |
H |
+ HX |
( |
C |
H |
3 |
) |
3 |
C |
O |
H |
H |
- |
H |
2 |
O |
( |
C |
H |
3 |
) |
3 |
C |
O |
H |
H |
( |
C |
H |
3 |
) |
3 |
C |
O |
H |
H |
X |
- |
( |
C |
H |
3 |
) |
3 |
C |
X |
або S N 2 (бімолекулярний):
SHAPE \ * MERGEFORMAT
C |
H |
3 |
C |
H |
2 |
O |
H |
+ HBr |
C |
H |
H |
C |
H |
3 |
O |
H |
B |
r |
- |
C |
C |
H |
3 |
H |
H |
O |
H |
B |
r |
C |
H |
3 |
C |
H |
2 |
B |
r |
+ |
H |
2 |
O |
d |
- |
d |
+ |
Атакуючий агент - аніони (SH -, OН -, I -, Br -, С l -, F -, RO -, CH 3 COO -, ONO 2 -) або молекула (ROH, HOH, NH 3, RNH 2). Щодо збільшення реакційної здатності аніони розташовуються в наступний ряд:
HS -, RS -> I -> Br -> RO -> Cl -> CH 3 COO -> ONO 2 -
Аніони сильніші нуклеофіли, ніж пов'язані кислоти:
OH -> HOH, RS -> RSH, RO -> ROH, Cl -> HCl
Нуклеофіл - атом (або частка), який може віддати пару електронів будь-якого елементу, крім водню. Механізм бімолекулярний нуклеофільного заміщення (S N 2) включає утворення проміжного комплексу.
Представлена реакція є реакцією заміщення, так як нуклеофіл (ОН -) витісняє йде групу (I -).
Механізм мономолекулярного нуклеофільного заміщення (S N 1) складається з двох стадій:
Реакції заміщення по механізму S N 1 у тих випадках, коли утворюється стабільний катіон. Первинні галогеналкани реагують по механізму S N 2, а третинні - за механізмом S N 1.