Ненасичені вуглеводні ряду ацетилену алкіни

Алкіни - аліфатичні неграничні вуглеводні, в молекулах яких між вуглецевими атомами є одна потрійний зв'язок.

Вуглеводні ряду ацетилену є ще більш неграничними сполуками, ніж відповідні їм алкени (з тим же числом вуглецевих атомів). Це видно з порівняння числа атомів водню в ряду:

С2Н6 C2H4 С2H2

етан етилен ацетилен

(Етен) (етініл)

Алкіни утворюють свій гомологічний ряд із загальною формулою, як і у дієнових вуглеводнів СnH2n-2

1. Будова алкинов

Першим і основним представником гомологічного ряду алкінів є ацетилен (етініл) С2Н2. Будова його молекули виражається формулами:

Н-С º С-Н або Н: С::: С: Н

структурна електронна

формула формула

За назвою першого представника цього ряду - ацетилену - ці неграничні вуглеводні називають ацетиленовими.

У алкіни атоми вуглецю знаходяться в третьому валентному стані (sp-гібридизація). У цьому випадку між вуглецевими атомами виникає потрійний зв'язок, що складається з однієї s-і двох p-зв'язків. Довжина потрійного зв'язку дорівнює 0,12 нм, а енергія її утворення складає 830 кДж / моль. Моделі просторової будови ацетилену представлені на рис. 1.

Рис.1. Моделі просторової будови молекули ацетилену:

а - тетраедричних; б - шаростержневая, по-по Бріглебу

2. Номенклатура і ізомерія

Номенклатура. За систематичною номенклатурою ацетиленові вуглеводні називають, замінюючи в алканів суфікс-ан на суфікс-ін. До складу головного ланцюга обов'язково включають потрійну зв'язок, яка визначає початок нумерації. Якщо молекула містить одночасно і подвійну, і потрійну зв'язку, то перевагу в нумерації віддають подвійного зв'язку:

СН3

|

Н-С º С-СН2-СН3 Н3С-С º С-СН3 Н2С = С-СН2-С º СН

бутин-1 бутин-2 2-метилпентен-1-ин-4

(Етілацетілен) (діметілацетілен)

За раціональної номенклатурі алкіновие з'єднання називають, як похідні ацетилену.

Ненасичені (алкіновие) радикали мають тривіальні або систематичні назви:

Н-С º С-- етініл;

НС º С-СН2--пропаргіл

Ізомерія. Ізомерія алкінових вуглеводнів (як і алкенових) визначається будовою ланцюга і положенням у ній кратної (потрійний) зв'язку:

Н-С º С-СН-СН3 Н-С º С-СН2-СН2-СН3 Н3С-С = С-СН2-СН3

|

СН3

3-метілбутін-1 пентін-1 пентін-2

3. Отримання алкинов

Ацетилен у промисловості і в лабораторії можна отримувати наступними способами:

1. Високотемпературним розкладанням (крекінг) природного газу - метану:

2СН4 1500 ° C ® НС º СН + 3Н2

або етану:

С2Н6 1200 ° C ® НС º СН + 2Н2

2. Розкладання водою карбіду кальцію СаС2, який одержують спіканням негашеного вапна СаО з коксом:

СаО + 3C 2500 ° C ® CaC2 + CO

СаС2 + 2Н2O ® НС º СН + Са (ОН) 2

3. У лабораторії похідні ацітілена можна синтезувати з дігалогенопроізводних, що містять два атоми галогену при одному або сусідніх вуглецевих атомах, дією спиртового розчину лугу:

Вr

|

Н3С-СН-СН-СН3 + 2КОН ® Н3С-С º С-СН3 + 2KBr + 2Н2О

|

Br

2,3-дібромбутан бутин-2

(Діметілацетілен)

4. Фізичні і хімічні властивості

фізичні властивості. Ацетиленові вуглеводні, що містять у молекулі від двох до чотирьох вуглецевих атомів (при звичайних умовах), - гази, починаючи з C5H8 - рідини, а вищі алкіни (з С16Н30 і вище) - тверді речовини. Фізичні властивості деяких алкинов показані в табл. 1.

Таблиця 1. Фізичні властивості деяких алкинов

* При температурі -32 ° С,

** При температурі-50 ° С.

Хімічні властивості. Хімічні властивості алкінів визначаються потрійним зв'язком, особливостями її будови. Алкіни здатні вступати в реакції приєднання, заміщення, полімеризації та окислення.

Реакції приєднання. Будучи неграничними сполуками, алкіни вступають в першу чергу в реакції приєднання. Ці реакції протікають ступінчасто: з приєднанням однієї молекули реагенту потрійний зв'язок спочатку переходить у подвійну, а потім, у міру подальшого приєднання, - у одинарну. Здавалося б, алкіни, володіючи двома p-зв'язками, набагато активніше повинні вступати в реакції електрофільного приєднання. Але це не зовсім так. Вуглецеві атоми в молекулах алкінів розташовані ближче один до одного, ніж у алкенів, і володіють більшою електронегативністю. Це пов'язано з тим, що електронегативність атома вуглецю залежить від його валентного стану. Тому p-електрони, перебуваючи ближче до ядер вуглецю, проявляють дещо меншу активність в реакціях електрофільного приєднання. Крім того, позначається, близькість позитивно заряджених ядер атомів, здатних відштовхувати наближаються електрофільні реагенти (катіони). У той же час алкіни можуть вступати в реакції нуклеофілом приєднання (зі спиртами, аміаком та ін.)

1. Гідрування. Реакція протікає в тих же умовах, що й у випадку алкенів (каталізатори Pt, Pd, Ni). При відновленні алкинов спочатку утворюються алкени, а потім - алкани:

H2 H2

HC º CH - ® H2C = CH2 - ® H3C-CH3

ацетилен етилен етан

2. Галогенування. Ця реакція протікає з меншою швидкістю, ніж у ряді етиленових вуглеводнів. Реакція також проходить сту пенчатая:

Br2 Br2

HC º CH - ® CHBr = CHBr - ® CHBr2-CHBr2

1,2-діброметан 1,1,2,2-тетраброметан

3. Гідрогалогенірованіе. Реакції приєднання галогеноводородов, як і галогенів, йдуть в основному за механізмом електрофільного приєднання:

HCl

HC º CH + HCl - ® H2C = CHCl - ® H3C-CHCl2

Хлоретилу 1,1-дихлоретан

(Хлористий вініл)

Друга молекула галогеноводорода приєднується відповідно до правила Марковникова.

4. Приєднання води (реакція М. Г. Кучерова,. 1881). Каталізатор - сіль ртуті:

HgSO4 é ù

HC º CH + HOH - ® ú H2C = CH-OHú ® H3C-C = O

ë û H

вініловий оцтовий

спирт альдегід

(Проміжний

нестійкий продукт)

Нестійкий проміжне з'єднання - вініловий спирт - перегруповуються в оцтовий альдегід.

5. Приєднання синильної кислоти:

НС º СН + HCN кат. ® H2C = CH-CN

акрилонітрил

Акрилонітрил - цінний продукт. Він використовується як мономер для отримання синтетичного волокна - нітрон.

6. Приєднання спирту. У результаті цієї реакції утворюються прості вінілові ефіри (реакція А. Є. Фаворського):

НС º СН + HO-C2H5 KOH ® H2C = CH-O-C2H5

етілвініловий ефір

Приєднання спиртів в присутності алкоголятов - типова реакція нуклеофільного приєднання.

Реакції заміщення. Водневі атоми в ацетилені здатні заміщатися на метали (реакція металювання). У результаті утворюються металеві похідні ацетилену - ацетіленіди. Таку здатність ацетилену можна пояснити наступним чином. Вуглецеві атоми ацетилену, перебуваючи в стані sp-гібридизації, відрізняються, як відомо, підвищеної електронегативністю (в порівнянні з вуглецем в інших гібридних станах). Тому електронна щільність зв'язку С-H кілька зміщена в бік вуглецю і атом водню набуває деяку рухливість:

d + d-d-d +

H ® C º C ¬ H

Але ця "рухливість", звичайно, не порівняти з "свободою" протона в справжніх кислотах: соляна кислота, наприклад, майже в 1033 разів сильніше за кислотністю, ніж ацетилен. Але й така рухливість водню достатня, щоб відбулася його заміна на метал у лужному средe. Так, при дії на ацетилен аміачного розчину оксиду срібла утворюється ацетіленід срібла:

HC º CH + 2 [Ag (NH3) 2] OH ® Ag-C º C-Ag + 4NH3 + 2H2O

ацетіленід срібла

З ацетіленідамі в сухому вигляді слід поводитися дуже обережно: вони вкрай вибухонебезпечні.

Реакція ізомеризації. Ацетиленові вуглеводні, як алкани і алкени, здатні до ізомеризації з переміщенням потрійний зв'язку:

Н3С-СН2-С º СН Na (спирт р-р) ® Н3С-С º С-СН3

бутин-1 бутин-2

Реакції полімеризації. Ацетилен в залежності від умов реакції здатний утворювати різні продукти полімеризації - лінійні або циклічні:

Cu2Cl2

НС º СН + НС º СН - ® НС º СН-CН = CH2

80 ° C

вінілацетилену

(Бутен-1-ин-3)

Ці речовини становлять великий інтерес. Наприклад, при приєднанні до вінілацетілену хлороводню утворюється хлоропрен, який як мономер використовується у виробництві хлоропренового каучуку:

Н2С = СН-C º CH + 2HCl ® Н2С = С-СН == СН2

|

С1

вінілацетилену хлоропрен

Реакція окислення. Ацетилен легко окислюються. При цьому відбувається розрив молекули за місцем потрійного зв'язку. Якщо ацетилен пропускати через окислювач (водний розчин перманганату калію), то розчин швидко знебарвлюється. Ця реакція є якісною на кратні (подвійні та потрійні) зв'язку:

3НС º СН + 10KMnO4 + 2H2O ® 6CO2 + 10КОН + 10MnO2

При повному згорянні ацетилену на повітрі утворюються два продукти оксид вуглецю (IV) і вода:

2НС º СН + 5O2 ® 4СO2 + 2Н2O

При неповному згорянні утворюється вуглець (сажа):

НС º СН + O2 ® З + СО + Н2О

5. Окремі представники

Ацетилен (етініл) НС º СН - безбарвний газ, без запаху (технічний ацетилен має неприємний запах, що пояснюється присутністю різних домішок). Ацетилен мало розчинний у воді, добре - в ацетоні. На повітрі горить сильно коптить полум'ям [високе (у відсотках) вміст вуглецю в молекулі]. При горінні в кисні ацетилен створює високотемпературне полум'я (до 3000 ° С). Це використовується для зварювання та різання металів. Суміші ацетилену з киснем або повітрям вибухонебезпечні, тому ацетилен зберігають і транспортують у спеціальних балонах (маркування: білий балон з червоним написом "Ацетилен"). Цей балон заповнюють пористим матеріалом, який просочують ацетоном.

Ацетилен - цінний продукт для хімічної промисловості. З нього одержують синтетичний каучук, оцтовий альдегід і оцтову кислоту, етиловий спирт і багато інших речовин.

Вінілацетилену (Бутен-1-ин-3) НС º C-СН = CН2 - газ з неприємним запахом. При відновленні утворює бутадієн-1, 3, а при приєднанні хлороводню - 2-хлорбутадиен-1, 3 (хлоропрен).