Реакції полімеризації
Освіта високомолекулярного з'єднання з простих молекул-мономерів відбувається в ході реакцій полімеризації і поліконденсації. Мономерами в процесі полімеризації є олефіни, дієни, алкени, альдегіди, циклічні кисень-і азотовмісні гетероцикли насичені, циклічні карбонати і лактами. Двохосновні спирти, кислоти, діаміни, діїзоцианата, фосген і дифенол, R2Si (OH) 2 є вихідними реагентами у реакції поліконденсації (в різних поєднаннях). Процес полімеризації є ланцюговим процесом із зростаючим активним центром, що беруть участь в стадіях росту кінетичної і молекулярної ланцюгів. Процес поліконденсації - ступінчастий процес (відсутній кінетична ланцюг), в якому утворюються продукти взаємодіють один з одним або з вихідними реагентами. Процеси полімеризації, залежно від природи активного центру зростання ланцюга, бувають радикальними, аніонними, катіонними та координаційними (каталітичними).
Радикальна полімеризація
Процес включає участь вільних радикалів у стадіях:
а) ініціювання;
б) зростання ланцюга;
в) обриву молекулярної ланцюга (передача кінетичної ланцюга на мономер);
г) обриву кінетичної ланцюга.
Швидкість росту ланцюга з молекул мономера М
(1)
де n - концентрація радикалів у системі, що визначається рівнянням (2) (в квазістаціонарних умовах, довгих ланцюгах, при квадратичному обриві ланцюгів)
(2)
(3)
При наявності двох типів квадратичного обриву - диспропорціонування (4) і рекомбінацією (поєднанням) радикалів (5)
(4)
(5)
полімерний продукт реакції утворюється тільки в реакціях обриву молекулярної ланцюга і в реакції передачі ланцюга на мономер. У випадку реакції (4) з двох зростаючих радикалів утворюється 2 молекули продукту (Р1). Тоді
(6)
(7)
У випадку реакції (5)
(8)
(9)
Звідси
(10)
Швидкість утворення продукту дорівнює половині швидкості обриву (з двох зростаючих ланцюгів утворюється одна молекула полімеру).
Позначимо величину ступеня полімеризації . Ступінь полімеризації - відношення числа молекул М, що увійшли в полімерні молекули, до числа полімерних молекул, тобто швидкості росту до швидкості утворення полімерних молекул
, (11)
де km - константа швидкості передачі ланцюга на мономер
(12)
З (11) з урахуванням (2) отримаємо
, (13)
де l = kод / ko; ko = kод + kос.
Розрізняють среднемассовой і среднечісленную
ступінь полімеризації.
, (14)
де Np - число полімерних молекул зі ступенем полімеризації p, тобто числом мономерних ланок p; S pNp = N0 - число молекул мономера у всіх полімерних молекулах.
(15)
Тоді среднечісленная молекулярна маса і среднемассовая (середньозважена) молекулярна маса
і
(M1 - молекулярна маса мономеру).
У рамках іншого підходу
і
, (16)
де n i - числова частка макромолекул з масою Mi, wi - масова частка макромолекул з масою Mi.
У разі переважного обриву поєднанням , При обриві диспропорціонування або передачею ланцюга
. У разі монодисперсних полімеру
.
Розглянемо особливості процесу радикальної кополімеризації. У разі кополімеризації молекул А і В з утворенням радикалів, зосереджених на молекулах А або В зростаючої ланцюга, повинні мати місце 4 стадії росту ланцюга:
При рівності kAB [A ·] [B] = kBA [B ·] [A] отримаємо
, (17)
де і
- Відносні константи швидкості кополімеризації. Можливі варіанти співвідношень r1 і r2:
1) , Тобто
.
Такий полімер називається статистичним. Кількість ланок А і В у макромолекулі пропорційно їх вихідним концентраціям
2) і
.
і
. Кожен активний центр реагує з "чужим" мономером. Склад полімеру АВАВАВ ~.
3) і
. Отримуємо суміш гомополімерів.
4) і
.
. An> Am, An>> Bn.
5) і
.
. An <Am.
6) Можлива і "азеотропная" точка, коли
[An] = [A] при і
і
(
і
не реалізується)
Отже, у разі радикальної полімеризації ми маємо справу з розподілом продуктів за молекулярною масам і многомаршрутний процес з нескінченно великим числом маршрутів. Продукти реакції Pi утворюються в стадіях росту при передачі ланцюга на мономер.
Другий шлях утворення продуктів (полімерних молекул) - стадії обриву ланцюга на Xi і Xj.
Катіонна полімеризація
У присутності кислотних протонних центрів при полімеризації олефінів утворюються іони карбенів (сольватовані розчинником або аніонами в контактних іонних парах), що беруть участь в стадіях росту ланцюга аналогічно механізму димеризации пропілену, розглянутому вище. Розглянемо детальніше механізм полімеризації кисневих гетероциклів
Активним центром зростання ланцюга в цих реакціях є іони алкоксонія, тобто, по суті, сольватовані кисневим центром іони карбенів, які, ймовірно, не існують як кінетично незалежні частки. Передача R + на мономер відбувається в результаті атаки мономером фрагмента з розривом зв'язку С-О і утворенням нового зв'язку С-О.
Активними ініціаторами процесу є солі тріалкілоксонія Et3O + BF4-. У відсутність домішок, наприклад, води, спиртів, процес протікає без обриву ланцюга і утворюються "живуть" полімери, що зберігають активний центр. Введення води обриває активний центр і виходить необхідна макромолекула
При дослідженні полімеризації цього типу була виявлена нова стадія передачі ланцюга - передача ланцюга на полімер з розривом молекулярного ланцюга.
При полімеризації кисневих гетероциклів виходять біодеградіруемие полімери, в тому числі медичного призначення.
Аніонна полімеризація
Основою аніонної полімеризації полярних вінілових мономерів та диенов є утворення карбаніонних активних центрів. У разі ініціювання полімеризації літій-, натрій-або калійорганіческімі сполуками при відсутності передачі ланцюга і протонсодержащіх домішок утворюються "живуть" полімери (безобривная полімеризація). Перший карбаніонний центр з'являється в результаті різних реакцій мономерний молекули
Останній механізм має місце при полімеризації бутадієну-1, 3 на металевому натрії.
Освіта "живуть" полімерів дозволяє:
а) регулювати молекулярну масу полімеру в разі швидкого ініціювання співвідношенням мономер / ініціатор;
б) отримувати монодисперсних полімери;
в) проводити блок-кополімеризації, додаючи послідовно різні мономери.
У полярних розчинниках частки MR частково дисоціюють і в реакції полімеризації беруть участь вільні аніони R-або іонні пари R-M +. при цьому активність вільних іонів помітно вище активності іонних пар. Так, Na-полістирол в ТГФ при 25оС веде реакції полімеризації стиролу з константами зростання kp
65000 л · моль-1сек-1 для R-
130 л · моль-1сек-1 для Na + R-
У цих умовах при полімеризації (або кополімеризації) бутадієну і изопрена виходять, в основному, 1,2-полібутадієн і 3,4-поліізопрен. В неполярних розчинниках LiR веде освіта 1,4-цис-поліізопрену (основного блоку натурального каучуку). В неполярних вуглеводнях (гептан, толуол) літійорганіческіе з'єднання знаходяться у вигляді асоціатів - димерів, тетрамеров і гексамерів. У разі активних мономірних частинок LiR швидкість реакції описується рівнянням
, (18)
де С - сумарна концентрація всіх з'єднань LiR.
У разі літійполістірола n = 2, в разі літійполібутадіена n = 6. При рівних концентраціях мономеру й металоорганічні з'єднання швидкість росту ланцюга збільшується в ряду LiR <NaR <KR, тобто із зростанням полярності зв'язку М-С.
У реакціях аніонної полімеризації лактамів передбачалося, що активним центром зростання ланцюга є N-центрований аніон , Що взаємодіє з мономером з розривом зв'язку
. Виявилося, що активний центр весь час локалізується на мономере, а полімерний продукт реакції утворюється в стадії передачі ланцюга на мономер. Утворені молекули полімеру реагують з мономером, як в східчастих процесах поліконденсації. Таким чином, в каталітичних циклах беруть участь молекули мономера і продукту
Отже,