ТЕОРЕТИЧНА ЧАСТИНА
Хімічна кінетика - це наука про швидкостях і механізми хімічних перетворень, про явища, що супроводжують ці перетворення, і про чинники, що впливають на них.
Механізм реакції - це послідовність стадій, пропонована на підставі експериментально встановлених даних про швидкість реакції і на експериментально виявлених інтер-медіатах реакції (проміжних продуктах).
Кінетика за способом опису хімічних реакції ділиться на два розділи. У формальній або феноменологічної кінетиці сформульовані закономірності, що дозволяють описувати хімічну реакцію макроскопічно на основі експериментальних даних. Молекулярна кінетика вивчає перетворення на основі молекулярних даних про властивості частинок.
Теоретичну основу хімічної кінетики складають теорії зіткнень та перехідного стану.
Теорія зіткнень дозволяє пояснити вплив концентрації та температури на швидкості реакцій.
Теорія перехідного стану розглядає зміну в геометричному розташуванні атомів реагуючих молекул як єдиної системи.
Перехідним станом чи активованим комплексом називається критична конфігурація, якої відповідає максимум потенційної енергії вздовж координати реакції.
Реагують молекули, які досягають цієї критичної конфігурації, утворюють молекули продуктів.
Кінетичні дослідження дозволяють визначити порядок і константу швидкості реакції, число і характер проміжних продуктів, енергію активації реакції, з'ясувати вплив природи розчинника, встановити характер і число зв'язків, розколення в ході реакції і т.п.
Розглянемо основні поняття хімічної кінетики.
1.1 Швидкість, константа швидкості, порядок і молекулярної хімічної реакції
З плином часу в процесі хімічної реакції відбувається зміна кількостей вихідних речовин та продуктів реакції. Ці зміни можуть бути різними з-за різних стехіометричних коефіцієнтів у речовин, що беруть участь в хімічній реакції. Тому, при розгляді швидкості реакції введені два поняття: швидкість реакції з даного речовини і швидкість реакції в цілому (просто швидкість реакції).
Швидкістю реакції називається зміна кількості i-тої речовини (в молях) в одиницю часу в одиниці реакційного простору R:
де n i - число молей i-ї речовини, витрачений або отримане в ході реакції.
Це визначення швидкості є найбільш загальним. Воно справедливо для будь-яких умов, у тому числі і для неізотермічних.
Якщо реакція гетерогенна і протікає на межі поділу фаз, то реакційним простором є поверхня (R = S), і зміна кількості речовини відноситься до одиниці поверхні. Якщо реакція гомогенна і протікає в обсязі, то реакційним простором є обсяг (R = V). Зміна кількості речовини розглядається в одиниці об'єму. За умови V = const вираз (1) набуває вигляду
Якщо врахувати, що n i / V = С i, тоді замість (2) отримаємо
де v i - стехіометричний коефіцієнт перед i-тим речовиною в рівнянні хімічної реакції;
З i - концентрація i-тої речовини, моль / л;
τ - час реакції, с.
У даному випадку швидкість хімічної реакції чисельно дорівнює зміні концентрації одного з реагуючих речовин за одиницю часу.
З рівняння (3) випливає, що швидкість реакції завжди позитивна. Похідна d З i / d τ характеризує швидкість реакції з даного речовини. Вона має негативне значення для вихідних речовин речовин, так як їх концентрація в ході реакції зменшується, і за позитивним для продуктів реакції. Їх кількість протягом часу зростає.
Основним законом хімічної кінетики є закон діючих мас, що виражає залежність швидкості хімічної реакції від концентрації реагуючих (вихідних) речовин, який записують у вигляді
де К - коефіцієнт пропорційності або константа швидкості хімічної реакції, чисельно рівна швидкості даної реакції при рівності одиниці концентрацій всіх вихідних речовин;
n 1, n 2, .... n m - показники ступеня - порядки реакції за індивідуальними речовин;
C 1, С 2 ,.... З m - концентрації речовин, що беруть участь в даній реакції;
П - твір.
Константа швидкості хімічної реакції залежить від природи реагуючих речовин, температури і факторів, що впливають на протікання реакції.
Суму
називають порядком хімічної реакції, тобто порядок хімічної реакції дорівнює сумі показників ступеня концентрацій реагентів в кінетичному рівнянні реакції і є експериментальною величиною.
Порядок по даної речовини (приватний порядок) визначається як показник ступеня концентрації цієї речовини в рівнянні для швидкості реакції.
М o лекулярность хімічної реакції дорівнює числу вихідних молекул (або інших часток), які беруть участь в елементарному акті цієї реакції. При цьому число молекул продуктів реакції не має значення. Залежно від числа вихідних молекул розрізняють мономолекулярні, бімолекулярний і трімолекулярние реакції. Молекулярність реакції - поняття теоретичне.
Порядок і молекулярност' реакції збігаються тільки для простих реакцій, що протікають у повній відповідності з їх стехіометричним рівнянням і законом діючих мас.
Порядок і молекулярност' реакції не співпадають, якщо:
- Один з компонентів знаходиться у великому надлишку;
- Реакція має складний механізм;
- На її протікання впливають каталізатори або інгібітори.
1.2 Типи хімічних реакцій
У хімічній кінетиці розглядається декілька типів хімічних реакцій.
Необоротними (односторонніми) називають реакції, які йдуть тільки в одному напрямку. У таких реакціях продукти являють осад, гази або мало діссоцііруемие хімічні сполуки.
Двосторонніми (оборотними) реакціями називаються реакції, які протікають одночасно в протилежних напрямках.
Паралельними називають реакції, що йдуть одночасно в кількох напрямах (стадіям) з утворенням різних продуктів.
Швидкість процесу з паралельних стадій визначається найшвидшою стадією.
Послідовні реакції складаються з декількох стадій, наступних один за одним. Швидкість процесу з послідовних стадій визначається самою повільною.
Ланцюгова реакція - це самопідтримуються хімічні реакції, при яких спочатку з'являються продукти беруть участь в утворенні нових продуктів. Ланцюгові реакції проходять три головні стадії: зародження (ініціювання), розвитку та обриву ланцюга.
Фотохімічні реакції пов'язані з впливом світла на речовину (наприклад, фотосинтез). Відношення числа молекул продукту до числа квантів світла, що ініціюють реакцію, називається квантовим виходом.
1.3 Вплив температури на швидкість хімічної реакції
Швидкості більшості реакцій з підвищенням температури збільшуються. Існує наближене правило Вант-Гоффа: при підвищенні температури на кожні 10 ° швидкість реакції збільшується у 2-4 рази. Відповідно до цього правила підвищення температури на 100 К приводить до підвищення швидкості реакції приблизно в З 10 ≈ 60 тисяч разів. Більшість простих реакцій підкоряються цьому правилу, але є винятки. Наприклад, для гідролізу Метилацетат константа швидкості при 308 К в 1,82 рази більше константи швидкості при 298 К, а для гідролізу сахарози при тому ж збільшенні температури швидкість зростає в 4,13 рази.
Температурна залежність константи швидкості виражається рівнянням Арреніуса:
К = Ко exp (- Ea / RT) = Ко e -Еа / RT, (5)
де К - предекспоненціальний множник, який не залежить або майже не залежить від температури;
Е а - енергія активації - це мінімальна енергія (у розрахунку на 1 моль або 1 кмол'), якою повинні володіти реагують (вихідні) частки, щоб зіткнення між ними призвело до реакції.
До останнього часу енергію активації розглядали в теорії хімічної кінетики як емпіричну постійну. Але в даний час з'явилася можливість її наближеної оцінки за допомогою квантової хімії.
За величину енергії активації наближено беруть перевищення середньої енергії активованого комплексу над середнім рівнем енергії вихідних речовин. Вона залежить від природи реагуючих (вихідних) речовин і характеризує зміну швидкості реакції від температури. Чим більше енергія активації, тим швидше зростає зі зростанням температури швидкість реакції.
Якщо рівняння (5) прологаріфміровать, то отримаємо:
1ПК = 1ПК 0 - Еа / RT. (6)
У системі координат 1ПК - 1 / Т співвідношення (6) - пряма лінія. Це так званий аррениусовскую графік, і вважається, що реакції, що дають в цих координатах пряму лінію, виявляють аррениусовскую поведінку.
Рівняння Арреніуса досить добре виконується для простих гомогенних і багатьох гетерогенних реакцій. Відхилення від цього закону вказує на складний характер протікає реакції. Форма аррениусовскую виразу може бути отримана з наступних міркувань.
Припустимо, що константа швидкості реакції другого порядку є результатом бімолекулярний реакції. Для її протікання необхідні дві умови.
Перш за все молекули повинні зустрітися один з одним, тобто має відбутися їх зіткнення. Позначимо через Z швидкість, з якою відбуваються ці зіткнення в одиниці об'єму в газовій фазі. У газі при атмосферному тиску частота зіткнень дорівнює приблизно 10 28 1 / з см 3 навіть при кімнатній температурі. Якщо б наявність зіткнень було б єдиним фактором, необхідним для протікання реакції, то всі газові реакції закінчувалися б за 10 -9 с (відбувався б вибух), але це не так. Більше того, частота зіткнень залежить від квадратного кореня з температури. Отже, якщо враховувати тільки кількість зіткнень молекул, то виходить абсурдно велика швидкість реакції і абсурдно неймовірна її залежність від температури.
Іншою необхідною умовою для здійснення реакції є те, що молекули при зіткненні повинні володіти достатньою енергією. Слабке зіткнення не веде до реакції, зіткнення повинне бути сильним. Якщо припустити, що для здійснення реакції зіткнулися молекули повинні мати, принаймні, енергію Е а, то частота зіткнень повинна бути помножена на частку молекул, які стикаються з енергією Е а. Ця частка визначається рівнянням Больцмана і дорівнює exp (-E a / RT) для даної системи при температурі Т. З цього випливає, що температурна залежність швидкості реакції може бути виражена рівнянням:
W = Z * exp (-Ea/RT), (7)
де Z - число зіткнень.
При звичайних температурах частка енергетично достатніх зіткнень дуже мала, тому наведене вираз передбачає швидкість, яка значно менше, ніж величина Z. Більш того, воно передбачає експоненційну температурну залежність швидкості реакції, оскільки частка енергетично достатніх зіткнень експоненціально збільшується з температурою.
Таким чином, рівняння (7) якісно схоже з рівнянням Арреніуса, але дає менше значення швидкості хімічної реакції. Пов'язано це з тим, що в реакції можуть брати участь частинки з енергією, не тільки рівною Е а, але і з більшою енергією. Фактично експериментальна температурна залежність швидкості реакції значно сильніше, ніж залежність Z від кореня квадратного з температури.
Наприклад, для типових енергій активації (близько 50-100 кДж / моль) швидкість подвоюється при підвищенні температури на 10 °, але частота зіткнень змінюється лише у (308/298) 1 / 2 = 1,02 рази при цьому ж підвищення температури. Зі зростанням температури вплив цього чинника зменшується.
Досвідчені дані показують, що енергія активації, як правило, значно менше енергії розриваються при даній реакції хімічних зв'язків, тобто енергії дисоціації реагуючих молекул. Це можна пояснити тим, що витрата енергії на руйнування старих зв'язків супроводжується виділенням енергії при утворенні нових хімічних зв'язків у продуктах реакції, тобто відбувається часткова компенсація енергетичних витрат. Для кількісної оцінки цього явища російським вченим Г.К. Борескова була запропонована величина% названа ступенем компенсації:
χ = (Е Д-Е а) / Е д, (8)
де Е д - енергія дисоціації реагуючих молекул;
Е а - енергія активації реакції.
При повному розриві зв'язків, без компенсації утворення нових зв'язків, енергія активації збігається з Е д і χ = 0. Зменшення енергії активації відповідає все більшої компенсації і при Еа = 0 величина χ = 1 компенсація повна. Для некаталітичного реакцій зі стабільними молекулами ступінь компенсації зазвичай не перевищує 70%.
1.4. Каталітичні реакції
Каталітичними називаються реакції, які відбуваються за участю речовин-каталізаторів, що не входять до складу кінцевих продуктів. Каталізатори вступають у взаємодію з учасниками даної реакції, утворюють з ними ті чи інші проміжні речовини, включаються до складу активного комплексу, а після реакції знову виділяються. Розрізняють позитивний каталіз (прискорення реакції) і негативний каталіз (уповільнення реакції, або інгібування).
У деяких випадках каталізатором є один з продуктів реакції. Така реакція називається автокаталітіческій. При гомогенному каталізі каталізатор і все реагують речовини становлять одну фазу. Розрізняють такі типи гомогенного каталізу: кислотно-основний каталіз органічних реакцій, каталіз d-перехідними іонами і каталіз металлорганические комплексами. При гетерогенному каталізі реагуючі речовини і каталізатор перебувають у різних фазах, а каталітична реакція протікає на поверхні розділу фаз. Гетерогенний каталіз включає п'ять оборотних стадій: дифузію реагентів, адсорбцію (спочатку фізичну, потім хімічну), хімічну реакцію, десорбцію продуктів і їх дифузію.
Всі гетерогенні каталізатори можна підрозділити на чотири класи: d-перехідні метали, напівпровідникові оксиди, ізолятори (діелектрики) і кислотні каталізатори.
Особливим видом каталізаторів є ферменти - білкові молекули з молекулярною масою від 10 травня до 10 7 г / моль.
Ці каталізатори характеризуються наступними властивостями:
-Фермент здатний каталізувати лише одну специфічну реакцію або реакцію одного типу;
-Володіють високою ефективністю навіть в дуже невеликих кількостях;
-Найбільшою активністю володіють при температурі 310 К (температури людського тіла, при температурі вище 323-333 До руйнуються;
-Ферменти дуже чутливі до присутності каталітичних отрут.
Каталітичні реакції характеризуються такими загальними особливостями:
1) Каталізатор не впливає на термодинамічна рівновага. Він змінює лише швидкість досягнення стану рівноваги.
2) Дія каталізатора специфічно. З усіх можливих реакцій даних реагуючих речовин певний каталізатор вибірково підсилює лише деякі.
3) Швидкість гомогенної каталітичної реакції найчастіше пропорційна концентрації каталізатора.
4) Дія каталізатора залежить від його фізичного стану і від присутності сторонніх речовин. Промотори підсилюють дію каталізатора, а каталітичні отрути знижують активність каталізатора.
5) Суміш каталізаторів часто діє значно сильніше, ніж окремі каталізатори.
1.5 Сутність каталітичної дії
Якщо енергія активації висока, то лише невелика частка зіштовхуються молекул має енергію, достатню для того, щоб відбулася реакція, а якщо вона низька, то реагує велика частина молекул, і тому константа швидкості буде великою. З цього випливає, що якщо будь-яким чином можна знизити енергію активації, то реакція повинна протікати з більш високою швидкістю.
Каталізатор - Це речовина, яка змушує реакцію протікати швидше, знижуючи енергію активації лімітуючої стадії. Деяка міра ефективності каталізаторів може бути отримана при розгляді змін енергії активації різних реакцій, які обумовлені наявністю каталізаторів. При розкладанні перекису водню за відсутності каталізатора енергія активації дорівнює 76 кДж / моль, і при кімнатній температурі розкладання протікає дуже повільно. Якщо додати невелику кількість иодида, відбувається та ж сама реакція, але з енергією активації 57 кДж / моль, і, таким чином, при кімнатній температурі (коли RT = 2,5 кДж / моль) константа швидкості лімітуючої стадії збільшується в
К (каталізатор) / К (без каталізатора) = е 7,6 ≈ 2000 разів.
Більш суттєва зміна енергії активації відбувається при додаванні ферментів до біохімічних систем.
Фермент є біологічною молекулою, яка володіє великою ефективністю. Це ілюструється зміною енергії активації в реакції гідролізу сахарози від 107 кДж / моль у присутності іона гідрооксонія до 36 кДж / моль при додаванні невеликої кількості ферменту сахарази. Така зміна енергії активації відповідає зміні значення швидкості на 22 порядки.
1.6 Методи розрахунку енергії активації і предекспоненціального множника
У більшості випадків для розрахунку енергії активації Е а за експериментальними даними використовують інтегральну форму рівняння Вант-Гоффа-Арреніуса (6) або його запис у вигляді:
lgK = lgKo - Е а / 2,303 RT (9)
Отже, lgK лінійно залежить від зворотного абсолютної температури (див. малюнок)
Значення Е а знаходять по тангенсу кута нахилу прямої, що проходить через експериментальні точки: Е а = -2,303 Rtgα.
Предекспоненціальний множник К 0 визначається відрізком, що відсікаються продовженням прямої на осі ординат при 1 / Т = 0.
Якщо є значення константи швидкості хімічної реакції при двох температурах, то з рівняння (9) можна отримати:
Е а = (2,303 RT 1 T 2 lgK 2 / K 1) / (T 2-T 1) (10)
Енергія активації Е а має розмірність енергія / моль і вимірюється в одиницях Дж / моль. Розмірність К 0 збігається з розмірністю константи швидкості. Теорія та експериментальні дані (для широкого температурного інтервалу) показують, що Е а і К залежать від температури. Проте цю залежність можна не враховувати, якщо реакції досліджуються в досить вузькому температурному інтервалі.
Викладений вище метод розрахунку Е а припускає, що константи швидкості реакцій при різних температурах відомі.
Проте, є спосіб розрахунку Е а, так званий метод трансформації, який не вимагає знання K = f (T).
Нехай при температурах T 1 і T 2 в сумішах одного і того ж початкового складу протікає хімічна реакція. Якщо до моментів часу τ 1 і τ 2 реакція пройшла на одну і ту ж глибину, тобто зміни концентрацій вихідних речовин або продуктів реакції однакові, то відношення швидкостей реакції одно:
W 1 / W 2 = (dC / d τ 1) / (dC / d τ 2) = d τ 2 / d τ 1. (11)
Замінимо в рівнянні (11) швидкості реакцій при заданих температурах співвідношенням (4)
Таким чином, ставлення K 1 / K 2 можна замінити відношенням τ 1 / τ 2
Підставимо у відношення (11а) значення констант швидкості при температурах T 1 і Т 2, використовуючи рівняння Арреніуса (5):
K 0 exp (-E a / RT 1) / K 0 exp (-Ea/RT 2) = d τ 2 / d τ 1.
Вважаючи, що для вузького температурного інтервалу К 0 і Е а = const знаходимо
ехр [-Ea / R (l / T 1 - 1/Т2)] = d τ 2 / d τ 1. (12)
Поділ змінних та інтегрування дають:
ехр [-Еа (Т 2 - T 1) / RT 1 T2] = τ 2 / τ 1. (13)
Отже, за даних T 1 і Т 2 ставлення τ 2 / τ 1 для реакцій, що протікають на одну і ту ж глибину, постійно і називається коефіцієнтом трансформації. Якщо цей коефіцієнт відомий, то значення енергії активації розраховується за формулою:
Е а = R [T 1 T 2 / (Т 2 - T 1)]-ln (τ 2 / τ 1). (14)
Реакція иодировании ацетону
У Як об'єкт дослідження в даній роботі обрано реакція иодировании ацетону. Реакція
СНзСОСНз + I 2 = СНзСОС H 2 I + HI (15)
каталізується кислотами Бренстеда (донорами протонів). Ця реакція каталізується сильної мінеральної кислотою.
Як видно з рівняння, один з продуктів реакції - іодоводородная кислота (каталізатор). Тому концентрація каталізатора в ході досвіду зростає. Такі процеси називаються автокаталітіческій.
Можна виділити дві стадії реакції. На першій відбувається тавтомерне перетворення кетону в еноли, каталізатор - іони оксония:
СНзСОСНз-> СНзС (ОН) = СН 2; До 1 (16)
Потім (друга стадія) еноли реагує з йодом:
СНзС (ОН) = СН 2 + I 2 = CH 3 COCH 2 I + HI; До 2 (17)
Друга стадія дуже швидка, а перша - швидкість лімітуючим. Тому швидкість реакції дорівнює швидкості енолізаціі ацетону:
dc / dτ = К 1 З а з H O (18)
де С а - концентрація ацетону;
З H 3 O + - концентрація іонів оксония (іонів водню). Від концентрації йоду швидкість реакції не залежить. Позначимо через а і b - числа моль ацетону і оксония-іонів в початковий
момент часу в колбі об'ємом V; х - кількість прореагировавших ацетону і йоду,
дорівнює кількості новоутворених оксония-іонів.
Тоді:
З а = (ax) / V; З H 3 O + = (B + x) / V. (L 9)
Підставляючи (19) у (18), знаходимо:
dx / dτ = (K 1 / V) (ax) (b + x).
Після інтегрування цього рівняння в межах від х = 0 до х і від τ = 0 до х, дозволу щодо K 1 отримаємо вираз:
K 1 = V / (a + b) τ * In a (b + x) / (ax) b, (20)
в якому числа моль а і b - задані умовами приготування робочої суміші, а x в залежності від τ визначають шляхом титрування йоду тіосульфатом натрію.
Якщо перейти до концентрацій речовин, що беруть участь у реакції, то рівняння (20) набуде вигляду:
де С ° а - початкова концентрація ацетону, моль-екв / л;
З H 3 O + - Початкова концентрація іонів оксония (іонів водню), моль-екв / л;
З х - кількість прореагировавшего ацетону за час
реакції т, моль-екв / л;
τ - час протікання реакції.
За рівнянням (20) і (21) можна розрахувати константу швидкості реакції, використовуючи дані про концентрацію речовин, що беруть участь в реакції.
Хімічна кінетика - це наука про швидкостях і механізми хімічних перетворень, про явища, що супроводжують ці перетворення, і про чинники, що впливають на них.
Механізм реакції - це послідовність стадій, пропонована на підставі експериментально встановлених даних про швидкість реакції і на експериментально виявлених інтер-медіатах реакції (проміжних продуктах).
Кінетика за способом опису хімічних реакції ділиться на два розділи. У формальній або феноменологічної кінетиці сформульовані закономірності, що дозволяють описувати хімічну реакцію макроскопічно на основі експериментальних даних. Молекулярна кінетика вивчає перетворення на основі молекулярних даних про властивості частинок.
Теоретичну основу хімічної кінетики складають теорії зіткнень та перехідного стану.
Теорія зіткнень дозволяє пояснити вплив концентрації та температури на швидкості реакцій.
Теорія перехідного стану розглядає зміну в геометричному розташуванні атомів реагуючих молекул як єдиної системи.
Перехідним станом чи активованим комплексом називається критична конфігурація, якої відповідає максимум потенційної енергії вздовж координати реакції.
Реагують молекули, які досягають цієї критичної конфігурації, утворюють молекули продуктів.
Кінетичні дослідження дозволяють визначити порядок і константу швидкості реакції, число і характер проміжних продуктів, енергію активації реакції, з'ясувати вплив природи розчинника, встановити характер і число зв'язків, розколення в ході реакції і т.п.
Розглянемо основні поняття хімічної кінетики.
1.1 Швидкість, константа швидкості, порядок і молекулярної хімічної реакції
З плином часу в процесі хімічної реакції відбувається зміна кількостей вихідних речовин та продуктів реакції. Ці зміни можуть бути різними з-за різних стехіометричних коефіцієнтів у речовин, що беруть участь в хімічній реакції. Тому, при розгляді швидкості реакції введені два поняття: швидкість реакції з даного речовини і швидкість реакції в цілому (просто швидкість реакції).
Швидкістю реакції називається зміна кількості i-тої речовини (в молях) в одиницю часу в одиниці реакційного простору R:
де n i - число молей i-ї речовини, витрачений або отримане в ході реакції.
Це визначення швидкості є найбільш загальним. Воно справедливо для будь-яких умов, у тому числі і для неізотермічних.
Якщо реакція гетерогенна і протікає на межі поділу фаз, то реакційним простором є поверхня (R = S), і зміна кількості речовини відноситься до одиниці поверхні. Якщо реакція гомогенна і протікає в обсязі, то реакційним простором є обсяг (R = V). Зміна кількості речовини розглядається в одиниці об'єму. За умови V = const вираз (1) набуває вигляду
Якщо врахувати, що n i / V = С i, тоді замість (2) отримаємо
де v i - стехіометричний коефіцієнт перед i-тим речовиною в рівнянні хімічної реакції;
З i - концентрація i-тої речовини, моль / л;
τ - час реакції, с.
У даному випадку швидкість хімічної реакції чисельно дорівнює зміні концентрації одного з реагуючих речовин за одиницю часу.
З рівняння (3) випливає, що швидкість реакції завжди позитивна. Похідна d З i / d τ характеризує швидкість реакції з даного речовини. Вона має негативне значення для вихідних речовин речовин, так як їх концентрація в ході реакції зменшується, і за позитивним для продуктів реакції. Їх кількість протягом часу зростає.
Основним законом хімічної кінетики є закон діючих мас, що виражає залежність швидкості хімічної реакції від концентрації реагуючих (вихідних) речовин, який записують у вигляді
де К - коефіцієнт пропорційності або константа швидкості хімічної реакції, чисельно рівна швидкості даної реакції при рівності одиниці концентрацій всіх вихідних речовин;
n 1, n 2, .... n m - показники ступеня - порядки реакції за індивідуальними речовин;
C 1, С 2 ,.... З m - концентрації речовин, що беруть участь в даній реакції;
П - твір.
Константа швидкості хімічної реакції залежить від природи реагуючих речовин, температури і факторів, що впливають на протікання реакції.
Суму
називають порядком хімічної реакції, тобто порядок хімічної реакції дорівнює сумі показників ступеня концентрацій реагентів в кінетичному рівнянні реакції і є експериментальною величиною.
Порядок по даної речовини (приватний порядок) визначається як показник ступеня концентрації цієї речовини в рівнянні для швидкості реакції.
М o лекулярность хімічної реакції дорівнює числу вихідних молекул (або інших часток), які беруть участь в елементарному акті цієї реакції. При цьому число молекул продуктів реакції не має значення. Залежно від числа вихідних молекул розрізняють мономолекулярні, бімолекулярний і трімолекулярние реакції. Молекулярність реакції - поняття теоретичне.
Порядок і молекулярност' реакції збігаються тільки для простих реакцій, що протікають у повній відповідності з їх стехіометричним рівнянням і законом діючих мас.
Порядок і молекулярност' реакції не співпадають, якщо:
- Один з компонентів знаходиться у великому надлишку;
- Реакція має складний механізм;
- На її протікання впливають каталізатори або інгібітори.
1.2 Типи хімічних реакцій
У хімічній кінетиці розглядається декілька типів хімічних реакцій.
Необоротними (односторонніми) називають реакції, які йдуть тільки в одному напрямку. У таких реакціях продукти являють осад, гази або мало діссоцііруемие хімічні сполуки.
Двосторонніми (оборотними) реакціями називаються реакції, які протікають одночасно в протилежних напрямках.
Паралельними називають реакції, що йдуть одночасно в кількох напрямах (стадіям) з утворенням різних продуктів.
Швидкість процесу з паралельних стадій визначається найшвидшою стадією.
Послідовні реакції складаються з декількох стадій, наступних один за одним. Швидкість процесу з послідовних стадій визначається самою повільною.
Ланцюгова реакція - це самопідтримуються хімічні реакції, при яких спочатку з'являються продукти беруть участь в утворенні нових продуктів. Ланцюгові реакції проходять три головні стадії: зародження (ініціювання), розвитку та обриву ланцюга.
Фотохімічні реакції пов'язані з впливом світла на речовину (наприклад, фотосинтез). Відношення числа молекул продукту до числа квантів світла, що ініціюють реакцію, називається квантовим виходом.
1.3 Вплив температури на швидкість хімічної реакції
Швидкості більшості реакцій з підвищенням температури збільшуються. Існує наближене правило Вант-Гоффа: при підвищенні температури на кожні 10 ° швидкість реакції збільшується у 2-4 рази. Відповідно до цього правила підвищення температури на 100 К приводить до підвищення швидкості реакції приблизно в З 10 ≈ 60 тисяч разів. Більшість простих реакцій підкоряються цьому правилу, але є винятки. Наприклад, для гідролізу Метилацетат константа швидкості при 308 К в 1,82 рази більше константи швидкості при 298 К, а для гідролізу сахарози при тому ж збільшенні температури швидкість зростає в 4,13 рази.
Температурна залежність константи швидкості виражається рівнянням Арреніуса:
К = Ко exp (- Ea / RT) = Ко e -Еа / RT, (5)
де К - предекспоненціальний множник, який не залежить або майже не залежить від температури;
Е а - енергія активації - це мінімальна енергія (у розрахунку на 1 моль або 1 кмол'), якою повинні володіти реагують (вихідні) частки, щоб зіткнення між ними призвело до реакції.
До останнього часу енергію активації розглядали в теорії хімічної кінетики як емпіричну постійну. Але в даний час з'явилася можливість її наближеної оцінки за допомогою квантової хімії.
За величину енергії активації наближено беруть перевищення середньої енергії активованого комплексу над середнім рівнем енергії вихідних речовин. Вона залежить від природи реагуючих (вихідних) речовин і характеризує зміну швидкості реакції від температури. Чим більше енергія активації, тим швидше зростає зі зростанням температури швидкість реакції.
Якщо рівняння (5) прологаріфміровать, то отримаємо:
1ПК = 1ПК 0 - Еа / RT. (6)
У системі координат 1ПК - 1 / Т співвідношення (6) - пряма лінія. Це так званий аррениусовскую графік, і вважається, що реакції, що дають в цих координатах пряму лінію, виявляють аррениусовскую поведінку.
Рівняння Арреніуса досить добре виконується для простих гомогенних і багатьох гетерогенних реакцій. Відхилення від цього закону вказує на складний характер протікає реакції. Форма аррениусовскую виразу може бути отримана з наступних міркувань.
Припустимо, що константа швидкості реакції другого порядку є результатом бімолекулярний реакції. Для її протікання необхідні дві умови.
Перш за все молекули повинні зустрітися один з одним, тобто має відбутися їх зіткнення. Позначимо через Z швидкість, з якою відбуваються ці зіткнення в одиниці об'єму в газовій фазі. У газі при атмосферному тиску частота зіткнень дорівнює приблизно 10 28 1 / з см 3 навіть при кімнатній температурі. Якщо б наявність зіткнень було б єдиним фактором, необхідним для протікання реакції, то всі газові реакції закінчувалися б за 10 -9 с (відбувався б вибух), але це не так. Більше того, частота зіткнень залежить від квадратного кореня з температури. Отже, якщо враховувати тільки кількість зіткнень молекул, то виходить абсурдно велика швидкість реакції і абсурдно неймовірна її залежність від температури.
Іншою необхідною умовою для здійснення реакції є те, що молекули при зіткненні повинні володіти достатньою енергією. Слабке зіткнення не веде до реакції, зіткнення повинне бути сильним. Якщо припустити, що для здійснення реакції зіткнулися молекули повинні мати, принаймні, енергію Е а, то частота зіткнень повинна бути помножена на частку молекул, які стикаються з енергією Е а. Ця частка визначається рівнянням Больцмана і дорівнює exp (-E a / RT) для даної системи при температурі Т. З цього випливає, що температурна залежність швидкості реакції може бути виражена рівнянням:
W = Z * exp (-Ea/RT), (7)
де Z - число зіткнень.
При звичайних температурах частка енергетично достатніх зіткнень дуже мала, тому наведене вираз передбачає швидкість, яка значно менше, ніж величина Z. Більш того, воно передбачає експоненційну температурну залежність швидкості реакції, оскільки частка енергетично достатніх зіткнень експоненціально збільшується з температурою.
Таким чином, рівняння (7) якісно схоже з рівнянням Арреніуса, але дає менше значення швидкості хімічної реакції. Пов'язано це з тим, що в реакції можуть брати участь частинки з енергією, не тільки рівною Е а, але і з більшою енергією. Фактично експериментальна температурна залежність швидкості реакції значно сильніше, ніж залежність Z від кореня квадратного з температури.
Наприклад, для типових енергій активації (близько 50-100 кДж / моль) швидкість подвоюється при підвищенні температури на 10 °, але частота зіткнень змінюється лише у (308/298) 1 / 2 = 1,02 рази при цьому ж підвищення температури. Зі зростанням температури вплив цього чинника зменшується.
Досвідчені дані показують, що енергія активації, як правило, значно менше енергії розриваються при даній реакції хімічних зв'язків, тобто енергії дисоціації реагуючих молекул. Це можна пояснити тим, що витрата енергії на руйнування старих зв'язків супроводжується виділенням енергії при утворенні нових хімічних зв'язків у продуктах реакції, тобто відбувається часткова компенсація енергетичних витрат. Для кількісної оцінки цього явища російським вченим Г.К. Борескова була запропонована величина% названа ступенем компенсації:
χ = (Е Д-Е а) / Е д, (8)
де Е д - енергія дисоціації реагуючих молекул;
Е а - енергія активації реакції.
При повному розриві зв'язків, без компенсації утворення нових зв'язків, енергія активації збігається з Е д і χ = 0. Зменшення енергії активації відповідає все більшої компенсації і при Еа = 0 величина χ = 1 компенсація повна. Для некаталітичного реакцій зі стабільними молекулами ступінь компенсації зазвичай не перевищує 70%.
1.4. Каталітичні реакції
Каталітичними називаються реакції, які відбуваються за участю речовин-каталізаторів, що не входять до складу кінцевих продуктів. Каталізатори вступають у взаємодію з учасниками даної реакції, утворюють з ними ті чи інші проміжні речовини, включаються до складу активного комплексу, а після реакції знову виділяються. Розрізняють позитивний каталіз (прискорення реакції) і негативний каталіз (уповільнення реакції, або інгібування).
У деяких випадках каталізатором є один з продуктів реакції. Така реакція називається автокаталітіческій. При гомогенному каталізі каталізатор і все реагують речовини становлять одну фазу. Розрізняють такі типи гомогенного каталізу: кислотно-основний каталіз органічних реакцій, каталіз d-перехідними іонами і каталіз металлорганические комплексами. При гетерогенному каталізі реагуючі речовини і каталізатор перебувають у різних фазах, а каталітична реакція протікає на поверхні розділу фаз. Гетерогенний каталіз включає п'ять оборотних стадій: дифузію реагентів, адсорбцію (спочатку фізичну, потім хімічну), хімічну реакцію, десорбцію продуктів і їх дифузію.
Всі гетерогенні каталізатори можна підрозділити на чотири класи: d-перехідні метали, напівпровідникові оксиди, ізолятори (діелектрики) і кислотні каталізатори.
Особливим видом каталізаторів є ферменти - білкові молекули з молекулярною масою від 10 травня до 10 7 г / моль.
Ці каталізатори характеризуються наступними властивостями:
-Фермент здатний каталізувати лише одну специфічну реакцію або реакцію одного типу;
-Володіють високою ефективністю навіть в дуже невеликих кількостях;
-Найбільшою активністю володіють при температурі 310 К (температури людського тіла, при температурі вище 323-333 До руйнуються;
-Ферменти дуже чутливі до присутності каталітичних отрут.
Каталітичні реакції характеризуються такими загальними особливостями:
1) Каталізатор не впливає на термодинамічна рівновага. Він змінює лише швидкість досягнення стану рівноваги.
2) Дія каталізатора специфічно. З усіх можливих реакцій даних реагуючих речовин певний каталізатор вибірково підсилює лише деякі.
3) Швидкість гомогенної каталітичної реакції найчастіше пропорційна концентрації каталізатора.
4) Дія каталізатора залежить від його фізичного стану і від присутності сторонніх речовин. Промотори підсилюють дію каталізатора, а каталітичні отрути знижують активність каталізатора.
5) Суміш каталізаторів часто діє значно сильніше, ніж окремі каталізатори.
1.5 Сутність каталітичної дії
Якщо енергія активації висока, то лише невелика частка зіштовхуються молекул має енергію, достатню для того, щоб відбулася реакція, а якщо вона низька, то реагує велика частина молекул, і тому константа швидкості буде великою. З цього випливає, що якщо будь-яким чином можна знизити енергію активації, то реакція повинна протікати з більш високою швидкістю.
Каталізатор - Це речовина, яка змушує реакцію протікати швидше, знижуючи енергію активації лімітуючої стадії. Деяка міра ефективності каталізаторів може бути отримана при розгляді змін енергії активації різних реакцій, які обумовлені наявністю каталізаторів. При розкладанні перекису водню за відсутності каталізатора енергія активації дорівнює 76 кДж / моль, і при кімнатній температурі розкладання протікає дуже повільно. Якщо додати невелику кількість иодида, відбувається та ж сама реакція, але з енергією активації 57 кДж / моль, і, таким чином, при кімнатній температурі (коли RT = 2,5 кДж / моль) константа швидкості лімітуючої стадії збільшується в
К (каталізатор) / К (без каталізатора) = е 7,6 ≈ 2000 разів.
Більш суттєва зміна енергії активації відбувається при додаванні ферментів до біохімічних систем.
Фермент є біологічною молекулою, яка володіє великою ефективністю. Це ілюструється зміною енергії активації в реакції гідролізу сахарози від 107 кДж / моль у присутності іона гідрооксонія до 36 кДж / моль при додаванні невеликої кількості ферменту сахарази. Така зміна енергії активації відповідає зміні значення швидкості на 22 порядки.
1.6 Методи розрахунку енергії активації і предекспоненціального множника
У більшості випадків для розрахунку енергії активації Е а за експериментальними даними використовують інтегральну форму рівняння Вант-Гоффа-Арреніуса (6) або його запис у вигляді:
lgK = lgKo - Е а / 2,303 RT (9)
Отже, lgK лінійно залежить від зворотного абсолютної температури (див. малюнок)
Значення Е а знаходять по тангенсу кута нахилу прямої, що проходить через експериментальні точки: Е а = -2,303 Rtgα.
Предекспоненціальний множник К 0 визначається відрізком, що відсікаються продовженням прямої на осі ординат при 1 / Т = 0.
Якщо є значення константи швидкості хімічної реакції при двох температурах, то з рівняння (9) можна отримати:
Е а = (2,303 RT 1 T 2 lgK 2 / K 1) / (T 2-T 1) (10)
Енергія активації Е а має розмірність енергія / моль і вимірюється в одиницях Дж / моль. Розмірність К 0 збігається з розмірністю константи швидкості. Теорія та експериментальні дані (для широкого температурного інтервалу) показують, що Е а і К залежать від температури. Проте цю залежність можна не враховувати, якщо реакції досліджуються в досить вузькому температурному інтервалі.
Викладений вище метод розрахунку Е а припускає, що константи швидкості реакцій при різних температурах відомі.
Проте, є спосіб розрахунку Е а, так званий метод трансформації, який не вимагає знання K = f (T).
Нехай при температурах T 1 і T 2 в сумішах одного і того ж початкового складу протікає хімічна реакція. Якщо до моментів часу τ 1 і τ 2 реакція пройшла на одну і ту ж глибину, тобто зміни концентрацій вихідних речовин або продуктів реакції однакові, то відношення швидкостей реакції одно:
W 1 / W 2 = (dC / d τ 1) / (dC / d τ 2) = d τ 2 / d τ 1. (11)
Замінимо в рівнянні (11) швидкості реакцій при заданих температурах співвідношенням (4)
Таким чином, ставлення K 1 / K 2 можна замінити відношенням τ 1 / τ 2
Підставимо у відношення (11а) значення констант швидкості при температурах T 1 і Т 2, використовуючи рівняння Арреніуса (5):
K 0 exp (-E a / RT 1) / K 0 exp (-Ea/RT 2) = d τ 2 / d τ 1.
Вважаючи, що для вузького температурного інтервалу К 0 і Е а = const знаходимо
ехр [-Ea / R (l / T 1 - 1/Т2)] = d τ 2 / d τ 1. (12)
Поділ змінних та інтегрування дають:
ехр [-Еа (Т 2 - T 1) / RT 1 T2] = τ 2 / τ 1. (13)
Отже, за даних T 1 і Т 2 ставлення τ 2 / τ 1 для реакцій, що протікають на одну і ту ж глибину, постійно і називається коефіцієнтом трансформації. Якщо цей коефіцієнт відомий, то значення енергії активації розраховується за формулою:
Е а = R [T 1 T 2 / (Т 2 - T 1)]-ln (τ 2 / τ 1). (14)
Реакція иодировании ацетону
У Як об'єкт дослідження в даній роботі обрано реакція иодировании ацетону. Реакція
СНзСОСНз + I 2 = СНзСОС H 2 I + HI (15)
каталізується кислотами Бренстеда (донорами протонів). Ця реакція каталізується сильної мінеральної кислотою.
Як видно з рівняння, один з продуктів реакції - іодоводородная кислота (каталізатор). Тому концентрація каталізатора в ході досвіду зростає. Такі процеси називаються автокаталітіческій.
Можна виділити дві стадії реакції. На першій відбувається тавтомерне перетворення кетону в еноли, каталізатор - іони оксония:
СНзСОСНз-> СНзС (ОН) = СН 2; До 1 (16)
Потім (друга стадія) еноли реагує з йодом:
СНзС (ОН) = СН 2 + I 2 = CH 3 COCH 2 I + HI; До 2 (17)
Друга стадія дуже швидка, а перша - швидкість лімітуючим. Тому швидкість реакції дорівнює швидкості енолізаціі ацетону:
dc / dτ = К 1 З а з H O (18)
де С а - концентрація ацетону;
З H 3 O + - концентрація іонів оксония (іонів водню). Від концентрації йоду швидкість реакції не залежить. Позначимо через а і b - числа моль ацетону і оксония-іонів в початковий
момент часу в колбі об'ємом V; х - кількість прореагировавших ацетону і йоду,
дорівнює кількості новоутворених оксония-іонів.
Тоді:
З а = (ax) / V; З H 3 O + = (B + x) / V. (L 9)
Підставляючи (19) у (18), знаходимо:
dx / dτ = (K 1 / V) (ax) (b + x).
Після інтегрування цього рівняння в межах від х = 0 до х і від τ = 0 до х, дозволу щодо K 1 отримаємо вираз:
K 1 = V / (a + b) τ * In a (b + x) / (ax) b, (20)
в якому числа моль а і b - задані умовами приготування робочої суміші, а x в залежності від τ визначають шляхом титрування йоду тіосульфатом натрію.
Якщо перейти до концентрацій речовин, що беруть участь у реакції, то рівняння (20) набуде вигляду:
де С ° а - початкова концентрація ацетону, моль-екв / л;
З H 3 O + - Початкова концентрація іонів оксония (іонів водню), моль-екв / л;
З х - кількість прореагировавшего ацетону за час
реакції т, моль-екв / л;
τ - час протікання реакції.
За рівнянням (20) і (21) можна розрахувати константу швидкості реакції, використовуючи дані про концентрацію речовин, що беруть участь в реакції.