Введення
Альдегіди і кетони об'єднують загальною назвою карбонілсодержащіе або карбонільні з'єднання. У кетонах до карбонільної групи приєднано два вуглеводневих залишку, а в альдегідах один з них водень. У формальдегіді до карбонільної групи приєднані два атоми водню.кетони альдегіди формальдегід
При називанні альдегідна група може розглядатися і як заступник:
бензолкарб - циклогексан - 2-Нафталін-
альдегід карбальдегидів карбальдегидів
4-метаноілбензойная кислота 4-этаноилбензолсульфокислота
(П-формілбензойная кислота) (п-ацетілбензолсульфокіслота)
За винятком газоподібного формальдегіду, нижчі альдегіди і кетони є рухливі рідини. Температури кипіння альдегідів і кетонів нижче температур кипіння спиртів з тим же числом атомів вуглецю, так як карбонільні сполуки самі по собі водневих зв'язків не утворюють. Нижчі альдегіди і кетони розчиняються у воді, мабуть, за рахунок утворення водневих зв'язків:
Способи отримання.
Багато методів отримання альдегідів і кетонів подібні, але існує і ряд особливих способів, придатних для синтезу тільки альдегідів або тільки кетонів.
Окислення вуглеводнів.
Найпростіший альдегід - формальдегід - можна отримувати окисленням метану киснем повітря в присутності мідно-цинкового каталізатора:
Окисленням толуолу може бути отриманий бензальдегід. Найбільш перспективне окислення киснем повітря в присутності каталізатора (наприклад, V2O5):
Ацетофенону виробляється у промисловості каталітичним окисленням етилбензолу киснем повітря:
В якості окислювача іноді використовують сірчану кислоту. Так, обробка адамантана концентрованої сірчаної кислотою при 75 оС протягом 5 год з виходом 50-60% дає адамантанон:
адамантан фдамантанон
Окислення етилену в присутності хлоридів паладію (II) та міді (II) призводить до утворення ацетальдегіду (Вакер-процес):
При окисленні етилену киснем у присутності триоксид молібдену і фосфорної кислоти спочатку утворюється окис етилену, але вона негайно ізомеризується в оцтовий альдегід. Для зменшення часу контакту, і запобігання подальшого окислення ацетальдегіду одночасно пропускають водяну пару.
Окислення спиртів
Окислення спиртів обговорювалося в розділі 12.2.5. Окисленням метанолу одержують формальдегід
Важливий розчинник метилетилкетон одержують у промисловості окисленням 2-бутанолу.
У лабораторних же умовах як окислювач використовується біхромат калію чи натрію в кислому середовищі. Окислювачем в цьому випадку є хромова кислота. Наприклад, реакція
проходить за наступним механізмом:
Альдегіди можуть бути отримані з первинних спиртів шляхом їх окислення пірідінійхлорхроматом (ПХХ):
Упр.1. Напишіть реакцію отримання гептаналя з 1-гептанола.
Упр.2. Напишіть реакції, що лежать в основі промислових методів отримання (а) формальдегіду, (б) ацетальдегіду, (в) бензальдегіду, (г) ацетону, (д) ацетофенону?
Упр.3. Запропонуйте схему отримання формальдегіду з СО і Н2.
Гідроформілірованіе алкенів (оксосинтез)
При температурі від 30 до 250 оС і тиску 100-400 атм у присутності дікобальтоктакарбоніла алкени приєднують водень і монооксид вуглецю з утворенням альдегідів. Зазвичай виходить суміш ізомерів:
Піроліз солей карбонових кислот.
При нагріванні барієвих або кальцієвих солей карбонових кислот утворюються кетони. Саме так вперше був отриманий ацетон:
З дикарбонових кислот> С6 і вище отримують циклічні кетони:
Упр.4. Напишіть реакції одержання (а) ацетону, (б) діетілкетона і
(В) ціклопентанона піролізом барієвих солей відповідних кислот.
Реакція Гаттермана-Коха.
Арени форміліруют сумішшю СВ і HCl у присутності хлоридів алюмінію і міді (I):
п-толуіловий альдегід
Ця реакція є варіант ацилювання, оскільки суміш CO і HCl можна уявити собі як нестійкий хлорангідриду мурашиної кислоти:
Роль CuCl полягає в первісному утворенні комплексу з СО, що підвищує його концентрацію в реакційній суміші.
Феноли і прості ефіри, а також нітробензол і всі з'єднання з електро-ноакцепторнимі заступниками в реакцію Гаттермана-Коха не вступають.
Упр.5. Напишіть схеми отримання з реакції Фріделя-Крафтса:
(А) пропіофенона; (б) бутирофенону; (в) бензофенону.
Упр.6. Напишіть схеми отримання ацетофенону: (а) окисленням вуглеводів-роду, (б) окисленням спирту, (в) гідролізом дігалогенуглеводорода, (г) ацилюється-ристанням бензолу.
Відновлення похідних карбонових кислот
Альдегіди можна отримувати відновленням похідних карбонових кислот. Хлорангидріди кислот можуть бути перетворені на альдегіди відновленням воднем в присутності паладію, нанесеного на сульфат барію. Каталізатор дезактивують добавками хіноліну, сірого чи тіосечовиною.
У сучасних методах в якості відновників використовують різні комплексні гідриди металів. Одним з кращих відновників служить трис (трет-бутокс) гідроалюмінат літію, що утворюється при взаємодії алюмогідріда літію з трет-бутилового спирту.
Ефіри й нітрили карбонових кислот відновлюються в альдегіди за допомогою діізобутілалюмінійгідріда.
LiAlH (t-BuО) 3
Тріс (трет-бутокс) гідроалюмінат літію Діізобутілалюмінійгідрід
Ефіри й нітрили карбонових кислот відновлюються в альдегіди за допомогою діізобутілалюмінійгідріда.
(DIBAL-H)
Літійдіалкілкупратний метод отримання кетонів
При дії літійдіалкілкупрата на хлорангідриди карбонових кислот в ефірі при охолодженні утворюються кетони:
Упр.7. Напишіть реакції, що призводять до наступних перетворень:
(А) бензол ® бромбензол ® фенілмагнійбромід ® бензиловий спирт ® бензальдегід; (б) толуол ® бензойна кислота ® бензоїлхлориду ® бензальдегід;
(В) етілбромід ® 1-бутин ® 2-бутанон; (г) 2-бутин ® 2-бутанон; (д) 1-фенілетанол ® ацетофенону. (Е) бензоїлхлориду ® ацетофенону; (ж) бензойна кислота ® ацетофенону; (з) бензилбромідами ® С6Н5СН2СN ® 1-феніл-2-бутанон;
(І) С6Н5СН2СN ® 2-фенілетаналь: (з) метілкапронат ® гексаналью
У результаті взаємодії альдегідів і кетонів з вуглецевими нуклеофіл-ми утворюються нові зв'язки З ¾ С. Такими нуклеофилами служать реактиви Гриньяра, літійорганічних з'єднання, ацетіленіди і ціановодородная кислота.
А. Приєднання реактивів Гриньяра.
Особлива цінність реактивів Гриньяра полягає в їх здатності створювати нові зв'язки З ¾ С. Різниця в електронегативності між вуглецем і магнієм (2,5 - 1,2 = 1,3), зумовлює полярність зв'язку між цими атомами та наявність часткового негативного заряду на атомі вуглецю і часткового позитивно-го заряду на атомі магнію. У реакціях реактиви Гриньяра ведуть себе як карбаніони. Карбаніони є хорошими нуклеофилами і легко приєднуються до карбонільної групи. Магнійорганіческіе з'єднання вступають в реакції нуклеофільного приєднання до альдегідів і кетонів з утворенням алкоксідов, гідролізуються в спирти:
Приєднання до формальдегіду приводить до утворення первинних спиртів.
(17)
Інші альдегіди дають вторинні спирти:
1-Ціклогексілетанол
З кетонів отримують третинні спирти:
2-феніл-2-пропанол
Б. Приєднання літійорганічних сполук.
Літійорганічних з'єднання більш реакційноздатні, ніж магнійлрганічес коментарі й забезпечують більший вихід цільового продукту. ОНАКО з ними можна працювати тільки в атмосфері інертного газу. Нижче наводиться приклад використання літійорганічних з'єднання для отримання стерично утрудненого третинного спирту.
Феніллітій 3,3-диметил-2-бутанон 3,3-диметил-2-феіл-2-бутанол
В. Приєднання ацетіленідов металів
Етінід-аніон також є нуклеофілом. Утворені при цьому спирти містять дві функціональні групи, кожна з яких може бути далі модифікована.
1-етінілціклогексанол
Гідратація отриманого алкінола призводить до утворення a-гідроксікетона, а гидроборирования-окислення - b-гідроксіальдегіда.
1-ацетілціклогексанол
(A-гідроксікетон)
2 - (1-гідроксіціклогексіл) етаналь
(B-гідроксікетон)