Введення
Це єднання, що містять карбонільну групу = С = О. У альдегідів карбоніл пов'язаний радикалом і воднем. Загальна формула альдегідів:
R - C = O
H
У кетонів карбоніл зв'язаний з двома радикалами. Загальна формула кетонів:
R 1 - C = O
R 2
Альдегіди є більш активними, ніж кетони (у кетонів карбоніл як би блокований радикалами з обох сторін).
Класифікація
1.по углеводородному радикалу (граничні, неграничні, ароматичні, циклічні).
2.По числу карбонільних груп (одна, дві і тд.)
Ізомерія і номенклатура
Ізомерія альдегідів обумовлена ізомерією вуглецевого скелета. У кетонів крім ізомерії вуглецевого скелета спостерігається ізомерія положення карбонільної групи. За тривіальною номенклатурою альдегіди називають відповідно карбоновим кислотам, в які вони переходять при окисленні. За науковою номенклатурою назви альдегідів складаються з назв відповідних вуглеводнів з додаванням закінчення аль. Атом вуглецю альдегідної групи визначає початок нумерації. За емпіричної номенклатурі кетон називають по радикалам, пов'язаних з карбоксилом з додаванням слова кетон. За науковою номенклатурі назви кетонів складаються з назв відповідних вуглеводнів з додаванням закінчення ОН, в кінці ставлять номер вуглецевого атома, при якому стоїть карбоніл. Нумерацію починають від найближчого до кетонів групі кінця ланцюга.
Представники граничних альдегідів. C n H 2 n +1 C = O
H
Формула
Тривіальне назва
Наукова назва
Н - С = О
Н
Мурашиний
Формальдегід
метаналь
СН3 - С = О
Н
Оцтовий
Ацетальдегід
Етаналь
Н
Пропіоновий
Пропаналь
СН3 - СН2 - СН2 - С = О
Н
Масляний
Бутаналь
СН3 - (СН2) 3 - С = О
Н
Валеріановим
Пентаналь
Н
Капроновий
Гексаналь
Представники граничних кетонів
Формула
Емпіричне назву
Наукова назва
СН3 - С = О
СН3
Диметилкетон
Пропанон
СН3 - С = О
СН2 - СН3
Метилетилкетон
Бутенон
СН2 - СН2 - СН3
Метілпропілкетон
Пентанон -2
СН3 - СН2 - С = О
СН2 - СН3
Діетілкетон
Пентанон -3
СН - СН3
СН3
метілпропілкетон
3-метілбутанон-2
Способи отримання
1) Шляхом окислення спиртів. Із первинних спиртів виходять альдегіди, з вторинних кетони. Окислення спиртів відбувається при дії сильних окислювачів (хромова суміш) при невеликому нагріванні. У промисловості як окислення використовують кисень повітря в присутності каталізатора - міді (Cu) при t 0 = 300-500 0 С
СН 3 - СН 2 - СН 2 - ОН + О К2 Cr 2 O 7 CH 3 - CH 2 - C = O + HOH
пропанол -1 H
пропаналь
СН 3 - СН - СН 3 + Про К2 Cr 2 O 7 СН 3 - С - СН 3
ОН Про
пропанол -2 пропанон
2) Термічне розкладання кальцієвих солей карбонових кислот, причому, якщо взть сіль мурашиної кислоти, то утворюються альдегіди, а якщо інших кислот, то кетони.
СН 3 - С = О
О - Са прожарювання СаСО 3 + СН 3 - С = О
Н-С - О Н
Про оцтовий альдегід
СН 3 - С = О
О - Са прожарювання СаСО 3 + СН 3 - С = О
СН 3-С - Про СН 3
Про ацетон
Це лабораторні способи отримання.
3) По реакції Кучерова (з алкинов та води, каталізатор - солі ртуті в кислому середовищі). З ацетилену утворюються альдегіди, з будь-яких інших алкинов - кетони.
СН = СН + НОН СН 2 = СН - ОН СН3 - С = О
ацетилен вініловий СН 3
спирт оцтовий альдегід
СН 3 - С = СН + НОН СН 3 - С = СН 2 СН 3 - С = О
пропін ОН СН3
пропенол - 2 ацетон
4) Оксосінтез. Це пряме взаємодія алкенов з водним газом (СО + Н 2) у присутності кобальтового чи нікелевого каталізаторів під тиском 100 - 200 атмосфер при t 0 = 100-200 0 С. За цим способом отримують альдегіди
СН 3 - СН 2 - СН 2 - С = О
бутаналь Н
СН 3 - СН = СН 2 + СО + Н 2
СН 3 - СН - С = О
СН 3 Н
2-метілпропаналь
5) Гідроліз дігалогенпроізводних. Якщо обидва галогену знаходяться при первинному вуглецевому атомі, то утворюється альдегід, якщо при вторинному - кетон.
СН 3 - СН 2 - С - CL 2 + HOH 2HCL + CH 3 - CH 2 - C = O
HH
1,1 - діхлорпропен пропеналь
СН 3 - С - CH 3 + HOH 2HCL + CH 3 - C = O
CL CL CH 3
2,2-діхлорпропан пропанон
Мурашиний альдегід - газ, інші нижчі альдегіди і кетони - рідини, легко розчинні у воді; альдегіди мають задушливим запахом, який при сильному розведенні стає приємним (квітковим або фруктовим). Кетони пахнуть досить приємно. Отже карбоніл = С = О носій запаху, тому альдегіди і кетони застосовуються в парфумерній промисловості. температура кипіння альдегідів і кетонів зростає в міру збільшення молекулярної ваги.
Природа карбонільної групи
Більшість реакцій альдегідів та кетонів обумовлена присутністю карбонільної групи. розглянемо природу карбонила = С = О. наприклад,
R - C = O
H
1.углерод з киснем в карбоніли пов'язані подвійним зв'язком: одна сигма - зв'язок, інша пі - зв'язок. За рахунок розриву П-зв'язку у альдегідів і кетонів йдуть реакції приєднання (нуклеофільного типу):
R - C = O R - C - O:
H H
Кисень є більш електронегативний елементом, ніж вуглець, і тому електронна щільність у атома кисню більше, ніж у атома вуглецю. При реакціях приєднання до вуглецю буде приєднуватися нуклеофільних частина реагенту, до кисню - електрофільні частину.
2.пріреакціях заміщення може заміщатися кисень карбонила. При цьому відбувається розрив подвійного зв'язку між С і О
3.карбоніл впливає на зв'язку С - Н в радикалі, послаблюючи їх, особливо в альфа-положенні, тобто поряд з карбонільної групою.
Н Н Н
Н - α С - β С - γ С - С = О
Н Н Н Н
При дії вільних галогенів буде заміщатися водень в вуглецевому радикалі при альфа-вуглецевому атомі.
СН 3 - СН 2 - СН 2 - С = О + С L 2 CH 3 - CH 2 - CH - C = O + HCL
ВІН CL OH
α-хлормасляний альдегід
Хімічні властивості
З усіх класів органічних сполук альдегіди і кетони самі реакційноздатні. Причому в хімічному відношенні альдегіди більш активні, ніж кетони. Для них характерні такі реакції: окислення, приєднання, заміщення, полімеризації, конденсації. Для кетонів не характерні реакції полімеризації.
Реакції окислення
Альдегіди окислюються легко, навіть слабкими окислювачами HBrO, [Ag (NH 3) 2] OH, розчин Фелінга. При окисленні альдегідів утворюються карбонові кислоти.
СН 3 - С = О + О СН 3 - С = О - оцтова кислота
Н ОН
Якщо окислювачем є [Ag (NH 3) 2] OH, то виділяється вільне срібло (реакція "срібного дзеркала» - це якісна реакція на альдегіди).
СН 3 - С = О + 2 [Ag (NH 3) 2] OH СН 3 - С = О + 2 Ag + 4 NH 3 + Н 2 О
Н ОН
Окислення кетонів відбувається набагато важче і тільки сильними окислювачами. Продуктами окислення є карбонові кислоти. При окисленні кетона утворюється спіртокетон, потім дикетонами, який, розриваючись, утворює кислоти.
СН 3 - СН 2 - С - СН 2 - СН 3 + Про СН 3 - СН - З - СН2 - СН-Н2О + О СН 3 - С - С - СН 2 - СН 3 + О + Н2О
Про ОН О О О
діетілкетон спіртокетон дикетонами
СН 3 - С = О + О = С - СН 2 - СН 3
ОН ОН
оцтова к-та пропіонова к-та
У разі змішаного кетона окислювання протікає за правилом Попова - Вагнера, тобто головний напрямок реакції - окислення сусіднього з Карбоніли найменш гідрованого атома вуглецю. Але крім з головним напрямком буде і побічна напрямок реакції, тобто окислиться вуглецевий атом з іншого боку карбонила. При цьому утворюється суміш різних карбонових кислот.
СН 3 - С - СН - СН 3 - спіртокетон + О - Н 2 О
Про ОН
СН 3 - С - СН 2 - СН 3 ОН Про
Про СН 2 - С - СН 2 - СН 3 + О - Н 2 О
Бутанон-2 спіртокетон
СН 3 - С - С - СН 3 + О + Н2О 2 СН 3 - С = О
О О ОН
дикетонами оцтова кислота
СН-С - СН 2 - СН 3 + О + Н2О НС = О + СН 3 - СН 2 - С = О
О О ОН ОН
дикетонами мурашина к-та пропіонова к-та
Реакції приєднання
Протікають за рахунок розриву пі-зв'язку в карбоніли. Ці реакції нуклеофільного приєднання, тобто спочатку до позитивно зарядженого вуглецю карбонила приєднується нуклеофільних частина реагенту з вільною електронною парою (протікає повільно):
= С + = О - +: Х - = С - О -
Х
Друга стадія - приєднання протона або іншого катіона до утворився аниону (протікає швидко):
= С - О - + Н + = С - ОН
Х Х
1.Прісоедіненіе водню.
При цьому з альдегідів виходять первинні спирти, з кетонів - вторинні. Реакція протікає в присутності каталізаторів Ni, Pt та ін
СН 3 - С = О + Н +: Н - СН 3 - С - Н
ОН Н ОН
оцтовий альдегід етанол
СН 3 - С - СН 3 + Н +: Н - СН 3 - СН - СН 3
Про ОН
пропанон пропанол -2
2.Прісоедіненіе бісульфату натрію (гідросульфату):
R - C = O + HSO 3 Na R - C - SO 3 Na
H OH H
При цьому утворюються бісульфітние похідні. Цю реакцію використовують для очищення альдегідів та кетонів та виділення їх з домішок.
3.Прісоедіненіе синильної кислоти. При цьому утворюються α-оксінітріли, які є проміжними продуктами синтезу оксикислот, амінокислот:
OH
R - C = O + HCN R - C - C = N
H H
α-оксінітріл
4. Приєднання аміаку NH 3. При цьому утворюються оксіаміни.
R - C = O + H - NH 2 CH 3 - CH - NH 2
H OH
Оксіамін
5. Приєднання магнійгалогенорганіческіх сполук (реактив Гриньяра). Реакцію використовують для отримання спиртів.
6.Прісоедіненіе спиртів (безводних). При цьому спочатку утворюються полуацеталі (як звичайна реакція приєднання). Потім при нагріванні з надлишком спирту утворюються ацетали (як прості ефіри).
R - C = O + СН 3 - ОН R - C Н - О - СН 3 + СН3ОН R - C Н - О - СН 3
H ОН О - СН 3
полуацеталь ацеталь
У природі дуже багато сполук полуацетального і ацетального характеру, особливо серед вуглеводів (цукрів).
Реакції заміщення
Кисень карбонільних груп може заміщатися на галогени і деякі азотовмісні сполуки.
1.Замещеніе галогенами. Відбувається при дії на альдегіди і кетони фосфорних сполук галогенів PCL 3 і PCL 5. При дії ж вільними галогенами заміщається водень в вуглеводневому радикалі при α-вуглецевому атомі.
+ PCL 5 CH 3 - CH 2 - CH-CL 2 + POCL 3
СН 3 - СН 2 - С = О 1,1-діхлорпопін (фосфору хлорокис)
Н + CL 2 CH 3 - CH - CH = O + HCL
пропаналь CL
α-монохлорпропіоновий альдегід
2.Реакція з гідроксіаміном NH 2 OH. При цьому утворюються окисли альдегідів (альдоксіли) і кетонів (кетоксіни).
СН 3 - СН = О + Н 2 N - OH CH 3 - CH - N - OH + H 2 O
оцтовий альдегід оксіетаналь
Цю реакцію застосовують для кількісного визначення карбоксильних з'єднань.
3.Реакція з гидразином NH 2 - NH 2. Продуктами реакції є гідразин (коли реагує одна молекула альдегіду або кетону) і азинов (коли реагують дві молекули).
СН 3 - СН = О + NH 2 - NH 2 СН 3 - СН = N - NH 2
етаналь гідразин гідразин етаналь
СН 3 - СН = N - NH 2 + О = СН - СН 3 СН 3 - СН = N - N = НС - СН 3
азинов етаналь (альдазін)
4.Реакціі з фенілгідразином. З 6 Н 5 - NH - NH 2. Продуктами реакції є фенілгідразину.
СН 3 - СН = О + Н 2 N - NH - C 6 H 5 CH 3 - CH = N - NH - C 6 H 5
Фенілгідразонетаналь
Оксиди, гідразин, азинов, фенілгідразину - тверді кристалічні речовини з характерними температурами плавлення, за якими визначають природу (будова) карбонільного з'єднання.
Реакції полімеризації
Характерні тільки для альдегідів. Але й те, як газоподібні і летючі альдегіди (мурашиний, оцтовий) піддаються полімеризації. Це дуже зручно при зберіганні цих альдегідів. мурашиний альдегід полімеризується в присутності сірчаної кислоти або соляної, при нормальній температурі. Коефіцієнт полімеризації n = 10-50. Продукт полімеризації - тверда речовина, називається - Поліоксіметілени (формалін).
Н Н Н Н
Н - С = О - С - О - С - О - ...- С - ... - З - О -
Н Н Н Н Н n
Поліоксіметілени
Це тверда речовина, але його можна перетворити на мурашиний альдегід, розбавляючи водою і злегка підігріваючи.
Оцтовий альдегід під впливом кислот утворює рідкий циклічний тріммер-паральдозу і твердий тетрамер - метальдозу («сухий спирт»).
3 СН 3 - СН = О О
СН 3 - НС СН - СН 3
О О
СН - СН 3
паральдегід
4 СН 3 - СН = О СН 3 - НС Про
Про СН - СН 3
СН 5 - НС Про
Про СН - СН 3
Метальдегід
Реакції конденсації
1.Альдегіди в слабо основний середовищі (в присутності ацетону калію, поташу, сульфату калію) піддаються альдольної конденсації з утворенням альдегідів - спиртів, скорочено званих альдоль. Розроблено ця реакція хіміком А.П. Бородіним (він же композитор). У реакції бере участь одна молекула своєї карбонільної групою, а інша молекула воднем при α-вуглецевому атомі.
СН 3 - СН = О + НСН 2 - СН = О СН 3 - СН - СН2 - СН = О
ВІН альдоль
(3 - оксібутаналь або β-оксимасляної альдегід)
СН 3 - СН - СН2 - СН = О + НСН 2 - СН = О СН 3 - СН - СН2 - СН - СН 2-СН = О
ОН ОН ОН
гексенціол-3 ,5-аль
З кожним разом збільшується кількість груп ОН. Виходить альдегідна смола при ущільненні великого числа молекул.
2. Кротоновий конденсація. для альдегідів вона є продовженням альдольної конденсації, тобто при нагріванні альдоль отщепляет воду з утворенням непредельного альдегіду.
СН 3 - СН - СН2 - СН = О СН 3 - СН = СН - С = О
ОН ОН
кротоновий альдегід
Розглянемо ці реакції для кетонів.
СН 3 - С = О + НСН 2 - С = О СН 3 - С - СН 2 - С = О СН 3 - С = СН - С = О
СН 3 СН 3 ОН СН3 СН3 СН3 СН3
4 - окси - 4 - метілпентанон-2 4 - метілпентан-3-он-2
3.Сложноефірная конденсація. Характерна тільки для альдегідів. Розроблено В. Є. Тищенко. протікає в присутності каталізаторів алкоголятов алюмінію (CH 3 - CH 2 - O) 3 AL.
CH 3 - CH = O + O = HC - CH 3 CH 3 - СН 2 - О - С = О
СН 3
уксусноетіловий ефір
Вони містять у вуглеводневому радикалі подвійний зв'язок. Представники:
1.СН 2 = СН - СН = О - пропіл-2-аль - акриловий альдегід або акролеїн
2.СН 3 - СН = СН - СН = О - бутен - 2 - аль - кротоновий альдегід
Акролеїн інакше називають чад, він виходить при нагріванні горінні жирів. У хімічному відношенні неграничні альдегіди мають всі властивості граничних по карбонільної групи, а за рахунок подвійного зв'язку в радикалі можуть вступати в реакції приєднання.
У цих альдегідів сполучена система подвійних зв'язків, тому в хімічному відношенні вони відрізняються реакціями приєднання. Приєднання водню, галогенів, галогенводородов відбувається по кінцях пов'язаною системи.
Електронна щільність зміщена до кисню і до нього направляються позитивно заряджена частина реагенту, а до позитивно поляризованому вуглецю - негативна частина реагенту.
СН 2 + = СН - - СН + = О - + Н +: Br - CH 2 - CH = CH - OH CH 2 - CH 2 - CH = O
Br Br
3-бромпропаналь
Утворюється при цьому енольной форма альдегіду негайно перетворюється в більш стійку карбонільну форму. Таким чином приєднання галогенводородов в радикал йде проти правила Марковникова.
Ароматичні альдегіди
Представники С 6 Н 5-СН = О - бензойної альдегід. Це рідина із запахом гіркого мигдалю, міститься в кісточках слив, вишень, абрикос диких та інших плодах.
Список використаної літератури
Гранберг І.І. Органічна хімія. - М., 2002
Кім А.М. Органічна хімія. - Новосибірськ, 2007