Насичені альдегіди і кетони

Насичені альдегіди і кетони
Альдегіди і кетони відносяться до карбонільним сполукам (утримують групу> С = О) Вони мають загальну формулу:
для альдегідів R ₁ = H.
Ізомерія кетонів пов'язана з будовою радикалів і з положенням карбонільної групи в вуглецевого ланцюга. Кетони називають по номенклатурі IUPAC називають аналогічно альдегідів, але додають закінчення-він.
способи отримання альдегідів і кетонів
1. Окислення спиртів
R-CH _2-OH + H ₂ CrO ₄ ® R-CHO + H ₂ CrO ₃ (нестійка) + H ₂ 0
2. Дегидрирование спиртів.
(Каталізатор Cu):
CH ₃ OH ® HCOH + H ₂ O
3.. Гідроформілірованіе алкенів
CH ₂ = CH ₂ + CO + H ₂ ® CH ₃ CH ₂ CHO
Реакція відкрита Реленом в 1938р. (100-200 ^о С, 100-250 ат, СО, каталізатор - ThO ₂ + mgo на кизельгур). Процес (оксосинтез) каталізується карбоніли кобальту.
Відновлення карбонових кислот і їх похідних.
SHAPE \ * MERGEFORMAT

C

H

3

C

O

H

O

+ H

2

C

H

3

C

H

O

+ H

2

O

C

H

3

C

C

l

O

+ H

2

C

H

3

C

H

O

H

C

l

+

(Реакція Роземунд, каталізатор - Pd на BaSO _4).
Якщо взяти суміш солей двох кислот або змішану сіль, то також протікає реакція між молекулами різних солей. Якщо ж одна з солей - форміат, то виходить альдегід:
SHAPE \ * MERGEFORMAT

C

H

3

C

O

C

H

3

C

O

O

O

C

a

C

a

C

O

3

C

H

3

C

C

H

3

O

C

H

3

C

O

C

a

O

C

H

3

C

H

2

C

O

O

C

H

3

C

H

2

C

C

H

3

O

+

C

a

C

O

3

+

C

H

3

C

O

O

C

a

H

C

O

O

C

H

3

C

O

H

C

a

C

O

3

+

CH ₃ COOH + HCOOH ® CH ₃ COH
(Каталізатори - ThO _2, MnO, CaO, ZnO, 400-450 ^о С).

5. Синтез альдегідів і кетонів через реактиви Гриньяра

Кетони отримують взаємодією реактивів Гриньяра з нітрилом:
RC º N + RMgX ® (R) ₂ C = N ^- Mg ⁺ X + H ₂ O ® (R) ₂ C = O
хімічні властивості альдегідів і кетонів
Підвищена реакційна здатність зв'язку С = О викликана відмінностями електронегативності вуглецю і кисню. Реакції альдегідів і кетонів можуть каталізувати підставами, кислотами, або і кислотами, і підставами. Альдегіди і кетони вступають в реакції приєднання (вода, спирти, HCN, гідросульфіт), приєднання - відщеплення (аміак, аміни, гідроксиламін, гідразин та його похідні) і реакції по a-вуглецевого атома.
1. Приєднання води і спиртів
Вода приєднується до альдегідів та кетонів, утворюючи нестійкі гем-діоли:
> C = O + H ₂ O ®> C (OH) ₂
Стійкий продукт приєднання води утворюється з хлораля:
Cl ₃ CCHO + H ₂ O ® Cl ₃ CCH (OH) ₂
хлоральгідрат
Стійкість утворюється з'єднання пов'язана з наявністю тріхлорметільной групи.
Формальдегід також реагує з водою, утворюючи гідрат, але у вигляді гідрату перебуває лише 40% альдегіду. Такий розчин формальдегіду у воді називається формаліном.
Спирти, як і вода, реагують з альдегідами і кетонами:
RCHO + R'OH «RCH (OR ') OH + R'OH« RCH (OR') ₂
Можливо утворення сполук, що містять один алкоксильні залишок-OR '(напівацеталі, полукеталі) або два - ацетали, кета. Освіта полуацеталей каталізується і кислотами, і підставами:
Кислотний каталіз

Основний каталіз

Реакція утворення ацеталей (кеталей) каталізується тільки кислотами. В якості вихідного може бути використаний альдегід або полуацеталь. Реакції приєднання спиртів з утворенням ацеталей і кеталей є оборотними. Вони відносяться до кислотно-реакцій, що каталізують. Ацеталі стійкі до дії підстав.
Активація карбонільної групи в реакціях приєднання води і спиртів можливе двома шляхами: через утворення асоціативних комплексів типу> C = O. .. HB (водневий зв'язок) або перенесення протона, що становить першу стадію кислотного каталізу. Активація за допомогою освіти асоціативного комплексу називається специфічним каталізом, другий шлях - загальним каталізом. У першому випадку швидкість реакції залежить від рН середовища:
Специфічний каталіз:> C = O + H ₃ O ⁺ «> C ⁺ ¼ OH + H ₂ O
Загальний каталіз:> C = O + HA «> C = O. .. H. .. A
2. Приєднання синильної кислоти
Синильна кислота приєднується до карбонільним з'єднанням з утворенням гем-ціаноксідов (ціангідрінов). Реакція каталізується тільки підставами, які дозволяють одержати активне нуклеофіл CN ^- з слабкої кислоти HCN. Ціангідріни зустрічаються в природі, наприклад, містяться в кісточках сливи, вишні, персика і в мигдалі. Ціангідріни призводять до важкого отруєння в результаті звільнення синильної кислоти всередині організму.

3. Приєднання бісульфіта натрію
Альдегіди і кетони взаємодіють з бісульфіта натрію, утворюючи солі, добре розчинні у воді:
RCHO + NaHSO ₃ ® RCH (OH) SO ₃ ^- Na ⁺
Цей метод використовують для очищення альдегідів та кетонів. Для виділення їх із солі використовують розбавлені кислоти і основи.
4. Реакції приєднання - відщеплення
Більшість реакцій приєднання - відщеплення зводиться до конденсації карбонільної групи з реагентом типу H ₂ Z, де Z - залишок молекули. У результаті реакції утворюється вода і органічна сполука з групою C = Z замість С = О. Спочатку відбувається приєднання по карбонільної зв'язку, а потім - 1,2-відщеплення:
> C = O + H ₂ Z ®> C (OH) ZH ®> C = Z + H ₂ O
Найбільш великим класом сполук, які вступають в реакції приєднання - відщеплення, є аміак і його похідні. Продукти цих реакцій містять зв'язок C = N:

Продукт цієї реакції називається імін або підставою Шиффа. Імін типу> C = N Н називаються незаміщеними імін, типу> C = NR - заміщеними Іміна.
Багато інших похідні аміаку також дають з альдегідами і кетоном аналогічні продукти конденсації. До таких похідним відносяться гідроксиламін (NH ₂ OH), гідразин (NH _{2-NH 2),} фенілгідразин (NH _{2-NHC 6} H ₅₎ і семікарбазід (NH _2-NHC (O) NH _2). Продукти їх конденсації з карбонільними сполуками називаються відповідно оксимами, гідразонами, фенілгідразонамі і семикарбазонів:

Конденсацію карбонільних сполук з цими реагентами проводять у присутності електрофільного каталізатора, найчастіше - протона.
Альдольна конденсація.
Під дією каталітичних кількостей водної кислоти або основи альдегіди перетворюються на b-оксіальдегіди. Цей процес носить назву альдольної конденсації:
2 CH ₃ CHO ® CH ₃ CH (OH) CH ₂ CHO
ацетальдегід альдоль
Альдольна конденсація, що каталізується підставами.
Каталізується підставами Альдольна конденсація починається з освіти еноли-іона альдегіду. Оскільки еноли-іон є нуклеофілом, наступною стадією є атака еноли-іоном карбонільної групи іншої молекули альдегіду. У результаті утворюється алкоксід-іон. Далі відбувається протонування алкоксід-іона водою, при цьому утворюється кінцевий продукт - альдоль (3) і регенерується каталізатор (ОН ^-). Це відбувається тому, що алкоксід-іон є більш сильною основою, ніж гідроксид-іон.

При нагріванні в присутності підстави альдоль легко отщепляют воду, утворюючи a, b-ненасичені альдегіди. Дегідратація протікає легко завдяки кислого характеру атома водню у a-вуглецевого атома вуглецю і внаслідок того, що продукт містить пов'язану систему подвійних зв'язків:
CH ₃ CH (OH) CHCHO ® CH ₃ CH = CHCHO
3-оксібутаналь (альдоль) 2-бутеналь (кротоновий альдегід)
Цей тип конденсації отримав назву кротоновий.
Альдольна конденсація, що каталізується кислотами
Механізм альдольної конденсації, що каталізується кислотами, включає дві основні стадії: перетворення кето-форми альдегіду в єнольна форму і атака утворився еноли карбонільної групи альдегіду:

Альдоль під дією розбавленої кислоти відщеплює воду навіть при кімнатній температурі, тому конденсацію, що каталізується кислотою, практично неможливо зупинити на стадії b-оксіальдегіда:

Кетони вступають в Альдольна конденсацію значно важче, ніж альдегіди. Однак, при каталізі кислотами утворюється в невеликих кількостях 4-окси-4-метил-пентан-2-він (продукт альдольної конденсації) буде швидко дегідратованих в 4-метил-3-пента-2-він (мезітілоксід):