Контрольне опитування
з дисципліни «Методи дослідження органічних наноструктур»
Виконав: Якимишин О.О.
1. Огляд методів аналізу наноструктур та наноматеріалів.
У загальному випадку дослідження поверхонь зазвичай цікавляться такими параметрами :
а) структурою поверхні;
б) її хімічним складом;
в) інформацією щодо електронної структури у вигляді визначення хімічного стану адсорбованих атомів або молекул;
г) визначенням поверхневої зонної структури або щільності енергії електронних станів.
У табл. 1.1 зазначені найбільш придатні методи досліджень різних властивостей поверхні і та інформація, яку ці методи можуть дати. Таблиця містить опис методів досліджень поверхонь, які використовують найбільш часто для отримання різноманітної інформації щодо властивостей матеріалів.
Таблиця 1.1 Основні фізичні методи дослідження поверхонь, типи взаємодії і реєстровані сигнали ( e− – електрони, ± N – іони, hν – випромінювання)
ДПЕ – дифракція повільних електронів,
ДВШЕ – дифракція відбитих швидких електронів,
ПЕМ – просвічуюча електронна мікроскопія,
ОЕС – оже-електронна спектроскопія,
РФЕС – рентгенівська фотоелектронна спектроскопія,
УФЕС – ультрафіолетова фотоелектронна спектроскопія,
РОЕС – рентгенівська оже-електронна спектроскопія (зі збудженням рентгенівським випромінюванням),
СРПІ – спектроскопія розсіювання повільних іонів,
СРШІ/РЗР – спектроскопія розсіювання швидких іонів/резерфордівське зворотне розсіювання,
СРІСЕ – спектроскопія розсіювання іонів середніх енергій,
ВІМС – вторинна іонна мас-спектрометрія.
СТМ – скануюча тунельна мікроскопія,
СТС – скануюча тунельна спектроскопія,
АСМ - атомно-силова мікроскопія,
ПІМ - польова іонна мікроскопія,
РЕМ – растрова електронна мікроскопія,
РСМА - рентгеноспектральний мікроаналіз,
Як виходить з таблиці, вивчення поверхні з використанням тільки одного з перелічених методів не дає необхідних результатів. Тому здебільшого в дослідженнях використовують кілька експериментальних методів в одній камері приладу.
Для дослідження добре відомих поверхонь найбільш придатними і загальними методами дослідження є ДПЕ і ЕОС. Метод ДПЕ забезпечує простий і зручний опис далекого порядку поверхні, ЕОС дає певні результати про хімічний склад, зокрема, про чистоту поверхні. Обидва ці методи можна поєднати в одному приладі.
Для «технічних» поверхонь, тобто для вивчення поверхонь полікристалічних матеріалів, які зазнали обробки високим тиском або вологої хімічної обробки, частіше є цікавим отримання профілів розподілу концентрацій приповерхневих і поверхневих шарів. В такому випадку найбільш придатними методами можуть стати ЕОС і РФЕС як методи, здатні дати інформацію щодо хімічного складу. Таким же відповідним методом є ВІМС і СРПІ. Ці методи не дають інформацію про структуру, а тільки про склад.
На сьогодні немає єдиного універсального методу, який дає можливість вирішити всі завдання, пов’язані з дослідженням поверхні. Вважається, що для повного розуміння проблеми поверхні слід використовувати набір взаємно доповнювальних методів. Наприклад, поєднання методів дифракції повільних електронів, електронної оже-спектроскопії, рентгенівської фотоелектронної спектроскопії, вторинної масспектрометрії і сканувальної тунельної мікроскопії дає можливість отримати комплексну, практично вичерпну інформацію щодо структури, складу і хімічного стану досліджуваної поверхні.
2. Електронна ОЖЕ-спектроскопія
Основою оже-електронної спектроскопії є процес іонізації внутрішніх атомних рівнів первинним електронним пучком, безвипромінювальний оже-перехід і вихід оже-електронів у вакуум з подальшою їх реєстрацією в електронному спектрометрі. Оже-ефект був відкритий в 1925 році П’єром Оже.
Метод дослідження, в якому збуджувані електронним пучком оже-електрони використовують для ідентифікації домішок на поверхні, був запропонований в 1953 р. Лендгром. Широко цей метод почав використовуватися після того, як в 1967 р. Вебер і Періа продемонстрували його можливості, використавши як оже-електронні спектрометри стандартну апаратуру для методу дифракції повільних електронів (ДПЕ). Оже-електрони можуть збуджуватися рентгенівським випромінюванням, іонами, але найбільш широко використовується збудження електронами. Переріз пружної іонізації електронним ударом в більшості випадків значно перевищує переріз фотоефекту. Крім того, потік електронів можна сфокусувати, а їх інтенсивність на кілька порядків вище інтенсивності рентгенівського збуджувального випромінювання
Ідентифікація атомів за допомогою спектроскопії остівних рівнів заснована на значеннях енергії зв’язку електрона. В оже-електронній спектроскопії енергія електрона, що вилітає, визначається різницею енергій зв’язку, що супроводжує зняття збудження атома при 54 перерозподілі його електронних оболонок і випускання оже-електронів з характеристичними енергіями.
Рис. 1 Двохелектронні процеси зняття збудження: переходи Оже і переходи Костера–Кроніга
3. Метод низько-енергетичного зворотного розсіювання іоннів
У спектроскопії розсіювання швидких іонів (СРШІ), яку називають ще спектроскопією резерфордівського зворотного розсіювання (СРЗР), використовують іони або протони з енергією порядку 1-3 МеВ.
Метод спектроскопії зворотно розсіяних іонів низьких енергій (СОРІНЕ) заснований на ефекті парного пружного розсіяння налітаючих іонів атомами поверхні і полягає в бомбардуванні поверхні іонами і в реєстрації під певним кутом енергетичного спектра повторних (розсіяних) іонів. Спектр містить максимуми (списа), по енергії яких визначається маса атомів поверхні, а по величині піку - їх концентрація. При низьких енергіях зіткнень (нижче за 10 кеВ) розмір іона (перетин розсіяння) стає порівнянним з відстанню між атомами. Тому розсіяння внаслідок парного пружного зіткнення відбувається тільки від одного зовнішнього шара атомів. Тому СОРИНЕ є методом аналізу елементного складу поверхні тільки одного зовнішнього моноатомного шара поверхні.
Рис. 2 Схема застосування методу
Особливості іонної спектроскопії в діапазоні енергій від сотень кілоелектронвольт до декількох мегаелектронвольт такі.
Переріз розсіювання малий, і, отже, конус затінення вузький порівняно з міжатомною відстанню. Наприклад, для іонів, що падають на поверхню Si, радіус конуса затінення o R 0.2 A S ≈ для енергій порядку кілоелектронвольт, і o R 0.09 A S ≈ для мегаелектронвольтових енергій.
Низька ймовірність нейтралізації.
Роль електронного екранування в потенціалі розсіювання слабка, і його можна описати простою кулонівською взаємодією. Наближення до простого кулонівського потенціалу тим краще, чим більша енергія іонів. Таке наближення є більш відповідним для резерфордівського зворотного розсіювання, ніж для спектроскопії розсіяння іонів середніх енергій.
Ефекти багаторазового розсіювання малі, і чим більша енергія первинних іонів, тим менш вірогідні ці ефекти.
4. Електронна мікроскопія:
а) Просвічувальна електронна мікроскопія
Просвічувальна електронна мікроскопія (ПЕМ) являє собою клас електронних приладів, де зображення будови об’єкта формує електронний пучок в ході його проходження та взаємодії з атомами твердого тіла. Під час цього проявляються хвильові властивості електрона. Основне завдання ПЕМ – аналіз елементарних дефектів кристалографічної будови (дислокації, дефекти упаковки, дефекти об’ємного характеру). Формування зображення будови об’єкта в ПЕМ засноване на взаємодії електронного пучка з періодично розташованими атомами. Така взаємодія забезпечується когерентністю хвильового випромінювання. Дифракція електронів має особливості в порівнянні з рентгенівською дифракцією.
Розсіяне інтерфероване випромінювання, що утворюється після взаємодії з об’єктами, реєстрували раніше на фотопластини, а в сучасному обладнанні реєструють на екрані монітора. Контраст, що виникає на зображенні, пов’язаний з тим, що інтенсивність різних ділянок різна. Проходження випромінювання (електронів) через зразок супроводжується їх пружним і не пружним розсіянням, а також поглинанням. У просвічувальній електронній мікроскопії розглядають тільки пружно розсіяні електрони. Розрахунок картини контрасту, тобто амплітуди і інтенсивності розсіяних електронних хвиль зводиться до розрахунку інтенсивності дифрагованого пучка. Для вирішення цього завдання використовують методи кінематичної теорії розсіювання.
Кінематична теорія розсіювання використовує такі основні допущення:
1 – інтенсивність дифрагованого пучка значно менше інтенсивності прямого пучка;
2 – первинний і дифрагований пучок не взаємодіють;
3 – електрони пучка відчувають тільки одноразове розсіювання.
Електронографічні дослідження застосовують для вивчення структури поверхонь матеріалів, приготованих у вигляді тонких плівок. Використання кінематичної теорії розсіювання для розрахунку картини дифракції передбачає її придатність для дуже тонких кристалів – товщиною менше або близько 10 нм.
Дослідження дифракції електронів проводять в спеціальних приладах – електронографах і просвічувальних електронних мікроскопах. Електронограми отримують зйомкою на просвічування і відображення.
Рис. 3 Зовнішній вид мікроскопа JEOL JEM 2100 (200 кеВ)
б) Растровий електронний мікроскоп.
Принцип дії растрових мікроскопів заснований на декількох ефектах, що виникають при опроміненні поверхні досліджуваного об’єкта тільки сфокусованим потоком електронів – зондом. В результаті взаємодії потоку електронів з речовиною генеруються різні сигнали. Взаємодії можна в основному розділити на два класи, або два типи :
1) пружні взаємодії, які впливають на траєкторію електронного потоку без істотної зміни їх енергії;
2) непружні процеси, при яких відбувається передача енергії твердому тілу, що приводить до появи вторинних електронів, оже-електронів, характеристичного і безперервного рентгенівського випромінювання, довгохвильового електромагнітного випромінювання.
В принципі всі ці явища можуть бути використані для отримання інформації щодо природи об’єкта – його формі, хімічного складу, кристалічної структури, електронної структури, внутрішніх полів та ін. Для отримання зображення поверхні використовують, як правило, вторинні, відбиті і поглинені електрони. Схематично основні процеси взаємодії електронів з мішенню показані на рис. 4.
Рис. 4. Взаємодія електронного потоку з речовиною: 1–електронний потік; 2–об’єкт; 3–відбиті електрони; 4–вторинні електрони; 5–ожеелекрони; 6–струм поглинених електронів; 7–електрони, які пройшли; 8–катодолюмінесцентне випромінювання; 9–рентгенівське випромінювання