Реферат на тему:
Коксування вугілля
Коксуванням називають метод термічної переробки переважно кам'яного вугілля, що полягає в їх нагріванні без доступу повітря до 1000-1100 0С і витримані, при цій температурі, внаслідок чого паливо розкладається з утворенням летючих продуктів і твердого залишку коксу. Основним цільовим продуктом цього процесу є кокс, що використовується головним чином як відновник і паливо в металургійній промисловості.
Кокс характеризується наступними основними показниками:
істинна щільність - 1800-1950 кг/м3;
насипна щільність - 400-500 кг/м3;
пористість - 49-53 %;
вихід летючих речовин - 0,7-1,2 %;
зміст вуглецю - >96,5 %;
вогкість - <5 %;
зольність - 10-11 %;
вміст сірки - 1-2 %;
теплота згоряння - 32 МДж/кг.
Нарівні з коксом, вихід якого становить 70-80 %, утворюються летючі продукти. При їх розділенні отримують сирий бензол, надсмольну воду, смолу і висококалорійний коксовий газ. Великі масштаби вироблення коксу обумовлюють отримання значних кількостей рідких і газоподібних продуктів коксування, що обчислюються мільйонами тонн в рік. До середини XX віку коксохімія була основним постачальником сировини для крупнотонажного виробництва і тонкого органічного синтезу. У цей час коксохімія помітно поступається в цьому відношенні нафтохімічній промисловості, але проте внесок коксохімічних продуктів в сировинну базу хімії досить великий.
Коксування звичайно здійснюють із зовнішнім підведенням тепла і всі процеси починаються у стінок камери коксування і поступово переміщаються до її центра. Внаслідок невеликої теплопровідності вугільної шихти "2Ч10-4 Вт/м(К) температура в центрі камери нижче, ніж у стінок, і вирівнюється лише через 13-14 годин. До кінця коксування обидва пластичних шара, переміщаючись від стінок сполучаються в центрі камери, утворюючи шов по якому "коксовий пиріг" при вивантаженні з печі розпадається на дві приблизно рівні частини.
Більшість реакцій повторного перетворення пар і газів відбувається в підсклепінному просторі, над поверхнею розжареного коксу. Оптимальні умови утворення цінних побічних продуктів: температура 700-720 0С, час перебування пар в підсклепінному просторі біля 40 с.
Основним чинником, що впливає на вихід продуктів коксування, є склад вугілля, що переробляється. При переході від газового вугілля до ПС (тобто по мірі зниження виходу летючих речовин) наростає вихід коксу при відповідному зниженні кількості смоли, бензолу, газу і пірогенетичної води. Збільшення кількості летючих у вугіллі приводить до зростання в газі концентрацій метану, оксиду вуглеводу і олефінів, тоді як вміст водню і азоту знижується.
Шихта, що піддається коксуванню, як правило, складається з суміші вугілля різних марок в різних співвідношеннях причому враховуються наступні властивості вугілля окремих технологічних марок. Газове вугілля характеризується порівняно невеликою товщиною пластичного шара, високим виходом летючих речовин і підвищеною усадкою. Кокс з газового вугілля характеризується високою реакційною здатністю, присутність в шихті такого вугілля посилює усадку "коксового пирога" і полегшує видачу його з печі, а також збільшує вихід газу і хімічних продуктів коксування. При підвищеному змісті газового вугілля вихід коксу меншає.
Жирне вугілля є головним компонентом шихти, оскільки забезпечує хорошу спікливість і додає коксу міцність. Однак при їх підвищеному вмісті кокс виходить тріщинуватий і мілкокусковий. Це вугілля обумовлює підвищений вихід смоли, бензолу і газу.
Коксове вугілля додає коксу необхідної механічнюї міцності і забеспечує однорідну кусковатість. Вугілля марки ПС знижує усадку, внаслідок чого меншає тріщинуватість коксу, а крупність його підвищується, зростає обираність коксу, меншає вихід газу і хімічних продуктів.
Перед підготовкою шихти для коксування вугілля збагачують для зниження його зольності до 5-7 %, потім дроблять і розсіюють для отримання однорідної суміші, що складається на 80-90 % з частинок розміром менше 3 мм.
По мірі збільшення кінцевої температури коксування зростає об'єм прямого газу а його густина і теплота згоряння меншають, що пояснюється збагаченням газу воднем за рахунок зменшення вмісту метану і його гомологів. Однак теплота згоряння коксового газу велика (21-23 МДж/м3) і він може бути використаний як ефективне газоподібне паливо.
При підвищенні кінцевої температури коксування від 1000 до 11500С кількість смоли росте з максимумом при 1080 0С, а потім знижується за рахунок повторних процесів її розкладання. Змінюється її фракційний склад, безперервно зростає густина смоли. У смолі знижується кількість легких фракцій (за винятком ароматизованої фракції 230-270 0С і підвищується частка пеку, збільшується вміст нафталіну при деякому скороченні виходу його гомологів і фенолів.)
Вихід сирого бензолу, що вилучається з коксового газу, досягає максимуму при температурі 1130 0С, а вміст в газі сирого нафталіну безперервно зростає. Газоподібні і рідкі продукти і отримують при коксуванні, містять велику кількість цінних компонентів, які можуть бути використані при синтезі полімерних сполук, виготовленні лакофарбних матеріалів, хімічних засобів захисту рослин, лікарських препаратів та інше.
Сьогодні існує декілька різновидів горизонтальних камерних печейдля коксування, що розрізнюються системами обігріву. У печах будь-яких конструкцій коксування вугільної шихти ведуть у вузькій камері з вогнетривкої цегли. Підведення тепла здійснюється через бічні стінки за рахунок спалення газу. У зв'язку з низькою теплопровідністю вогнетривких матеріалів і самої шихти процес коксування протікає протягом 14-20 годин. Камера коксової печі має висоту 5-8 м, довжину 15-16 м, ширину 420-520 мм з коксової сторони і 450-500 мм з машинної, тобто камера виконується такою що розширяється від машинної сторони до коксової для полегшення видачі "коксового пирога". Коксовою називають ту сторону печі, куди виводять кокс, а машинною - протилежну сторону, на якій знаходиться коксовиштовхувач, за допомогою штанги виштовхуючий кокс з камери.
Сучасні коксові печі об'єднують в батареї по 50-70 камер; дві-три батареї утворюють блок коксових печей, що обслуговується одним комплектом машин і механізмів, які переміщаються вздовж батареї і можуть обслуговувати кожну коксову камеру.
У склепінні кожної печі є отвори для завантаження шихти і виведення летких продуктів коксування. Прямий коксовий газ, що виводиться з коксових печей містить велику кількість цінних продуктів, що підлягають видаленню і переробці.
Крім вказаних сполук в газі міститься невелика кількість сірковуглецю, органічних сполук сірки, фенолів та інших речовин.
Хоч вміст вказаних продуктів порівняльно невеликий, однак при великих масштабах коксохімічних виробництв в нашій країні на основі сполук, що вилучаються з коксового газу виробляється понад 100 видів промислової продукції.
Газ що виходить з коксової печі з температурою 650-670 0С, піддають двостадійному первинному охолоджуванню і переробці, схема якої описана нижче. Спочатку газ охолоджуюєть до 85-90 0С водою, що впорскується на вході в газозбірник, в якому збирається газ з всіх печей коксової батареї. Охолодження потоку відбувається за рахунок випаровування води, що подається з температурою 70-75 0С. Внаслідок такого охолоджування конденсується приблизно половина смоли, а також виділяються у вигляді пастоподібної маси фуси - суміш вугільного і коксового пилу зі смолою.
Невипарена частина охолоджуючої води абсорбує з газу деяку кількість аміаку, сірководню, двооксиду вуглецю, ціаніду водню з утворенням амонійних солей. Рідку фазу і фуси відділяють від газу в сепараторах і направляють у відстійник, звідки прояснена вода повертається на охолоджування в газозбірник. Фуси скребковими транспортерами виводять з відстійників і направляють у вуглепідготовчий цех, де використовують як добавку до шихти. Смолу подають в кінцевий холодильник для вилучення нафталіну.
Газ з температурою 80-90 0С направляють на другий рівень первинного охолоджування в трубчасті холодильники або холодильники змішування, де його температура знижується до 25-350С. У цих апаратах відбувається конденсація парів води і смоли, в якій розчинена деяка частина нафталіну, що міститься в газі. Склад газу, що відводиться з холодильників другого рівня охолоджування подано в таблиці 2.22.
Таблиця 2.22 - Склад коксового газу
Компоненти | Кількість, г/м3 | |
| Прямий газ | Після другого рівня охолодження | |
| Водяні пари | 250- 450 | 25-30 |
| Пари смоли | 80-150 | 2-5 |
| Ароматичні вуглеводні | 30-40 | 32-36 |
| Аміак | 8-13 | 7-11 |
| Нафталін | До 10 | 2-3 |
| Сірководень | 6- 40 | 16-26 |
| Піридинові основи | 0,4-0,6 | 0,4-0,6 |
Порівняння цих даних із складом прямого коксового газу показує, що внаслідок первинного охолодження найбільш різко знижується кількість водяних парів і смоли. Смола, що залишилася в газі знаходиться у вигляді туману і вловлюється в трубчастих електрофільтрах, що забеспечують ступінь вилученняння 98-99 %.
Очищений від смоли газ стискують до 20-30 кПа, підігрівають паром до 50-60 0С і направляють на вилучення аміаку, яке здійснюють шляхом його взаємодії з сірчаною кислотою. Утворений при цьому сульфат амонію використовується як добриво. Сірчана кислота зв'язує також луги, що є в газі, піридинові - в сульфат піридину, з якого потім в окремій установці виділяють піридинові луги.
Наступним етапом очищення коксового газу є його кінцеве охолоджування до 25-30 0С з одночасним вилученням нафталіну. При охолоджуванні газу відбувається конденсація водяних парів, що містяться в ньому і вимивання кристалів нафталіну, які нагромаджуються в нижній частині холодильника. Сюди ж для розчинення нафталіну подають смолу, відділену на стадії первинного охолоджування газу. Після відстоювання смолу направляють на фракціонування і переробку, а газ йде на вилучення сирого бензолу. Останній процес здійснюють абсорбційним методом, використовуючи як вбирач поглинальне кам'яновугільне масло.
Далі газ очищають від ціаніду водню та сірчаних сполук і отримують так званий "зворотний коксовий газ", що складається з СО2 (1,5-2,7 %), N2 (1,4-2,3 %), О2 (0,3-0,8 %), Н2 (53-62 %), СО (4,6-6,3 %), СН4 (22,6-25,7 %) і гомологів метану (1,5-2,7 %).
Технологія коксування в періодично діючих камерних печах повністю вирішає задачу отримання високоякісного коксу при одночасному значному розширенні сировинної бази за рахунок використання великих запасів слабоспікливого і неспікливого вугілля, а також при забезпеченні високої продуктивності праці і мінімальній його шкідливості та високих техніко-економічних показниках.
Серед шляхів вирішення цієї проблеми є ряд технічних прийомів і заходів, основними з яких є раціональне складання шихт, оптимальний ступінь і характер подрібнення вугілля, збільшення щільності завантаження, попередня сушка і нагрівання вугілля перед коксуванням і ін.
Підвищення щільності вугільного завантаження досягають шляхом трамбування шихти, часткового або повного брикетування і гранулювання вугілля, а також додання органічних рідин. Як показали дослідження, спікливість шихти збільшується пропорційно квадрату щільності засипки, із збільшенням щільності шихти зростає міцність грудок і матеріалу коксу.
При ущільненні шихти трамбуванням можна підвищити її щільність до 1,05-1,15 т/м3. Внаслідок скорочення відстані між зернами в ущільненому вугільному пирогу при коксуванні потрібна менша кількість рідкої фази і досягається велика міцність коксу. Це обумовлює можливість використання шихт зниженої спікливості.
При ущільненні шихти частковим брикетуванням насипна щільність шихти менше (так при 30 % брикетів вона дорівнює 0,8 т/м3), однак міцність коксу вище, що пояснюється дуже сильним розширенням брикетів при розм'якшенні Це обумовлює значне поліпшення спікливості шихти загалом. При розширенні брикетів з виділенням значної кількості парагазових продуктів в пластичному стані відбувається стиснення розташованих навколо брикетів зерен шихти, що сприяє їх сплавленню, а це дозволяє використати для коксування вугілля зниженої спікливості.
Попереднє нагрівання вугілля і шихт дозволяє збільшити їх щільність на 15-30 % і значно підвищити сипучість за рахунок зменшення вологості і зміни властивостей поверхні зерен. Кожна марка вугілля і шихта характеризуються певною температурою, при нагріві до якої досягають максимум збільшення щільності і сипучості. Оптимальна температура для більшості вугілля і шихт становить 200-250 0С. При більш високих температурах починається інтенсивне виділення газів і зміна властивостей поверхні зерен, внаслідок чого насипна щільність починає меншати.
Вплив термічної підготовки вугілля на процес коксування виявляється в наступному:
- підвищується спікливість завантаження за рахунок збільшення щільності і швидкості її нагріву на першій стадії процесу;
- поліпшується процес сплавлення через збільшення швидкості нагріву на другій стадії процесу;
- меншає тріщинуватість коксу за рахунок зниження перепаду температур в завантаженні і зменшення градієнта швидкостей усадки суміжних шарів напівкокс-кокс.
Позитивний вплив попередньої термічної підготовки на якість коксу тим більше, ніж менше спікливість вугільного завантаження і чим вище вихід летких речовин з неї.
На технологічні властивості вугільного завантаження впливають також умови його термічної підготовки, кінцева температура і швидкість нагріву, вміст кисню в теплоносії та ін. При швидкому попередньому нагріванні розширяється температурний інтервал переходу вугілля в пластичний стан, і температура максимального розм'якшення зсувається в область більш високих значень.
У останні роки особлива увага приділяється розробці безперервних методів отримання коксу. Запропоновані в цей час процеси можна розділити на дві групи: безперервне коксування вугілля без брикетування і отримання формованого коксу з брикетів. Отримання формованого коксу можна розділити на два типи: холодне брикетування із застосуванням зв'язуючого і гаряче брикетування без застосування зв'язуючого.
Всі методи безперервного коксування знаходяться поки що на стадії дослідно-промислової перевірки через багатостадійність процесу і складне апаратурне оформлення.
Перший промисловий коксово-енергетичний комплекс з 4-х батарей (268 коксових печей) продуктивністю 1,2 млн. т/рік доменного коксу з енергоутилізаційною установкою потужністю 94 МВт введений в експлуатацію в 1998 році на заводі Індіана Хабор. Комплекс споруджений за 18 міс.
З січня 1993 року на Алчевському коксохімічному заводі успішно експлуатується коксова батарея, на якій виробляється кокс з трамбованої шихти. Проектна потужність батареї становить 1 млн. т/рік коксу. Батарея складається з 100 камер коксування. Розміри камери коксування, мм:
корисна довжина - 15280;
висота - 5070;
ширина - 490 (м. с. 480, к. с. 500).
Корисний об'єм камери коксування - 34,5 м3.
Розміри трамбованого пирога, мм:
довжина внизу - 15030;
вгорі - 14930;
ширина - 443;
висота - 4880.
Об'єм пирога - 31,4 м3.
При обороті печі 22 год. і часі циклічних зупинок 0,2 год. число пічевидач батарнї на добу становить 108.
Одним з чинників, що забезпечують високу міцність трамбованих вугільних пирогів є наявність в шихті 20-25 % флотаційного концентрату і вологість шихти до 11 %. Загальний час приготування трамбованого пирога знаходиться в межах 410-520 с. Щільність трамбованого пирога в перерахунку на вологість шихти 10 % і зольність 7,9 % становить 1,13 т/м3.
У процесі експлуатації коксовий батареї через некомплектне, недостатнє постачання вугілля значно змінювалися марочний склад шихти і період коксування. Вміст вугілля різних марок в шихті змінювався в наступних межах, %: Г - від 30 до 65; Ж - від 10 до 40; ОС - від 10 до 20; Т - від 0 до 15. Період коксування коливається від 22 (проектний) до 60 год.
Досвід роботи показав, що застосування трамбування вугільної шихти дозволяє використати для коксування шихти з широким спектром технологічних властивостей і отримувати високоякісний кокс підвищеної щільності при допустимому рівні викидів у довкілля.
Виробництво коксу в світі в останнє десятиріччя практично стабільно утримується на рівні 360-370 млн. т/рік. За оцінкою Міжнародного інституту чорної металургії (МІЧМ) виробництво коксу буде неухильно скорочуватися внаслідок природоохоронних обмежень і зниження ефективної потужності пічного фонду коксохімічних підприємств по мірі його старіння. Продуктивність коксових батарей після 15 років експлуатації знижується на 1 % (або більше) на рік.
Технологія шарового коксування вугілля в печах камерного типу з уловлюванням хімічних продуктів досягла граничного рівня технічного прогресу. Створені високопродуктивні комплекси по виробництву коксу і переробці коксового газу.
Намітився перехід до розробки процесів нового покоління, відповідаючих вимогам високих технологій майбутнього - безперервність, повна автоматизація, висока гнучкість і продуктивність, екологічна безпека, ресурсо - і енергоекономічність. Європейським центром розвитку технології коксування завершена розробка модульної однокамерної системи коксування. Демонстраційний модуль висотою 10 м, довжиною 850 мм перевірений у Німеччині. Період коксування змінювали в діапазоні 24-48 годин, кокс вивантажували в стальний конвеєр і охолоджували непрямим шляхом водою протягом 20 годин. У кожному циклі коксування отримували 50 т коксу.
Для КХЗ потужністю 2 млн. т/рік коксу число виробничих модулів однокамерної системи скорочується до 40 в порівнянні з 120 печами в багатокамерній системі (завод Кайгерштуль). На 50 % скорочуються виробничі площі коксовий цеху, знижуються шкідливі викиди при обігріві і з інших джерел, витрати на виробництво коксу знижуються на 10 долл./т.
У Німеччині за новою технологією передбачається піддавати коксовий газ крекінгу в присутності кисню і отримувати відновний газ, що містить > 60 % водню і > 30 % СО. Вихід газу становитиме 650 м3/т сухої шихти. Основними продуктами КХЗ буде кокс і відновлений газ, придатний для виробництва енергії або відновника в процесі прямого отримання заліза. При двопродуктовому КХЗ витрати знижуються на 30 % і більше.
У США відроджують технологію коксування вугілля в печах без уловлювання хімічних продуктів. Головним продуктом такого коксово-енергетичного комплексу є кокс, а побічним - електроенергія.
У Дослідницькому центрі матеріалів і технологій фірми "Ніппон Кокан" (Японія) вивчають процес низькотемпературного коксування вугілля, що поєднує механічне стиснення вугільного завантаження і підвищений атмосферний тиск.
Параметри процесу встановлені в ході лабораторних досліджень на дослідній печі вертикального типу безперервної дії при різних умовах процесу в діапазоні 650-950 0С. Нагрів завантаження можна здійснювати як паралельно, так і перпендикулярно напряму прикладеного механічного навантаження. При тривалості коксування 6 годин під навантаженнями 0,125; 0,250 і 0,375 МПа, прикладеними на різних стадіях процесу, встановлено, що краща якість коксу може бути досягнута під навантаженням 0,25 МПа протягом 0-3 години або 1,5-4,5 години. Більш висока міцність коксу досягається при нагріві, паралельному напряму навантаження.
Вивчення впливу тиску газу на властивості коксу показало, що між тиском і параметрами міцності коксу, його виходом і реакційною здатністю існує пряма залежність. У даному процесі зменшенням товщини шару коксу, збільшенням щільності завантаження і попереднім її підігріванням можна досягнути такої ж продуктивності, як у звичайних коксових печах. Безперервність процесу забезпечується регулюванням швидкості опускання вугільного завантаження і коксу в печі. Механічний тиск на завантаження у верхній частині печі забезпечує як ущільнення, так і просування завантаження, що дозволяє при більш низьких температурах коксування досягнути хорошої міцності коксу.
ЛІТЕРАТУРA
Саранчук В.И., Айруни А.Т., Ковалев К.Е. Надмолекулярная организация, структура и свойства углей.- К.: Наукова думка.
Саранчук В.И., Бутузова Л.Ф., Минкова В.Н. Термохимическая деструкция бурых углей.- К.: Наукова думка, 1984.
Нестеренко Л.Л., Бирюков Ю.В., Лебедев В.А. Основы химии и физики горючих ископаемых.- К.: Вища шк., 1987.-359с.
Бухаркина Т.В., Дигуров Н.Г. Химия природных энергоносителей и углеродных материалов.-Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева,-1999.-195с.
Агроскин А. А., Глейбман В. Б. Теплофизика твердого топлива.-- М. Недра 1980.-- 256 с.
Глущенко И. М. Теоретические основы технологии твердых горючих ископаемых.-- К. : Вища шк. Головное изд-во, 1980.-- 255 с.
Еремин И. В., Лебедев В. В., Цикарев Д. А. Петрография и физические свойства углей. -- М. : Недра, 1980. -- 266 с.
Касаточкин В. И., Ларина Н. К. Строение и свойства природных углей.-- М : Недра, 1975.-- 159 с.
Раковский В. Е., Пигулееская Л. В. Химия и генезис торфа.--М. : Недра, 1978.--231 с.
Саранчук В. И. Окисление и самовозгорание угля.-- К. : Наук. думка, 1982.-- 166 с.
Стрептихеев А. А., Деревицкая В. А. Основы химии высокомолекулярных соединений.-- 3-е изд., перераб. и доп.-- М. : Химия, 1976.-- 436 с.