Хімічні властивості альдегідів і кетонів Приєднання азотних нуклеофилов

Хімічні властивості альдегідів і кетонів. Приєднання азотних нуклеофилов

А. Реакції з аміаком і амінами

Взаємодія формальдегіду з вторинними амінами нагадує його взаємодія зі спиртами:

(49)

біс (діетиламін) метан

Альдегіди і кетони реагують з первинними амінами також як і з іншими сполуками типу Х - NH2 з утворенням Імін або підстав Шиффа.

(50)

бензіліденаміноетан

Реакція проходить за наступним механізмом:

(М 7)

Ароматичні альдегіди з ароматичними первинними амінами легко утворюють альдіміни, звані підставами Шиффа:

(51)

бензальанілін

Аліфатичні альдіміни далі трімерізуются:

(52)

1,3,5-тріметілгексагідротріазін

При взаємодії альдегідів (крім формальдегіду) з аміаком спочатку утворюються a-аміноспирти, легко отщепляющие воду і перетворюються в альдіміни:

RCH = O + NH3 ® RCH (OH) NH2 ® RCH = NH + Н 2 О

a-аміноспирти альдіміни

Наприклад, при пропущенні сухого NH3 в ефірний розчин ацетальдегіду випадають білі кристали ацетальдегідоамміака, який швидко дегидратируется і перетворюється в етіліденімін, трімерізующійся в 2,4,6-тріметілгексагідро-1 ,3,5-триазинов:

CH3CH = O + NH3 ® CH3CH (OH) NH2 ® CH3CH = NH + Н 2 О (53)

ацетальдегід ацетальдегідамміак етіліденімін

(54)

2,4,6-тріметілгексагідро-1 ,3,5-триазинов

Формальдегід реагує з аміаком, утворюючи гексаметилентетрамін або уротропін:

(55)

1,3,5,7-тетраазаадамантан

(Гексаметилентетрамін, уротропін)

Механізм перетворення суміші формальдегіду з аміаком в гексаметилентетрамін досить складний, але якщо враховувати лише відносно стабільні проміжні продукти, то схема перетворення суміші формальдегіду з аміаком в уротропін зводиться до трьох стадій:

А Б

Гексаметилентетрамін має структуру адамантану і може розглядатися як 1,3,5,7-тетраазаадамантан. Його молекула має кулясту форму. Внаслідок чого у нього надзвичайно висока температура плавлення - 270оС. Він розчинний у воді і розпадається у кислому середовищі на формальдегід і аміак. Під назвою уротропін він застосовується в медицині як діуретика, а також при лікуванні ревматизму та подагри.

Нитрованием гексаметілентектраміна отримують 1,3,5-трінітрогексагідро-триазинов - вибухова речовина, відома під назвою гексоген (циклони):

(56)

гексоген

Продуктом конденсації формальдегіду з етилендіамін є 1,3,6,8-тетраазатріцікло [4.4.1.13,8] додекан (1,3,6,8-тетрааза-1 ,5-бісгомоадамантан). Цей тетраазабісгомоадамантан завдяки і нашим зусиллям знаходить застосування в якості дезинфікуючого засобу і дезактиватори вірусів при виготовленні вакцин. За аналогією з уротропіном ми назвали його "теотропіном".

(57)

теотропін

Нещодавно ми виявили, що при конденсації формальдегіду з сумішшю аміаку з етилендіамін поряд з уротропіном і тетраазабисгомоадамантаном утворюється раніше невідомий 1,3,6,8-тетраазатріцікло [4.3.1.14,8] ундекан або 1,3,6,8-тетраазагомоадамантан. За аналогією з уротропіном ми назвали його "гомоуротропіном"

(58)

гомоуротропін

Використовуючи в реакції замість етілендіаміна о-фенілендіамін ми отримали речовину, яку ми назвали бензоуротропіном:

(59)

бензоуротропін

Будова бензоуротропіна встановлено рентгеноструктурним аналізом.

Рис. Перспективний вид бензоуротропіна за даними рентгеноструктурного аналізу.

Упр.15. Напишіть реакцію диметиламіно з формальдегідом.

Упр.17. Напишіть реакції конденсації формальдегіду з (а) диметиламіно,

(Б) етиламін, (в) аміаком, (г) етилендіамін.

Б. Реакції альдегідів і кетонів з гидразином - відновлення по

Кіжнеру-Вольфу

При взаємодії альдегідів і кетонів з гидразином утворюються азинов і гідразонів:

азинов

гідразин гідразонів

Гідразонів вдається отримати лише при великому надлишку гідразину:

(60)

гідразонів циклогексанону

(61)

пропіофенон гідразонів пропіофенона

При нагріванні гідразонів з лугами вони виділяють азот (реакція Кіжнера-Вольфа) і утворюються відповідні вуглеводні:

Механізм реакції Кіжнера-Вольфа:

(М 8)

(62)

гідразонів ціклопентанона

Аналогічна реакція відбувається з заміщеними гідразину. Фенілгідразони і 2,4-дінітрофенілгідразони використовуються для ідентифікації альдегідів і кетонів.

(63)

2,4-дінітрофенілгідразін 2,4-дінітрофенілгідразон

бензальдегіду

Температура реакції може бути істотно знижена якщо її проводити в диметилсульфоксиде. Для проведення реакції Кіжнера-Вольфа гідразонів можна не виділяти, а нагрівати карбонильное з'єднання в ді - або триетиленгліколь:

(64)

пропіофенон пропілбензол

Упр.18. Напишіть реакцію отримання циклопентану з ціклопентанона по Вольфу-Кіжнеру і опишіть її механізм.

Упр. 19. Запропонуйте схему отримання циклопентану (а) з адипінової кислоти і (б) з фенолу.

Для ідентифікації альдегідів і кетонів використовується також реакція їх перетворення в семікарбазони:

(65)

При отриманні семікарбазонов в реакцію з карбонільної групою вступає, природно, та група NH2 семікарбазіда, яка найбільш віддалена від електроноакцепторні карбонільної групи і тому має більшу нуклеофільного силою.

В. Реакції альдегідів і кетонів з гідроксиламіном - перегрупування Бекмана

Гідроксиламін конденсується з альдегідами і кетонами з утворенням оксимов (альдоксімов і кетоксімов):

(66)

ацетальдегід оксим ацетальдегіду

(67)

ацетон оксим ацетону

Оскільки обертання навколо подвійного зв'язку вуглець-азот утруднене, оксим можуть існувати у вигляді двох ізомерів - син - і анти-. Назва визначається взаємним розташуванням гідроксильної групи і старшого заступника:

син-ізомер анти-ізомер

Відновлення оксимов призводить до утворення первинних амінів. Відновлення можна проводити цинком в соляній кислоті або дією на сплав нікелю з алюмінієм концентрованої лугу.

Упр. 20. Напишіть реакції одержання оксим циклогексанону і його відновлення в аміноціклогексан.

При обробці оксимов кетонів сірчаної кислотою, PCl5, SOCl2 відбувається так звана перегрупування Бекмана з утворенням амідів кислот:

Перегрупування Бекмана - це перетворення кетоксіма в амід під дією кислот. Вона проходить за наступним механізмом:

(М 9)

При перегрупуванні оксимов несиметричних кетонів можуть утворюватися два різних аміду - до азоту переходить заступник, що знаходиться в анти-положенні до гідроксильної групи. В результаті перегрупування з атомом азоту виявляється заступник, що знаходиться по відношенню до гідроксильної групи в анти-положенні.

(69)