Хімічні властивості лантану
Лантан
57
La
2 9 18 18 8 2
Лантан
138,905
5d 1 6s 2
Самое знаменна в елементі № 57, безсумнівно, те, що він очолює шеренгу з 14 лантаноїдів - елементів з надзвичайно схожими властивостями. Лантан і лантаноїди - завжди разом: в мінералах, в нашому уявлень, в металі. На Всесвітній виставці в Парижі в 1900 р. були вперше продемонстровані зразки деяких чистих, як вважалося, лантаноидов. Але можна не сумніватися, що в кожному зразку, незалежно від ярлика, були присутні і лантан, і церій, і неодим з празеодимом, і найрідкісніші з лантаноїдів - тулій, гольмій, лютецій. Найрідкісніші, якщо не вважати «вимерлого» і відтвореного в ядерних реакціях елемента № 61 - прометия. Втім, будь у прометия стабільні ізотопи, він теж був би присутній в будь-якому зразку будь-якого рідкісноземельного елемента.
Лише в останні десятиліття розвиток науки і техніки досяг того рівня, при якому людство змогло поставити собі на службу індивідуальні якості кожного (або майже кожного) з лантаноїдів, хоча, як і раніше, одним з найбільш масових і дешевих рідкісноземельних продуктів залишається мишметалла - «природний сплав »лантану і лантаноїдів ... Тому було б логічно присвятити лише половину цієї розповіді безпосередньо елементу № 57, а іншу половину - рідкоземельні «команді» в цілому. Зрозуміло, кожен з лантаноїдів - як хімічний індивідуум - заслуговує самостійного оповідання; тут же - про їх «ватажка» і про загальне для всіх них. Крім лантану і лантаноїдів, до рідкоземельних елементів відносять скандій та ітрій.
Лантан без лантаноїдів
Як не сумно усвідомлювати, герой нашої розповіді - особистість цілком пересічна. Це метал, звичайний на вигляд (сріблясто-білий, покритий сіруватою окисной плівкою) і за фізичними властивостями: температура плавлення 920, кипіння 3469 ° C; по міцності, твердості, електропровідності і іншим характеристикам метал лантан завжди виявляється в середині таблиці. Звичайний лантан і за хімічними властивостями. У сухому повітрі він не змінюється - окисна плівка надійно захищає від окислення в масі. Але якщо повітря вологе (а в звичайних земних умовах він вологий майже завжди), металевий лантан поступово окислюється до гідроокису. La (OH) 3 - підстава середньої сили, що знову-таки характерно для металу-«середнячка».
Що ще можна сказати про хімічні властивості лантану? У кисні при нагріванні до 450 ° C він згоряє яскравим полум'ям (при цьому виділяється досить багато тепла). Якщо ж прожарювати його в атмосфері азоту, утворюється чорний нітрид. У хлорі лантан спалахує при кімнатній температурі, а з бромом і йодом реагує лише при нагріванні. Добре розчиняється в мінеральних кислотах, з розчинами лугів не реагує. У всіх з'єднаннях лантан проявляє валентність 3 +. Словом, метал як метал - і за фізичними властивостями, і по хімічним.
Єдина, мабуть, відмінна риса лантану - характер його взаємодії з воднем. Реакція між ними починається вже при кімнатній температурі і йде з виділенням тепла. Утворюються гідриди змінного складу, оскільки одночасно лантан поглинає водень - тим інтенсивніше, чим вище температура.
Так само взаємодіють з воднем і лантаноїди. Один з них - церій - навіть використовують як газопоглотитель в електровакумне промисловості і в металургії.
Тут ми підійшли до однієї з важливих частин нашої розповіді, до теми «Лантан і церій», і в зв'язку з нею - до історії лантану.
За поширеністю в природі, по масштабах виробництва, по широті використання лантан поступається своєму найближчому аналогу - першому з лантаноїдів. «Родоначальник» і - вічно другий, таке становище лантана у його сімействі. І коли рідкоземельні елементи по сукупності властивостей стали ділити на дві підгрупи, лантан був віднесений в підгрупу, назву якої дали на честь церію ... І відкритий лантан був після церію, як домішка до церію, в мінералі церіте. Ось ця історія, історія про вчителів та учнів.
У 1803 р. 24-річний шведський хімік Якоб Берцеліус Йені разом зі своїм учителем Хізінгером досліджував мінерал, відомий тепер під назвою церіта. У цьому мінералі була виявлена відкрита Гадоліній в 1794 р. ітрієвої земля і ще одна рідкісна земля, дуже схожа на иттриевую. Її назвали церієвої. Майже одночасно з Берцеліусом церієву землю відкрив знаменитий німецький хімік Мартін Клапрот.
До роботи з цією речовиною Берцеліус повернувся через багато років, будучи вже іменитим ученим. У 1826 р. Карл Мозандер - учень, асистент і один із близьких друзів Берцеліуса - досліджував церієву землю і зробив висновок, що вона неоднорідна, що в ній, крім церію, міститься ще один, а може бути і не один, новий елемент. Але, щоб перевірити це припущення, потрібно було багато церіта. Довести складність церієвої землі Мозандер вдалося лише в 1839 р.
Цікаво, що роком раніше невідомий серед хіміків студент Ердманн знайшов у Норвегії новий мінерал і назвав його на честь свого вчителя Мозандера - мозандерітом. З цього мінералу також були виділені дві рідкісні землі - церієвої і нова.
Новий елемент, виявлений в церіте і Мозандер, за пропозицією Берцеліуса назвали лантаном. Назва з натяком: воно походить від грецького лбнібнейн - ховатися, забуватися. Лантан, що міститься в церіте, успішно переховувався від хіміків протягом 36 років!
Довгий час вважали, що лантан двухвалентен, що він - аналог кальцію та інших лужноземельних металів, а його атомна вага дорівнює 90 ... 94. У правильності цих цифр не сумнівалися до 1869 р. Менделєєв ж побачив, що в II групі періодичної системи рідкоземельних елементів немає місця і поставив їх в III групу, приписавши лантану атомна вага 138 ... 139. Але правомірність такого переміщення ще треба було довести. Менделєєв зробив дослідження теплоємності лантану. Отримана їм величина прямо вказувала на те, що цей елемент має бути тривалентні ...
Металевий лантан, зрозуміло, далеко не чистий, вперше був отриманий Мозандером при нагріванні хлористого лантана з калієм.
У наш час у промислових масштабах отримують лантан чистотою понад 99%. Простежимо, як це робиться, але перш познайомимося з головними мінералами лантану і першими стадіями складного процесу поділу рідкоземельних елементів.
Вже згадувалося, що в мінералах лантан і лантаноїди незмінно супроводжують один одного. Є мінерали селективні, в яких частка того чи іншого рідкісноземельного елемента більше, ніж зазвичай. Але немає мінералів чисто лантанових або суто церієвої, не кажучи вже про інші лантаноїдів. Прикладом селективного лантанових мінералу може служити Давидів, в якому до 8,3% La 2 O 3 і лише 1,3% окису церію. Але отримують лантан переважно з монациту і бастнезіта, як, втім, і церій, і всі інші елементи церієвої підгрупи.
Монацит - важкий блискучий мінерал, зазвичай жовто-бурий, але іноді й інших кольорів, оскільки сталістю складу він не відрізняється. Найточніше його складу описує така дивна формула: (РЗЕ) PO 4. Вона означає, що монацит - фосфат рідкісноземельних елементів (РЗЕ). Зазвичай в монацит 50 ... 68% окислів РЗЕ і 22 ... 31,5% P 2 O 5. А ще в ньому до 7% двоокису цирконію, 10% (в середньому) двоокису торію і 0,1 ... 0,3% урану. Ці цифри з усією очевидністю, показують, чому так тісно переплелися шляхи рідкоземельні і атомної промисловості.
Змішаний метал рідкісних земель - мишметалла - і суміш їх оксидів почали застосовувати в кінці минулого століття, а на початку нинішнього в зв'язку з ними був продемонстрований видатний зразок міжнародного злодійства. Німецькі суду, що доставляли вантажі в Бразилію, збираючись в зворотний шлях, заповнювали трюми піском з пляжів Атлантичного узбережжя цієї країни, причому з певних місць. Капітани заявляли, що пісок - це просто баласт, необхідний для більшої стійкості судна. Насправді ж вони, виконуючи замовлення німецьких промисловців, крали цінне мінеральну сировину - прибережні піски штату Еспіріту-Санту, багаті монациту ...
Монацітовие розсипи поширені по берегах річок, озер і морів на всіх континентах. На початку століття (дані за 1909 р.) 92% світового видобутку рідкісноземельного сировини, і насамперед монациту, припадало на частку Бразилії. Через десять років центр ваги перемістився на тисячі кілометрів на схід (або на захід, дивлячись як рахувати) - в Індію. Після 1950 р. у зв'язку з розвитком атомної промисловості гегемоном серед капіталістичних країн у видобутку і переробці рідкісноземельного сировини стали Сполучені Штати.
Зрозуміло, нашій країні та іншим країнам соціалістичної співдружності довелося розвивати свою рідкоземельних промисловість, вишукувати свої сировинні ресурси.
Простежимо ж у загальних рисах шлях від монацитового піску до лантану.
Хоча пісок і називають монацитового, монациту в ньому небагато - частки відсотка. Приміром, у відомих монацитового розсипах Айдахо (США) тонна піску містить лише 330 г монациту. Тому перш за все отримують монацитового концентрат.
Перша стадія концентрування відбувається вже на дразі. Щільність монациту 4,9 ... 5,3, а звичайного піску - у середньому 2,7 г / см 3. При такій різниці у вазі гравітаційне розділення не становить особливих труднощів. Але, крім монациту, в тих же пісках є інші важкі мінерали. Тому, щоб отримати монацитового концентрат чистотою 92 ... 96%, застосовують комплекс гравітаційних, магнітних і електростатичних методів збагачення. У результаті попутно одержують ільменітовий, рутиловий, цирконовий та інші цінні концентрати.
Як і всякий мінерал, монацит треба «розкрити». Найчастіше монацитового концентрат обробляють для цього концентрованою сірчаною кислотою. Поширений також лужний спосіб розкриття монациту. Утворені сульфати рідкоземельних елементів і торію витравлюють звичайною водою. Після того як вони перейдуть у розчин, в осаді залишаються кремнезем і не відокремилася на попередніх стадіях частина циркону.
На наступній стадії поділу витягають короткоживучий мезоторий (радій-228), а потім і сам торій - іноді разом з церієм, іноді окремо. Відділення церію від лантану і суміші лантаноїдів не особливо складно: на відміну від них, він здатний виявляти валентність 4 + і у вигляді гідроокису Ce (OH) 4 переходити в осад, тоді як його тривалентні аналоги залишаються в розчині. Зазначимо тільки, що операція відділення церію, як, втім, і попередні, проводиться багаторазово - щоб якомога повніше «вичавити» дорогою рідкоземельний концентрат.
Після того як виділений церій, в розчині найбільше лантану (у вигляді нітрату La (NO 3) 3, так як на одній з проміжних стадій сірчана кислота була замінена азотною, щоб полегшити подальший поділ). З цього розчину і отримують лантан, додаючи аміак, нітрати амонію і кадмію. У присутності Cd (NO 3) 2 поділ більш повно. За допомогою цих речовин все лантаноїди переходять в осад, у фільтраті ж залишаються лише кадмій і лантан. Кадмій осаджують сірководнем, відокремлюють осад, а розчин нітрату лантану ще кілька разів очищають дробової кристалізацією від домішок лантаноїдів.
В кінцевому рахунку зазвичай отримують хлорид лантану LaCl 3. Електроліз розплавленого хлориду дає лантан чистотою до 99,5%. Ще більш чистий лантан (99,79% і вище) отримують кальціетерміческім способом. Така класична традиційна технологія.
Як бачимо, отримання елементарного лантана - справа складна.
Поділ лантаноидов - від празеодима до лютецію - вимагає ще більших витрат сил і засобів, і часу, зрозуміло. Тому в останні десятиліття хіміки і технологи багатьох країн світу прагнули створити нові, досконаліші методи розділення цих елементів. Такі методи - екстракційні і іонообмінні - були створені і впроваджені в промисловість. Вже на початку 60-х років на установках, що працюють за принципом іонного обміну, досягли 95%-го виходу рідкісноземельних продуктів чистотою до 99,9%.
До 1965 р. зовнішньоторговельні організації нашої країни могли запропонувати покупцям все лантаноїди у вигляді металів чистотою вище 99%. Крім прометия, зрозуміло, хоча радіоактивні препарати цього елементу - продукти ядерного розпаду урану - теж стали цілком доступні.
В каталоги «Техснабекспорт» увійшли також близько 300 хімічно чистих і особливо чистих сполук лантану і лантаноїдів. Це свідчення високого рівня розвитку радянської рідкоземельні промисловості.
Але повернемося до лантану.
Коротко про застосування лантану і його сполук
Як легуючого металу чистий лантан майже не застосовують, використовуючи для цього більш дешевий і доступний церій або мишметалла, - легуючі дію лантану і лантаноїдів практично однаково.
Вище згадувалося, що іноді лантан із суміші витягують методом екстракції, використовуючи різну розчинність деяких (в основному комплексних) з'єднань рідкоземельних елементів в органічних розчинниках. Але буває, що в якості екстрагента використовують сам елемент № 57. Розплавленим лантаном екстрагують плутоній з рідкого урану. Тут ще одна точка дотику атомної і рідкоземельних промисловості.
Набагато ширше використовують окис лантану La 2 O 3. Цей білий аморфний порошок, нерозчинний у воді, але розчинний у кислотах, став важливим компонентом оптичних стекол. Фотооб'єктиви знаменитої фірми «Кодак» містять від 20 до 40% La 2 O 3. Завдяки добавкам лантану вдалося зменшити розміри об'єктиву при тій же світлосилі, набагато поліпшити якість кольорової зйомки. Відомо, що під час другої світової війни лантанових скла застосовували в польових оптичних приладах. Кращі вітчизняні фотооб'єктиви, наприклад «Индустар-61ЛЗ», теж зроблені з лантанових скла, а одна з найкращих наших аматорських кінокамер так і називається «Лантан» ... Останнім часом лантанових скло йде також на виготовлення лабораторного посуду. Окис лантану надає склу не тільки цінні оптичні властивості, але і велику термостійкість і кислототривкість.
Ось, мабуть, все головне, що можна розповісти про лантаном без лантаноїдів, хоча від принципу «без» подекуди можна було не відступити ...
Лантан і його команда
Порівняння лантану і лантаноїдів зі спортивною командою, можливо, комусь здасться надуманим. Однак це порівняння нітрохи не крамольні таких відомих визначень, як «сімейство лантаноидов» або «хімічні близнюки». Судіть самі: у лантану і його команди єдина форма (сріблясто-білого кольору) і, як у хокеїстів, у всіх є захисна амуніція (з окисних плівок). Усім їм природою відпущено приблизно порівну (схожість гранично велике), але, як і в спорті, в силу різних причин «здібності» реалізуються в не однаковою мірою: одні «грають» краще, інші гірше ... І звичайно, у кожного члена цієї команди свої улюблені «фінти» і «прийоми» - феромагнітний гадолиния, наприклад.
І за хімічними властивостями лантаноїди все-таки не близнюки - інакше не вдалося б їх розділити. Як в хорошій спортивній команді, вони єдині в головному і індивідуальні в деталях. Що ж до числа учасників, то в різних іграх різне число гравців, 14 - у межах норми ...
Правда, був час, коли в цю «команду» рекомендували майже півсотні кандидатів. Число відкритих лантаноподобних елементів росло з катастрофічною швидкістю. У складеному професором Н.А. Фігуровський списку помилково відкритих елементів найбільше лжелантаноідов. Помилок не уникли навіть великі вчені - Мозандер, Лекок де Буабодран, Ауер фон Вельсбах, Крукс, Урбен.
Неперіодичних властивостей лантану і його команди, яка випадає з суворій послідовності періодичної системи, доставляла неприємності Менделєєву. Але з часом все вирішилося. Винести лантаноїди за межі основної частини таблиці першим запропонував професор Празького університету Богуслав Францевич Браунер.
«Треба бути таким знавцем« рідкісних земель », який Б.Ф. Браунер, щоб розібратися в цьому складному, важкому і ще чи скільки-небудь закінченому предметі, в якому перевірка утруднена не тільки своєрідністю і подібно багатьох початкових відносин, але і труднощами в отриманні самого природного матеріалу », - писав Менделєєв у 1902 р.
«Що стосується систематики елементів рідкісних земель та їх місця в періодичній системі, то в даний час можна з упевненістю вважати, що скандій, ітрій і лантан стоять у парних рядах III групи, як це випливає з їхніх атомних ваг і обсягу їх окисів ... Інші елементи рідкісних земель утворюють, ймовірно, междуперіодіческую групу або вузол у системі, де вони слідують один за одним по величині атомних мас ». Це слова Браунера зі статті «Елементи рідкісних земель», написаної для передостаннього (1903 р.) прижиттєвого видання менделеевских «Основ хімії».
Розплутати «вузол у системі» остаточно вдалося тільки після того, як в основу менделєєвської таблиці було покладено новий, фізично більш точний критерій - заряд атомного ядра. Тоді стало ясно, що між лантаном і танталом можуть поміститися всього 15 елементів, причому останній повинен бути аналогом цирконію. Цей елемент - гафній - був відкритий Костером і Хевоші в 1923 р.
Останній (по атомним номерам) лантаноїди, лютецій, був виявлений раніше - в 1907 р.
Причини спільності властивостей лантану і лантаноїдів природно шукати в будові електронних оболонок їхніх атомів.
За законами квантової механіки електрони можуть обертатися навколо ядер не з будь-яких орбітах. Вони ніби розподіляються по шарах - оболонок. Ємність цих оболонок, максимальне число електронів в них, визначається формулою n e = 2N 2, де n e - число електронів, a N - номер оболонки, рахуючи від ядра. Звідси випливає, що на першій оболонці може бути лише два електрона, на другий - вісім, на третій - вісімнадцять, на четвертій - тридцять два і т.д.
Вже в четвертому періоді таблиці Менделєєва, починаючи зі скандію, «чергові» електрони потрапляють не в зовнішній четвертий шар, а в попередній. Саме тому у елементів з атомними номерами від 12 до 30 різниця у властивостях не така різка, як у більш легких елементів. Подібна ж картина спостерігається у п'ятому періоді. І тут, починаючи з ітрію, нові електрони заповнюють не п'яту, а передостанню, четверту оболонку - утворюється ще один ряд так званих перехідних металів.
Рис. 3. Крива атомних обсягів рідкоземельних елементів. На ній два максимуму, утворених елементами, які проявляють валентність 2 +, навпаки, елементи, які можуть бути четирехвалентних, мають мінімальні обсяги атомні
Перенісши цю аналогію на шостий період, було б логічно припустити, що, починаючи з лантану (він аналог скандію і ітрію), і тут буде відбуватися те ж саме. Електрони, однак, не рахуючись з нашою логікою, заповнюють тут не передостанню, а третю зовні оболонку, благо на ній є вакансії. Відповідно до формули n e = 2N 2, на цій оболонці - четвертої від ядра - може бути 32 електрона. Сюди, за рідкісним виключенням, і потрапляють «нові» електрони чергових лантаноїдів. А оскільки хімічні властивості елемента визначаються насамперед будовою зовнішніх електронних оболонок, властивості лантаноїдів виявляються ще більш близькими, ніж властивості перехідних металів.
Як і належить елементам III групи, лантаноїди зазвичай тривалентного. Але деякі з них можуть проявляти і іншу валентність: церій, празеодим і тербий - 4 +; самарій, європій і ітербій - 2 +.
Аномальні валентності лантаноидов досліджував і пояснив німецький хімік Вільгельм Клем. За рентгенівським спектрам він визначив основні параметри їх кристалів і атомні обсяги. На кривій атомних об'ємів явно виражені максимуми (європій, Ітербій) і менше різко - мінімуми (церій, тербий). Празеодим і самарій теж випадають, хоча і не так сильно, з ряду, що визначається плавно спадаючої кривої. Тому перший «тяжіє» до малооб'ємним церію і тербию, а другий - до великих Европи та иттербию. Елементи з великими атомними обсягами міцніше утримують електрони, і тому бувають лише трьох-або навіть двовалентних. У «малооб'ємних» атомах, навпаки, один з «внутрішніх» електронів укладений в оболонці недостатньо міцно - тому атоми церію, празеодима і тербия можуть бути четирехвалентних.
У роботах Клема дано і фізичне обгрунтування давно сформованого поділу рідкоземельних елементів на дві підгрупи - церієву і иттриевую. До першої входять лантан і лантаноїди від церію до гадолиния, у другу - ітрій і лантаноїди від тербия до лютецію. Відмінність між елементами двох цих груп - напрям спинів у електронів, що заповнюють головну для лантаноидов четверту оболонку.
Спини - власні моменти кількості руху електронів - у перших мають один і той же знак; у друге ж половина електронів має спини одного знака, а половина - іншого.
Але досить про аномалії, пояснюваних лише за допомогою квантової механіки, - повернемося до закономірностей.
Коли мова йде про лантаноїдів, закономірності теж часом здаються алогічними. Приклад тому - лантаноідное стиснення.
Лантаноідним стиском називають відкрите норвезьким геохіміком Гольдшмідтом закономірне зменшення розмірів трехвалентного іона рідкісноземельних елементів - від лантану до Лютецію. Здавалося б, все повинно бути навпаки: в ядрі атома церію на один протон більше, ніж у ядрі атома лантана; ядро празеодима більше, ніж ядро церію, і так далі. Відповідно зростає і число електронів, що обертаються навколо ядра. І якщо уявити атом таким, як його зазвичай малюють на схемах, - у вигляді маленького диска, оточеного витягнутими орбітами невидимих електронів, орбітами різних розмірів, то, очевидно, прибуток електронів мала б збільшити розміри атома в цілому. Або, якщо відкинути зовнішні електрони, число яких може бути неоднаковим, така сама закономірність повинна спостерігатися в розмірах тривалентних іонів лантану і його команди.
Справжній стан речей ілюструє діаграма лантаноідного стиснення. Радіус тривалентного іона лантану дорівнює 1,22 Ǻ, а такого ж іона лютецію - всього 0,99 Ǻ. Все не за логікою, а якраз навпаки. Проте до фізичного сенсу явища лантаноідного стиснення докопатися неважко і без квантової механіки, достатньо лише згадати основні закони електромагнетизму.
Заряд ядра і число електронів навколо нього ростуть паралельно. Сила тяжіння між різнойменними зарядами теж зростає; тяжче ядро сильніше притягує електрони, вкорочує їх орбіти. А оскільки в атомах лантаноидов найбільш насичені електронами глибинні орбіти, електричне тяжіння робить ще більш сильну дію.
Близькість іонних радіусів і спільність хімічних властивостей - ось головні причини спільного присутності лантаноидов в мінералах.
Про мінералах рідкісних земель
Про головне з них - монацит - розказано вище. Другий за важливістю рідкоземельний мінерал - бастнезіт - багато в чому схожий на нього. Бастнезіт теж важка, теж блискучий, теж не постійний по фарбуванню (найчастіше світло-жовтий). Але хімічно з монациту його ріднить тільки великий вміст лантану і лантаноїдів. Якщо монацит - фосфат, то бастнезіт - фторокарбонат рідкісних земель, його склад зазвичай записують так: (La, Ce) FCO 3. Але, як часто буває, формула мінералу не повністю відображає його склад. В даному випадку вона вказує лише на головні компоненти: в бастнезіте 36,9 ... 40,5% окису церію і майже стільки ж (в сумі) окислів лантану, празеодима і неодиму. Але, звичайно, в ньому є і інші лантаноїди.
Крім бастнезіта і монациту, практично використовують, хоча і обмежено, ще кілька рідкоземельних мінералів, зокрема гадолинит, в якому буває до 32% окислів РЗЕ церієвої підгрупи і 22 ... 50% - иттриевой. У деяких країнах рідкоземельні метали витягують при комплексній переробці лопаріта і апатиту.
Рис. 4. Відносний вміст лантаноїдів в земній корі. Закономірність: парні поширені більше непарних
Усього відомо близько 70 власне рідкісноземельних мінералів і ще близько 200 мінералів, в які ці елементи входять як домішки. Це свідчить про те, що «рідкі» землі зовсім не такі вже рідкісні, а це старовинне загальна назва скандію, ітрію і лантану з лантаноіднимі - не більш ніж данина поваги минулому. Вони не рідкісні - церію в землі більше, ніж свинцю, а найбільш рідкісні з рідкісноземельних поширені в земній корі набагато більше, ніж ртуть. Вся справа в неуважності цих елементів і складності відділення їх один від одного. Але, звичайно, лантаноїди поширені в природі не однаково. Елементи з парними атомними номерами зустрічаються значно частіше, ніж їх непарні сусіди. Ця обставина, природно, позначається на масштабах виробництв і ціни на рідкоземельні метали. Важкодоступні лантаноїди - тербий, тулій, лютецій (зауважте, все це лантаноїди з непарними атомними номерами) - стоять дорожче золота і платини. А ціна церію більше 99%-ної чистоти - всього 55 рублів за кілограм (дані 1970 р.). Для порівняння зазначимо, що кілограм мишметалла коштує 6 ... 7 рублів, а Фероцерій (10% заліза, 90% рідкоземельних елементів, в основному церію) - всього п'ять. Масштаби використання РЗЕ, як правило, пропорційні цінами ...
Лантаноїди в практиці
Восени 1970 р. Вчений рада Інституту мінералогії, геохімії та кристалохімії рідкісних елементів АН СРСР зібрався на розширене засідання з досить незвичайною порядком денним. Обговорювалися можливості рідкоземельних елементів «у світлі проблем сільського господарства».
Питання про вплив цих елементів на живі організми виник не випадково. З одного боку, відомо, що рідкісні землі часто входять як домішка до складу найважливіших для агрохімії мінералів - фосфоритів і апатитів. З іншого боку, виявлені рослини, які можуть служити біохімічними індикаторами лантану і його аналогів. Так, наприклад, в попелі листя південного горіха гікорі до 2,5% рідкоземельних елементів. Підвищена концентрація цих елементів виявлена також у цукровому буряку і люпині. Зміст рідкоземельних елементів у грунті тундр досягає майже 0,5%.
Малоймовірно, щоб ці поширені елементи не впливали на розвиток рослин, а можливо, і організмів, що стоять на інших щаблях сходів еволюції. Ще в середині 30-х років радянський вчений А.А. Дробков досліджував вплив рідкісних земель на різні рослини. Він експериментував з горохом, ріпою і іншими культурами, вводив рідкісні землі разом з бором, марганцем або без них. Результати дослідів говорили, що рідкісні землі потрібні для нормального розвитку рослин ... Але минуло чверть століття, перш ніж ці елементи стали відносно доступні. Остаточну відповідь на питання про біологічну роль лантану і його команди ще належить дати.
Металурги в цьому сенсі значно обігнали агрохіміків. З лантаном і його командою пов'язане одне з найзначніших подій останніх десятиліть у чорній металургії.
Високоміцний чавун зазвичай отримували, модифікуючи його магнієм. Фізичний зміст цієї добавки стане ясним, якщо згадати, що в чавуні 2 ... 4,5% вуглецю у вигляді графіту лускатого, який і додає чавуну головний його технічний недолік - крихкість. Добавка магнію змушує графіт перейти в більш рівномірно розподіляється в металі кулясту або глобулярну форму. У результаті значно поліпшується структура, а з нею і механічні властивості чавуну. Однак легування чавуну магнієм вимагає додаткових витрат: реакція йде дуже бурхливо, розплавлений метал бризкає в усі боки, у зв'язку з чим доводилося споруджувати для цього процесу спеціальні камери.
Рідкоземельні метали діють на чавун аналогічно: «прибирають» окисні домішки, зв'язують і виводять сірку, сприяють переходу графіту в глобулярну форму. І при цьому не вимагають спеціальних камер - реакція протікає спокійно. А результат?
На тонну чавуну вводять всього 4 кг (0,4%) сплаву Фероцерій з магнієм, і міцність чавуну збільшується вдвічі! Такий чавун у багатьох випадках можна використовувати замість сталі, зокрема при виготовленні колінчатих валів. Мало того, що високоміцний чавун на 20 ... 25% дешевше сталевих виливків і в 3 ... 4 рази дешевше сталевих поковок. Стійкість проти стирання в чавунних шийок валів виявилася в 2 ... 3 рази вище, ніж у сталевих. Колінчаті вали з високоміцного чавуну вже працюють в тепловозах та інших важких машинах.
Рідкоземельні елементи (у вигляді мишметалла і Фероцерій) додають і в сталь різних сортів. У всіх випадках ця добавка працює як сильний розкислювач, чудовий дегазатор і десульфатор. У деяких випадках рідкісними землями легують ... леговану сталь. Хромонікелеві стали важко прокатувати - всього 0,03% мишметалла, введені в таку сталь, набагато збільшують її пластичність. Це полегшує прокатку, виготовлення поковок, обробку металу різанням.
Рідкоземельні елементи вводять і до складу легких сплавів. Відомий, наприклад, жароміцний сплав алюмінію з 11% мишметалла. Добавки лантану, церію, неодиму і празеодима дозволили в три з гаком рази підняти температуру розм'якшення магнієвих сплавів і одночасно підвищили їх корозійну стійкість. Після цього сплави магнію з рідкісноземельними елементами стали застосовувати для виготовлення деталей надзвукових літаків і оболонок штучних супутників Землі.
Рідкоземельні добавки поліпшують властивості та інших важливих металів - міді, хрому, ванадію, титану ... Не дивно, що металурги рік від року все ширше використовують рідкоземельні метали.
Лантан і його аналоги знайшли застосування і в інших галузях сучасної техніки. У хімічній і нафтовій промисловості вони (і їх з'єднання) виступають в якості ефективних каталізаторів, в скляній - як барвники і як речовини, що додають склу специфічні властивості. Різноманітно застосування лантаноїдів в атомній техніці та пов'язаних з нею галузях. Але про це - пізніше, в розділах, присвячених кожному з лантаноїдів. Зазначимо тільки, що навіть створений штучно прометій знайшов застосування: енергію розпаду прометия-147 використовують в атомних електричних батарейках. Одним словом, час безробіття рідкоземельних елементів закінчилося давно і безповоротно.
Не треба вважати, однак, що всі проблеми, пов'язані з «вузлом» в періодичній системі, вже вирішені. У наші дні особливо актуально звучать слова Дмитра Івановича Менделєєва про «рідкісних землях»: «Тут зібралося за останні роки дуже багато нового» ... Однак вважати, що пізнано все і вся, що рідкоземельних тематика себе вичерпала, можуть тільки дилетанти. Фахівці ж, навпаки, впевнені, що пізнання лантану і його команди тільки починається, що ці елементи ще не раз здивують науковий світ. А може, - не тільки науковий.
Реакторний отрута
Природний лантан складається з двох ізотопів з масовими числами 138 і 139, причому перший (його частка всього 0,089%) радіоактивний. Він розпадається шляхом К-захоплення з періодом напіврозпаду 3,2 · 10 11 років. Ізотоп лантан-139 стабільний. Між іншим, він утворюється в атомних реакторах при розпаді урану (6,3% маси всіх осколків). Цей ізотоп вважається реакторним отрутою, оскільки він досить активно захоплює теплові нейтрони, що характерно і для лантаноїдів. Зі штучних ізотопів лантану найбільший інтерес представляє лантан-140 з періодом напіврозпаду 40,22 години. Цей ізотоп застосовують як радіоактивного індикатора при вивченні процесів розділення лантану і лантаноїдів.
Яке з трьох?
Елементи, наступні за лантаном, називають рідкоземельними, або лантанідів, або лантаноїдами. Яке з цих назв найбільш виправдано? Термін «рідкісні землі» з'явився в XVIII ст. Тепер його відносять до окислам скандію, ітрію, лантану і його аналогів; спочатку ж цей термін мав більш широкий зміст. «Землями» взагалі називали все тугоплавкі оксиди металів. По відношенню до елементів з атомними номерами від 57 до 71 це справедливо: температура плавлення La 2 O 3 - близько 2600 ° C. У чистому вигляді багато хто з цих «земель» рідкісні і понині. Але про рідкість рідкоземельних елементів в земній корі говорити вже не доводиться ...
Термін «лантаніди» ввели для того, щоб показати, що наступні чотирнадцять елементів йдуть за лантаном. Але тоді з рівним успіхом фтор можна назвати кіслородідом (або оксидом) - він же слід за киснем, а хлор - сульфідом ... Але в поняття «сульфід», «фосфід», «гідрид», хлорид »і так далі хімія здавна вклала інший сенс. Тому термін «лантаніди» більшість вчених вважають невдалим і користуються ним все рідше.
«Лантаноїди» - більш виправдано. Кінець «ОІД» вказує на подібність. «Лантаноїди» - означає «лантаноподобние». Мабуть, цим терміном і варто користуватися для позначення 14 елементів - аналогів лантану.
«Нова історія»
В історії лантану і лантаноїдів можна виділити два відрізки часу, особливо насичених відкриттями і спорами. Перший з них відноситься до кінця XIX ст., Коли лантаноїди відкривали і «закривали» так часто, що зрештою це стало навіть не цікаво ... Другий бурхливий період - 50-ті роки XX ст., Коли розвиток атомної техніки допомогло отримувати великі кількості рідкісноземельного сировини і стимулювало нові дослідження в цій галузі. Саме тоді намітилася тенденція отримувати і застосовувати рідкоземельні елементи не в суміші, а кожний окремо, використовуючи їх специфічні властивості. Не випадково за 15 років (з 1944 по 1958 р.) кількість наукових публікацій, присвячених лантаноїдами, зросла в 7,6 рази, а за деякими індивідуальним елементам і того більше: за гольмию, наприклад, - в 24, а по Тулію - в 45 разів!
Маскуючись під крохмаль
Одне із з'єднань лантану - його основний ацетат - поводиться як крохмаль, якщо до нього додають йод. Білий гель приймає яскраво-синього забарвлення. Цією властивістю аналітики іноді користуються для відкриття лантану в сумішах і розчинах.
Двухвалентен лише формально
Встановлено, що у всіх з'єднаннях лантан проявляє одну і ту ж валентність - 3 +. Але як тоді пояснити існування сіро-чорного дігідріда LaH 2 і жовтого сульфіду LaS? Встановлено, що LaH 2 - це відносно стійкий напівпродукт реакції утворення LaH 3 та що в обох гідридах лантан трехвалентен. У молекулі дігідріда є металевий зв'язок La - La. З сульфідом все пояснюється ще простіше. Ця речовина має високу електропровідність, що змушує думати наявність у ньому іонів La 3 + та вільних електронів. До речі, LaH 2 теж добре проводить струм, у той час як LaH 3 - напівпровідник.