Хімічні властивості альдегідів і кетонів
Подвійний зв'язок С = О, подібно зв'язку С = С, являє собою комбінацію s - і p-зв'язків (вони ізоелектронних). Проте, між цими двома подвійними зв'язками є істотні відмінності:- C = O значно міцніше С = С;
- Енергія зв'язку С = О (179 ккал / моль) більше, ніж енергія двох зв'язків С-О (85.5 ккал / моль), в той час як енергія зв'язку С = С (146 ккал / моль) менше суми енергій двох зв'язків С- З (82.6. ккал / моль);
- Зв'язок С = О на відміну від С = С полярна.
При цьому p-зв'язок поляризована сильніше, ніж s-зв'язок. Таким чином, атом вуглецю карбонільної групи є електронодефіцітним центром, а кисню - електроноізбиточним.
d + d-
Крім тогo, карбонильная група збільшує кислотність атомів Н в сусіднього атома С, приводячи до збільшення кінетичної кислотності (збільшення полярності зв'язку С-Н з-за - I-ефекту карбонільної групи) і термодинамічної кислотності (стабілізація утворюється карбаніона за рахунок мезомерного ефекту).
У молекулах карбонільних сполук є кілька реакційних центором.
Електрофільні центр - карбонільних атом вуглецю, виникнення часткового позитивного заряду на якому обумовлено полярністю зв'язку С = О. Електрофільні центр бере участь в реакціях нуклеофільного приєднання.
Основний центр - атом кисню з неподіленими парами електронів. За участю основного центру здійснюється кислотний каталіз у реакціях приєднання, а також у процесі енолізаціі. Важливо відзначити, що альдегіди і кетони є жорсткими підставами Льюїса і координуються з жорсткими кислотами: H +, BF3, ZnCl2, FeCl3 і т.д.
a-СН-Кислотний центр, виникнення якого обумовлено індуктивним ефектом карбонільної групи. За участю СН-кислотного центру протікають багато реакції карбонільних сполук, зокрема реакції конденсації.
Зв'язок З ¾ Н в альдегідної групи розривається в реакціях окислення.
Ненасичені і ароматичні вуглеводні радикали, котрі піддаються атаці електрофільними або нуклеофілами.
Реакції окислення та відновлення
Реакції окислення.По відношенню до різних окислителям властивості альдегідів і кетонів сильно розрізняються. Більшість окислювачів, включаючи повітря, легко окислюють альдегіди до кислот. Особливо легко окислюються ароматичні альдегіди.
Реакція проходить за радикальним механізмом через освіту гідроперекисів. Для збереження альдегідів від окислення атмосферним повітрям до них додають невеликі кількості антиоксидантів, що блокують вільні радикали. В якості антиоксидантів використовують ароматичні аміни і феноли.
гексаналь гексанової кислота
А. Реакція срібного дзеркала
Легка окислюваність альдегідів використовується для їх якісного визначення. Окислення альдегідів з допомогою розчинів, що містять двовалентну мідь (реактив Фелінга) або срібло (реактив Толленса) є тестом на присутність альдегіду.
У техніці ця реакція використовується для сріблення дзеркал та іграшок:
ванілін ванілінова кислота
Б. Окислення кетонів
Кетони значно стійкіші до окислення, ніж альдегіди, тому що поруч з карбонільної групою у них немає атома водню. Кетони не відновлюють ні реактив Фелінга ні реактив Толленса. Сильні окислювачі, такі як перманганат калію і азотна кислота окислюють кетони
з розривом вуглецевого ланцюга до кислот:
Окисленням циклогексанону азотною кислотою в промисловості отримують Адипінову кислоту:
циклогексанон адипінова кислота
Упр. 25. Напишіть реакції окислення реагентом Толленса (а) пентаналя,
(Б) ціклопентанкарбальдегіда, (в) 3-фенілпропаналя.
Упр.26. Запропонуйте хімічні реакції, що дозволяють відрізнити масляний альдегід (бутаналь) від метилетилкетону.
Упр.27. Напишіть формулу кетону, при окислюванні якого перманганатом калію утворюється суміш оцтової, пропіонової, валериановой і капронової кислот.
В. Окислення по Баєр-Віллегеру
Альдегіди і кетони окислюються надкислотами (окислення по Баєр-Віллегеру), наприклад:
ацетофенону фенілацетат
З двох заступників карбонільної групи до кисню перейде найбільш схильний до міграції. Схильність до міграції зменшується в наступному ряду:
Н> Ph> 3o алкіл> 2o алкіл> 1o алкіл> метил.
Механізм реакції Баєра-Віллегера:
Упр.28. Напишіть реакції окислення по Баєр-Віллегеру (а) бензальдегіду,
(Б) циклогексанону, (в) 3-метил-2-бутанона.
Упр.29. Напишіть стадії отримання гліцеринового альдегіду (Г):
Реакції відновлення.
Альдегіди і кетони порівняно легко гидрируются в присутності Pt, Pd, Ni та інших каталізаторів гідрування:
Ця реакція знаходить промислове застосування для отримання первинних і вторинних спиртів з доступних альдегідів і кетонів:
(12-20)
(12-21)
ізомасляний альдегід ізобутіловий спирт
А. Відновлення боргідридом натрію
У лабораторних умовах для відновлення альдегідів та кетонів використовують боргідрід натрію NaBH4 або рідше алюмогідрід літію LiAlH4. Реакції карбонілсодержащіх сполук з гідридами металів нагадують їх реакції з металоорганічних сполук:
Для відновлення в спирти альдегідів і кетонів найкраще користуватися боргідридом натрію. Цю реакцію можна проводити в спирті або навіть у воді.
Реакція відновлення циклогексанону
проходить за наступним механізмом
В якості відновника може використовуватися і ізопропіловий спирт у присутності твердого лугу при нагріванні, окисляється при цьому в ацетон:
Відновлення карбонільної групи альдегідів і кетонів до метиленової трьома методами нами вже розглянуто:
· Відновлення по Кіжнеру-Вольфу, десульфурірованіе дітіоацеталей і дітіокеталей;
· Відновленням по Клеменсену.
Відновлення за Клеменсену проводиться в сильно кислому середовищі і може використовуватися для з'єднань нестійких у лужних середовищах. Відновлення за Кіжнеру-Вольфу проводиться навпаки в сильно лужному середовищі і застосовно для сполук нестійких у кислому середовищі. Відновлення дітіоацеталей здійснюється в нейтральному середовищі і може бути використане для сполук нестійких і в кислому і в основній середовищах.
Реакції окиснення-відновлення
Алкоксіди первинних і вторинних спиртів можуть передавати гідрид аніон до карбонільним групам за схемою:
Або
При цьому карбонильная група перетворюється на спиртову, а спиртова в карбонільну, тобто альдегід або кетон відновлюється в спирт, а спирт окислюється в альдегід або кетон. Найбільш поширеним відновником є ізопропіловий спирт. Алкоголяти можна використовувати лише в якості каталізаторів.
А. Відновлення кетонів ізопропіловим спиртом
Ми показали, що в якості каталізатора можна використовувати тверду луг.
адамантанон 2-адамантанол
Б. Відновлення за Меервейну і Пондорфу
Меервейн і Пондорф раніше запропонували використовувати в якості каталізатора ізопропілату алюмінію.
Реакцію можна використовувати і для окислення спиртів у альдегіди і кетони. В якості окислювача використовується ацетон.
В. Реакція Канніццаро
У присутності концентрованої лугу альдегіди, не містять в a-положенні до карбонільної групи атом водню, перетворюються на равномолекулярную суміш кислот і спиртів з тим же числом атомів вуглецю (реакція Канніццацаро):
бензальдегід бензоат натрію бензиловий спирт
Механізм реакції Канніццаро:
У перекресні реакції Канніццаро в якості відновника використовується дешевий формальдегід:
анісовий альдегід анісовий спирт
Г. Реакція Тищенко
Характерна особливість альдегідів вступати в реакції окиснення-відновлення добре проявляється в реакції Тищенко. Якщо до альдегідів додати невелику кількість трет-бутилат алюмінію то починається бурхлива реакція, що приводить до утворення складного ефіру:
ацетальдегід етилацетат
Упр.30. Які з альдегідів: (а) мурашиний, (б) оцтовий, (в) бензальдегід,
(Г) фенілоцтової, (д) тріметілуксусний здатні вступати в реакцію Канніццаро?
Упр.31. Яка реакція називається "перехресною" реакцією Канніццаро? Напишіть "перехресну" реакцію Канніццаро для формальдегіду і п-метоксибензальдегид. У чому її перевага перед звичайною реакцією Канніццаро?