Хімічні властивості альдегідів і кетонів. Приєднання кисневих нуклеофілів
Подвійний зв'язок С = О, подібно зв'язку С = С, являє собою комбінацію s - і p-зв'язків (вони ізоелектронних). Проте, між цими двома подвійними зв'язками є істотні відмінності:- C = O значно міцніше С = С;
- Енергія зв'язку С = О (179 ккал / моль) більше, ніж енергія двох зв'язків С-О (85.5 ккал / моль), в той час як енергія зв'язку С = С (146 ккал / моль) менше суми енергій двох зв'язків С- З (82.6. ккал / моль);
- Зв'язок С = О на відміну від С = С полярна.
При цьому p-зв'язок поляризована сильніше, ніж s-зв'язок. Таким чином, атом вуглецю карбонільної групи є електронодефіцітним центром, а кисню - електроноізбиточним.
d + d-
Крім тогo, карбонильная група збільшує кислотність атомів Н в сусіднього атома С, приводячи до збільшення кінетичної кислотності (збільшення полярності зв'язку С-Н з-за - I-ефекту карбонільної групи) і термодинамічної кислотності (стабілізація утворюється карбаніона за рахунок мезомерного ефекту).
У молекулах карбонільних сполук є кілька реакційних центрів.
Електрофільні центр - карбонільних атом вуглецю, виникнення часткового позитивного заряду на якому обумовлено полярністю зв'язку С = О. Електрофільні центр бере участь в реакціях нуклеофільного приєднання.
Основний центр - атом кисню з не поділеними парами електронів. За участю основного центру здійснюється кислотний каталіз у реакціях приєднання, а також у процесі енолізаціі. Важливо відзначити, що альдегіди і кетони є жорсткими підставами Льюїса і координуються з жорсткими кислотами: H +, BF3, ZnCl2, FeCl3 і т.д.
a-СН-Кислотний центр, виникнення якого обумовлено індуктивним ефектом карбонільної групи. За участю СН-кислотного центру протікають багато реакції карбонільних сполук, зокрема реакції конденсації.
Зв'язок З ¾ Н в альдегідної групи розривається в реакціях окислення.
Ненасичені і ароматичні вуглеводні радикали, котрі піддаються атаці електрофільними або нуклеофілами.
А. Приєднання води
Альдегіди і кетони оборотно приєднують воду, даючи гем-діоли, виділити які, як правило, не вдається. Наприклад, формалін, використовується для консервації біологічних об'єктів, являє собою гідратну форму 40%-ного розчину формальдегіду у воді.
формальдегідгідрат (> 99%)
У формаліні практично весь альдегід існує в гідратної формі. Альдегіди і кетони, у яких по сусідству з карбонільної групою знаходиться електроноакцепторної заступник, утворюють стійкі гідрати, наприклад:
хлораля хлоральгідрат
Б. Приєднання спиртів - освіта ацеталів.
Спирти оборотно приєднуються до альдегідів з утворенням полуацеталей. У спиртових розчинах альдегідів напівацеталі знаходяться в рівновазі з карбонільними сполуками. Так, в етанольних розчині ацетальдегіду міститься близько 30% полуацеталя (у розрахунку на альдегід).
1-етоксіетанол
(Полуацеталь)
Напівацеталі зазвичай не виділяють з реакційної суміші через їх нестійкості. Виняток становлять циклічні напівацеталі, утворюються спонтанно з g - і d-гідроксіальдегідов. Наприклад, частка циклічного полуацеталя в його рівноважної суміші з 5-гідроксіпентаналем становить 94%.
5-оксіпентаналь
4-оксіпентаналь
Напівацеталі при взаємодії з другої молекулою спирту в присутності сильних кислот і за умови видалення води в результаті реакції нуклеофільного заміщення можуть перетворюватися в повні ацетали.
1,1-діетоксіетан
Механізм утворення ацеталей і кеталей на першому етапі AN, а на другому SN1.
Замість двох молекул спирту можна використовувати одну молекулу диола:
етілендіоксіціклогексан
Ацеталі володіють структурою простих ефірів і подібно простим ефірів стійкі до лугів і нуклеофілів реагентів, але гідролізуються водними кислотами, причому набагато легше, ніж прості ефіри: вже при кімнатній температурі під дію розбавлених мінеральних кислот:
Стійкість ацеталей і кеталей до дії нуклеофільних реагентів дозволяє захищати карбонільну групу при проведенні реакції по інших групах з нуклеофільними реагентами. Після чого карбонільну групу рекуперіруют. Для такого захисту найчастіше використовують етиленгліколь:
Приєднання сірковмісних нуклеофілів.
Атом сірки тіолів є кращим нуклеофілів, ніж атом кисню спиртів. Меркаптани реагують з карбонільними сполуками в кислому середовищі, утворюючи дітіоацеталі.
1,1-ді (етілтіо) етан (дітіоацеталь)
З етілендітіо-1 ,2-діол і 1,3-пропандітіолом утворюються циклічні тіоацеталі.
При нагріванні тіокеталей з нікелем Ренея в спирті відбувається десульфурірованіе, в результаті чого вихідна карбонильная група перетворюється на метиленовим і таким чином досягається відновлення альдегідів та кетонів у вуглеводні.
циклічний тіокеталь
1,3-пропандітіол 1,3-дітіан
(Циклічний тіоацеталь)
Дітіоацеталі володіють СН-кислотними властивостями (pKa 31), тому при дії сильних основ, наприклад, літійорганічних сполук, вони отщепляют протон, утворюючи карбаніон, негативний заряд якого делокалізуется за участю 3d-орбіталей атома сірки. У результаті відбувається звернення полярності реакційного центру (Umpolung): карбонільних атом вуглецю (електрофільні центр) перетворюється на карбаніон, що володіє нуклеофільними властивостями.
1,3-дітіан бутіллітій літієва сіль 1,3-дітіана
Далі карбаніон алкілюється алкилгалогенидов, і після розщеплення заміщеного тіоацеталя утворюється нове карбонильное з'єднання.
Дітіоацеталі стійкі до дії підстав і досить важко гідролізуються у кислому середовищі. Для їх розщеплення використовують сполуки ртуті і кадмію.
Результатом усіх цих перетворень є перетворення альдегіду в кетон. Літієва сіль 1,3-дітіана реагує і з альдегідами, даючи в кінцевому підсумку a-оксікетон.
Упр. 11. Напишіть структурні формули сполук, позначених на схемах заголовними буквами.
(А)
(Б)
Упр. 12. Яким чином показані вихідні продукти можуть бути перетворені на кінцеві з використанням 1,3-дітіанов в якості проміжних продуктів?
(А)
Г. Освіта дисульфітний комплексів
Альдегіди і найпростіші метілкетони взаємодіють з концентрованим розчином дісульфіта натрію з утворенням кристалічних речовин, зазвичай званих дисульфітний похідними альдегідів і кетонів. Дисульфітний похідні погано рстворіми і використовуються для відділення альдегідів і кетонів. Приєднання відбувається в результаті нуклеофільної атаки дісульфіт-іона по карбонильному атому вуглецю з подальшим приєднанням іона водню по карбонильному кисню. Доведено, що дісульфіт-аніон реагує місцем з найбільшою нуклеофільної силою (по атому сірки), а не місцем з найбільшою електронної плотгностью (атом кисню):
дисульфітний похідне
1-гідроксіпропан-1-сульфонат натрію
Подібно до інших реакцій приєднання по карбонільної групи, ця реакція оборотна. Нагрівання дисульфітний комплексів з розведеними кислотами або водним розчином карбонату натрію призводить до регенерації карбонільних сполук:
Реакція з гідросульфітом натрію використовується для якісного визначення альдегідів і кетонів, а також для їх виділення та очищення. Слід, однак, зауважити, що з гідросульфітом натрію реагують тільки метілкетони, мають групу СН3СОО-. Вирішальну роль у реакціях розщеплення дисульфітний похідних грає той факт, що сульфогрупп є гарною минає групою. Вона може заміщатися і на інші нуклеофільні групи, наприклад:
Упр. 13. Напишіть реакції дісульфіта натрію з (а) оцтовим альдегідом,
(Б) бензальдегід і (в) ацетоном і опишіть їх механізм. Напишіть реакції утворюються дисульфітний похідних з ціанідом натрію.
Упр.14. Завершіть реакції: