Хімічна кінетика
Хімічна кінетика - розділ фізичної хімії, який вивчає вплив різних чинників на швидкості і механізми хімічних реакцій.Під механізмом хімічної реакції розуміють ті проміжні реакції, які протікають при перетворенні вихідних речовин у продукти реакції.
Основним поняттям хімічної кінетики є поняття швидкості хімічної реакції. У залежності від системи, в якій протікає реакція, визначення поняття «швидкість реакції» дещо відрізняється.
Гомогенними хімічними реакціями називаються реакції, в яких реагуючі речовини перебувають в одній фазі. Це можуть бути реакції між газоподібними речовинами або реакції у водних розчинах. Для таких реакцій середня швидкість (дорівнює зміні концентрації будь-якого з реагуючих речовин за одиницю часу)
Миттєва або істинна швидкість хімічної реакції дорівнює
Знак мінус у правій частині говорить про зменшення концентрації вихідної речовини. Значить, швидкістю гомогенної хімічної реакції називають похідну концентрації вихідної речовини за часом.
Гетерогенної реакцією називається реакція, в якій реагуючі речовини перебувають у різних фазах. До гетерогенним відносяться реакції між речовинами, які перебувають у різних агрегатних станах.
Швидкість гетерогенної хімічної реакції дорівнює зміні кількості будь-якого вихідної речовини в одиницю часу на одиницю площі поверхні розділу фаз:
Кінетичним рівнянням хімічної реакції називають математичну формулу, що пов'язує швидкість реакції з концентраціями речовин. Це рівняння може бути встановлено виключно експериментальним шляхом.
Залежно від механізму всі хімічні реакції класифікують на прості (елементарні) і складні. Простими називаються реакції, які відбуваються в одну стадію за рахунок одночасного зіткнення молекул, записаних в лівій частині рівняння. У простій реакції можуть брати участь одна, дві або, що зустрічається вкрай рідко, три молекули. Тому прості реакції класифікують на мономолекулярні, бімолекулярний і трімолекулярние реакції. Так як з точки зору теорії ймовірності одночасне зіткнення чотирьох і більше молекул малоймовірно, реакції більш високою, ніж три, молекулярної не зустрічаються. Для простих реакцій кінетичні рівняння відносно прості. Наприклад, для реакції H 2 + I 2 = 2 HI кінетичне рівняння має вигляд
Складні реакції протікають у кілька стадій, причому всі стадії пов'язані між собою. Тому кінетичні рівняння складних реакцій більш громіздкі, ніж простих реакцій. Наприклад, для складної реакції H 2 + Br 2 = 2 HBr відомо
Складність кінетичного рівняння безпосередньо пов'язана зі складністю механізму реакції.
Основним законом хімічної кінетики є постулат, що випливає з великого числа експериментальних даних і виражає залежність швидкості реакції від концентрації. Цей закон називають законом діючих мас. Він стверджує, що швидкість хімічної реакції в кожен момент часу пропорційна концентрацій реагуючих речовин, зведеним до деяких ступеня.
Якщо рівняння хімічної реакції має вигляд
a A + b B + d D → продукти,
то формулу закону діючих мас можна представити у вигляді
У цьому рівнянні k - константа швидкості хімічної реакції - найважливіша характеристика реакції, яка не залежить від концентрацій, а що залежить від температури. Константа швидкості хімічної реакції дорівнює швидкості реакції, якщо концентрації всіх речовин рівні 1 моль / л. Показники ступенів n 1, n 2, n 3 називають приватними порядками хімічної реакції по речовин А, В і D. Для простих реакцій приватні порядки - невеликі цілі числа від нуля до трьох. Для складних реакцій приватні порядки можуть бути і дробовими, і негативними числами. Сума приватних порядків називається порядком хімічної реакції n = n 1 + n 2 + n 3. Таким чином, порядком хімічної реакції називають суму показників ступенів концентрацій в кінетичному рівнянні.
Кінетична класифікація простих гомогенних хімічних реакцій
З точки зору хімічної кінетики прості хімічні реакції класифікують на реакції нульового, першого, другого і третього порядків. Реакції нульового порядку зустрічаються надзвичайно рідко. Для того щоб реакція протікала по нульовому порядку необхідні специфічні умови її проведення. Наприклад, реакція розкладу оксиду азоту (5 +) N 2 O 5 → N 2 O 4 + ½ O 2 протікає як реакція нульового порядку тільки в разі твердого оксиду азоту (5 +).Якщо ж взято газоподібний оксид, то реакція протікає як реакція першого порядку.
У той же час варто сказати, що зустрічається велика кількість реакцій, в яких приватний порядок за яким-небудь речовини дорівнює нулю. Зазвичай це реакції, в яких дана речовина взято у великому надлишку порівняно з іншими реагентами. Наприклад, в реакції гідролізу сахарози
З 12 Н 22 Про 11 + Н 2 О → С 6 Н 12 О 6 + С 6 Н 12 О
Сахароза Глюкоза Фруктоза
приватний порядок реакції по воді дорівнює нулю.
Найпоширенішими є реакції першого і другого порядків. Реакцій третього порядку мало.
Розглянемо для прикладу математичний опис кінетики хімічної реакції першого порядку. Вирішимо кінетичне рівняння такої реакції
Розділимо змінні dC = - kdt. Після інтегрування
∫
отримаємо
ln С = - kt + const.
Знайдемо постійну інтегрування, враховуючи початкова умова: у момент часу t = 0 концентрація дорівнює початковій С = С 0. Звідси const = ln C 0 і
ln С = ln С 0 - kt,
ln С - ln С 0 = - kt,
ln
C = C 0 ∙ e - kt.
Це інтегральне кінетичне рівняння реакції першого порядку.
Важливою характеристикою кінетичної реакції будь-якого порядку є час напівперетворення τ ½. Часом напівперетворення називають час, протягом якого реагує половина початкового кількості речовини. Знайдемо вираз для часу напівперетворення реакції першого порядку. Для t = τ ½ C = C 0 / 2. Тому
ln
k τ ½ = ln 2.
Звідси
τ ½ =
Результати рішення диференціальних кінетичних рівнянь для реакцій всіх порядків представимо у вигляді таблиці (табл. 2). Дані цієї таблиці відносяться до випадку, коли всі вступають в реакцію речовини мають однакові початкові концентрації.
Таблиця - Кінетичні характеристики простих гомогенних реакцій
| Кінетична характеристика | Порядок хімічної реакції | |||
| n = 0 | n = 1 | n = 2 | n = 3 | |
| 1 Диференціальне кінетичне рівняння | ||||
| 2 Інтегральне кінетичне рівняння | З 0 - С = kt | C = C 0 ∙ e-kt | ( | ( |
| 3 Константа швидкості реакції, її розмірність | k = [(Моль / л) ∙ с -1] | k = [С - 1] | k = [(Моль / л) -1 ∙ с -1] | k = [(Моль / л) -2 ∙ с -1] |
| 4 Час напівперетворення | τ ½ = | τ ½ = | τ ½ = | τ ½ = |
| 5 Функція, лінійно залежить від часу | C | ln C | ||
Способи визначення порядку реакції
Для визначення порядків хімічних реакцій використовують диференціальні та інтегральні способи. Диференціальні способи використовують диференціальні кінетичні рівняння. Порядок реакції за допомогою цих способів розраховується і представляється у вигляді числа. При цьому, так як спосіб базується на кінетичному експерименті, результат розрахунку містить у собі деяку похибка.Наведемо як приклад диференціальний спосіб визначення порядку реакції
А + В → D + F.
Диференціальне кінетичне рівняння цієї реакції має вигляд
Завдання визначення порядку реакції зводиться до визначення приватних порядків n 1 і n 2, т.к. n = n 1 + n 2. Для визначення кожного приватного порядку проводять окремий експеримент. У першому підтримують постійну концентрацію речовини А і міняють концентрацію речовини В, у другому - навпаки.
У кожному експерименті на швидкість буде впливати тільки одна концентрація:
Тут k B = k ∙
ln W 1 = ln k B + n 2 ∙ lnC B,
ln W 2 = ln k A + n 1 ∙ lnC A.
Дані експерименту представляємо у вигляді графіків у координатах ln W - ln C, отримуємо рівняння двох прямих, у яких коефіцієнти перед аргументами і є шукані приватні порядки.
Інтегральні способи базуються на перевірці вже відомих інтегральних залежностей (табл.). Порядок реакції не розраховується, а знаходиться на підставі висновку про виконання або невиконання тієї чи іншої залежності.
Найбільше значення мають два інтегральних способу визначення порядку реакції.
Графічний спосіб полягає в знаходженні лінійної залежності f (C) - t і порівнянні її з можливими залежностями для реакцій різних порядків. Відомо, що для реакцій різних порядків різні функції від концентрації лінійно залежать від часу.
Дані кінетичного експерименту (концентрації в різні моменти часу) представляють у вигляді графіків в різних координатах (рис. 3). Ті координати, в яких залежність більше нагадує лінійну, і відповідають реальному порядку реакції.
Спосіб підстановки полягає у перевірці виразів для константи швидкості для реакцій різних порядків (табл. 2). З даних кінетичного експерименту для різних моментів часу по одній з формул розраховується значення k. Якщо розраховані значення явно показують, що константа швидкості реакції не залежить від часу, вважають, що формула відповідає реальному порядку реакції. В іншому випадку (якщо спостерігається або зростання, або зменшення константи швидкості при зміні часу) вибирається наступна формула і розрахунок повторюється.
Вплив температури на швидкість хімічних реакцій
Відомо, що швидкість більшості хімічних реакцій збільшується з підвищенням температури. Кількісно вплив температури на швидкість реакцій можна оцінити двома шляхами.Для реакцій у розчинах, що протікають при порівняно низьких температурах, можна використовувати емпіричне правило Вант Гоффа:
При підвищенні температури на кожні 10 о С швидкість реакції зростає в 2-4 рази.
Більш точно і науково обгрунтовано вплив температури на швидкість реакції описує теорія активних зіткнень, основи якої запропоновані шведським вченим С. Арреніус. Суть цієї теорії відображена в трьох її положеннях:
1 Для того щоб прореагувати, молекули реагентів повинні зіткнутися.
2 Щоб зіткнення частинок дійсно призвели до хімічного перетворення, надлишкова енергія зіштовхуються молекул повинна перевищувати енергію активації (Е а), тобто молекули реагентів повинні подолати якийсь потенційний бар'єр.
Енергією активації хімічної реакції називають надлишкову енергію, якої повинні володіти молекули в момент зіткнення, щоб прореагувати.
Молекули, що мають надлишкову енергію, більше, ніж енергія активації, називаються активними молекулами. У залежності від частки активних молекул, швидкість реакції може бути більше або менше. Залежність константи швидкості реакції від температури та енергії активації описує рівняння Арреніуса:
Тут k 0 - предекспоненціальний множник - постійна величина.
Однією з проблем хімічної кінетики є знаходження k 0 і Е а за експериментальними даними. В якості прикладу розглянемо методику знаходження значень цих величин для реакції
З 12 Н 22 Про 11 + Н 2 О → С 6 Н 12 О 6 + З 6 Н 12 О.
Сахароза Глюкоза Фруктоза
Була вивчена кінетика цієї реакції в присутності сірчаної кислоти концентрації 1,45 моль / л при різних температурах. За експериментальними даними будується графік залежності ln k - 1 / T. Виходячи з рівняння Арреніуса, - це лінійна залежність (рис. 4). Знаходиться рівняння прямої, і зіставленням його з прологаріфмірованним рівнянням Арреніуса
ln k = ln k 0 -
розраховуються шукані величини:
E a = 12064 ∙ R = 12064 ∙ 8,314 = 100300 Дж / моль,
k 0 = e 36,729 = 8,94 ∙ 10 15.
Малюнок - Знаходження коефіцієнтів рівняння Арреніуса
Для деяких хімічних реакцій, особливо в органічній хімії, навіть при великих частках активних молекул швидкість реакцій залишалася незначною. Теорія активних зіткнень пояснює це особливостями зіткнення молекул.
3 Молекули перед зіткненням повинні бути зорієнтовані один щодо одного певним чином.
Потрібний варіант відносної орієнтації призводить до реакції, у противному випадку взаємодії не відбувається. З термодинаміки відомо, що функція, що характеризує безлад у системі (рух молекул), - це ентропія. Відповідно до третього положенням теорії рівняння Арреніуса було перетворено:
У цьому рівнянні S a - ентропія активації хімічної реакції. Ентропія активації, як і енергія активації, може бути знайдена з експериментальних даних.
Каталіз
Каталіз - зміна швидкості хімічної реакції у присутності речовин, званих каталізаторами, які, вступаючи у взаємодію з реагентами, самі до кінця реакції залишаються хімічно незмінними.Усі найважливіші промислові процеси протікають в присутності каталізаторів. У живих та рослинних системах протікає величезна кількість каталітичних реакцій. При цьому збільшення швидкості під дією каталізаторів може досягати мільйонів разів.
Загальні властивості каталітичних реакцій:
1 Участь каталізатора в реакції не відбивається на її хімічному рівнянні. Однак швидкість реакції пропорційна кількості каталізатора.
2 Каталізатор має специфічністю дії. Він може змінювати швидкість однієї реакції і не впливати на швидкість іншого.
3 Каталізатор не зміщує хімічної рівноваги, тому що він у рівній мірі змінює швидкість і прямий, і зворотної реакції.
4 Деякі речовини підсилюють дію каталізатора (промотори), інші - послаблюють (отрути).
Розрізняють позитивний і негативний каталіз. Позитивний каталіз називають просто каталізом, негативний - інгібуванням.
Каталіз буває гомогенним і гетерогенним. Гомогенний каталіз спостерігається в тому випадку, коли каталізатор і реагенти знаходяться в одній фазі. Прикладами гомогенного каталізу є реакції у водних розчинах в присутності кислот або лугів.
При гетерогенному каталізі каталізатор і реагують речовини знаходяться в різних фазах. Велика частина каталітичних реакцій протікає в гетерогенних системах на твердих каталізаторах.
Механізм дії каталізатора може бути відображений наступною схемою:
1 А + В = АВ без каталізатора;
2: а) А + К = АК;
б) АК + В = АВ + К з каталізатором.
Видно, що каталізатор спочатку зв'язується з одним з речовин у нестійке з'єднання, а потім другий реагент витісняє його з цього з'єднання.
Існуючі в даний час представлення про вплив каталізатора на швидкість хімічної реакції пояснюють збільшення швидкості тим, що каталізатор зменшує енергію активації та (або) збільшує ентропію активації хімічної реакції.