Формальна кінетика складних реакцій
Основні принципи:
- Незалежність швидкостей елементарних стадій;
- Принцип детального рівноваги;
- Матеріальний баланс по окремих реагентів і продуктів.
Розглянемо їх докладніше.
Принцип незалежності швидкостей елементарних реакцій в системі.
Якщо в системі можливі кілька простих реакцій, то кожна з них протікає зі швидкістю, яка визначається своїм власним диференціальним рівнянням і своєї константою швидкості. Якщо в системі протікає кілька реакцій, то загальна швидкість реакції по кожному реагенту дорівнює алгебраїчній сумі швидкостей окремих реакцій. (Приклади звичайні з області складних реакцій)
Принцип детального рівноваги.
У рівноважній системі швидкість прямої реакції кожної стадії механізму дорівнює швидкості зворотної реакції тієї ж стадії. Цей принцип особливо важливий, коли реакція протікає по двох або більше шляхами. З цього принципу випливає зв'язок констант швидкостей з термодинамічної константою рівноваги. Наприклад:
3) Склад реагує системи і матеріальний баланс.
Формула координати реакції висловлює матеріальний баланс реагентів і продуктів згідно стехіометрії перетворення. Необхідно також врахувати динаміку матеріального балансу в часі в реакторі, включаючи і зміна концентрацій у часі, і гідродинаміку потоку в проточних реакторах.
При виведенні диференціальних рівнянь швидкостей реакцій необхідно дотримуватися матеріальний баланс по кожному реагенту і продукту і для простих, і особливо для складних реакцій. Умова матеріального балансу і для відкритих, і для закритих систем має вигляд:
(Прихід реагенту в систему) - (витрата реагенту в системі) = (зміна кількості реагенту в системі)
Для процесів при постійному обсязі цю умову можна віднести до одиниці об'єму:
(Прихід реагенту в одиниці об'єму) - (витрата реагенту в одиниці об'єму) = (зміна концентрації реагенту). Надходження реагенту визначається швидкістю його введення в систему з навколишнього середовища (для відкритих систем) і сумою швидкостей його освіти в обсязі V. Витрата реагенту визначається швидкістю його відводу з системи (у відкритих системах) і торбиною швидкостей його зникнення у паралельно протікають реакціях. Для відкритої системи виходить:
де w-об'ємна швидкість надходження реагенту в реактор, t-час, rs-швидкість одній з хімічних реакцій, V - об'єм реактора, is-стехіометричний коефіцієнт реагенту в реакції (за правилом IUPAC), ci 0-початкова концентрація реагенту в реакторі, ci-поточна концентрація реагенту в реакторі.
Для закритих систем w = 0, і отримуємо рівність
Основні види складних реакцій:
Паралельні односторонні реакції:
Дві реакції першого порядку (кінетична схема):
1.2) Три паралельні реакції першого порядку (кінетична схема):
спад реагенту протікає як у звичайній реакції першого порядку з ефективною константою швидкості, яка дорівнює сумі констант швидкостей паралельних реакцій k = k1 + k2 + k3. У більш складних випадках все аналогічно ...
2) Послідовні односторонні реакції
Найпростіший випадок: дві послідовно протікають реакції першого порядку.
Кінетична схема:
2.1) Перш, ніж вирішити ввести один з основних прийомів формальної кінетики, доцільно нагадати необхідні відомості про рішення лінійного неоднорідного диференціального рівняння першого порядку.
2.2) Далі звернемося до нашої конкретної хімічної завданню. Розглянемо двостадійний механізм послідовного перетворення, в якому обидві елементарні стадії є реакціями 1-го порядку:
Виходить зведення рівнянь для концентрацій реагенту, проміжного з'єднання і продукту:
2.3) а) Якщо значно превалює константа швидкості 1-й стадії, то проміжний продукт накопичується в значних кількостях. 2-я стадія лімітуюча і визначає вид кінетичної кривої для накопичення продукту B. Кінетична крива другій стадії представлена у вигляді майже чистою спадаючої експоненти, максимум на кривій перетворення проміжного продукту з'являється через дуже малий початковий період часу (індукційний період). Ідеальна експонента (це кінетична крива першого порядку для перетворення проміжного продукту) опиняється в цьому випадку верхній асимптотой, і до неї прагне реальна крива перетворення проміжного продукту.
б) Якщо значно превалює константа швидкості 2-й стадії, то проміжний продукт знаходиться в системі в мінімальних кількостях, 1-а стадія лімітуюча і визначає вид кінетичної кривої накопичення продукту B. Друга стадія на графіку як би не проглядається.
в) Може мати місце випадок порівнянних швидкостей обох стадій реакції. Це випадок і складніший, і менш однозначний. Ці положення досить легко ілюструються графічно (див. підручник Краснова).
Двосторонні (оборотні) реакції першого порядку
Проблема систематичного опису складних реакцій складна, і в найбільш загальному вигляді вирішується лише чисельними (і не аналітичними) методами ... Розроблено різні аналогові методи, які дозволяють навіть у дуже непростих випадках ефективно графічно моделювати кінетичні криві. Разом з тим часто є можливість уникнути послідовного вирішення системи диференціальних рівнянь, замінюючи точні рішення наближеними. Не маючи можливістю розглянути всю проблему в повному обсязі, ми змушені обмежитися лише кількома характерними прикладами ...
1) Метод квазістаціонарних концентрацій Боденштейна
Розглянемо приклади складних реакцій, що представляють собою суперпозицію послідовних і паралельних перетворень і введемо деякі важливі прийоми їх опису:
Приклад 1.1 (відносно простий)
протікає по двох або більше шляхами. Цей принцип є надзвичайно важливим при аналізі внутрішньомолекулярних процесів типу циклічних рухів марковських перескоків у вигляді трьохпозиційного обертання.
Перегляньте приклади.
Приклад 3.1. Розглянемо кінетичну схему реакції:
і ту ж саму реакцію в присутність протонів:
Швидкість реакції дорівнює:
І в умовах рівноваги приходимо до сумнівного результату види:
Виникає парадокс, згідно з яким константа рівноваги, всупереч непорушним установкам термодинаміки, виглядає залежною від концентрації протонів. Для його усунення вводиться принцип детального рівноваги. Він полягає в тому, що система кінетичних рівнянь доповнюється умовами детального рівноваги:
У результаті концентрація протонів зникає з виразу константи швидкості, а саме:
Приклад 3.2. Розглянемо кінетику циклічного перетворення виду:
Якщо рівняння швидкості реакції включає суму різних членів для прямої реакції, що вказує на можливість декількох шляхів її протікання, то принцип детального рівноваги вимагає, щоб кожен член у виразі для швидкості прямої реакції був скомпенсований при рівновазі відповідним членом у вираженні для швидкості зворотної реакції.
4) Мономолекулярні реакції. Схема Ліндемана.
Існування мономолекулярних реакцій типу реакцій розкладання в газах незвичайно з точки зору бімолекулярний механізму накопичення енергії активації. Спостережуваний порядок перший, а стадія активації не може бути іншою, як бімолекулярний. У чому ж справа? Як варіант пояснення цієї ситуації Ліндеман запропонував такі процеси розглядати як складні, включаючи в них наступні стадії:
Звідси випливає простий результат.
Експериментальні дані часто не цілком відповідають простий формально-кінетичної схемою Ліндемана, проте теоретичні уточнення дозволяють досягти прийнятного кількісного та якісного згоди спостережуваних фактів з цим механізмом. Все ж таки в основному ідея балансування між стадіями активації, дезактивації і самого перетворення виявляється правильна.
Приклад 4.1, ілюстрірующій схему Ліндемана: Реакція розкладання диметилового ефіру
5) Про роль газокінетіческіх моделей, з яких випливають основні погляди хімічної кінетики і про доводах на її користь. (Забігаємо трохи вперед в частині уявлень про активацію хімічного процесу).
Приклад 5.1) Реакція розкладання дійодетана C2H4J2 = C2H4 + J2 описується єдиним рівнянням Арреніуса і в газовій фазі, і в розчині в CCl4. Цей випадок найбільш пряме свідчення на користь єдиної кінетичної моделі реакції в газі та в рідині. Розподіл Максвелла-Больцмана виявляється в розчині ще стійкіше, ніж в газі, і теорія активних зіткнень виявляється досить вдалою. Причина цього полягає в особливо ефективного механізму перерозподілу енергії при зіткненнях частинок в рідкій фазі. Графік температурної залежності константи швидкості цієї реакції якісно виглядає приблизно так.
Рис. 9. Приклад єдиної аррениусовскую залежності в газовій і рідкій фазах.
Основні принципи:
- Незалежність швидкостей елементарних стадій;
- Принцип детального рівноваги;
- Матеріальний баланс по окремих реагентів і продуктів.
Розглянемо їх докладніше.
Принцип незалежності швидкостей елементарних реакцій в системі.
Якщо в системі можливі кілька простих реакцій, то кожна з них протікає зі швидкістю, яка визначається своїм власним диференціальним рівнянням і своєї константою швидкості. Якщо в системі протікає кілька реакцій, то загальна швидкість реакції по кожному реагенту дорівнює алгебраїчній сумі швидкостей окремих реакцій. (Приклади звичайні з області складних реакцій)
Принцип детального рівноваги.
У рівноважній системі швидкість прямої реакції кожної стадії механізму дорівнює швидкості зворотної реакції тієї ж стадії. Цей принцип особливо важливий, коли реакція протікає по двох або більше шляхами. З цього принципу випливає зв'язок констант швидкостей з термодинамічної константою рівноваги. Наприклад:
3) Склад реагує системи і матеріальний баланс.
Формула координати реакції висловлює матеріальний баланс реагентів і продуктів згідно стехіометрії перетворення. Необхідно також врахувати динаміку матеріального балансу в часі в реакторі, включаючи і зміна концентрацій у часі, і гідродинаміку потоку в проточних реакторах.
При виведенні диференціальних рівнянь швидкостей реакцій необхідно дотримуватися матеріальний баланс по кожному реагенту і продукту і для простих, і особливо для складних реакцій. Умова матеріального балансу і для відкритих, і для закритих систем має вигляд:
(Прихід реагенту в систему) - (витрата реагенту в системі) = (зміна кількості реагенту в системі)
Для процесів при постійному обсязі цю умову можна віднести до одиниці об'єму:
(Прихід реагенту в одиниці об'єму) - (витрата реагенту в одиниці об'єму) = (зміна концентрації реагенту). Надходження реагенту визначається швидкістю його введення в систему з навколишнього середовища (для відкритих систем) і сумою швидкостей його освіти в обсязі V. Витрата реагенту визначається швидкістю його відводу з системи (у відкритих системах) і торбиною швидкостей його зникнення у паралельно протікають реакціях. Для відкритої системи виходить:
де w-об'ємна швидкість надходження реагенту в реактор, t-час, rs-швидкість одній з хімічних реакцій, V - об'єм реактора, is-стехіометричний коефіцієнт реагенту в реакції (за правилом IUPAC), ci 0-початкова концентрація реагенту в реакторі, ci-поточна концентрація реагенту в реакторі.
Для закритих систем w = 0, і отримуємо рівність
Основні види складних реакцій:
Паралельні односторонні реакції:
Дві реакції першого порядку (кінетична схема):
1.2) Три паралельні реакції першого порядку (кінетична схема):
спад реагенту протікає як у звичайній реакції першого порядку з ефективною константою швидкості, яка дорівнює сумі констант швидкостей паралельних реакцій k = k1 + k2 + k3. У більш складних випадках все аналогічно ...
2) Послідовні односторонні реакції
Найпростіший випадок: дві послідовно протікають реакції першого порядку.
Кінетична схема:
2.1) Перш, ніж вирішити ввести один з основних прийомів формальної кінетики, доцільно нагадати необхідні відомості про рішення лінійного неоднорідного диференціального рівняння першого порядку.
2.2) Далі звернемося до нашої конкретної хімічної завданню. Розглянемо двостадійний механізм послідовного перетворення, в якому обидві елементарні стадії є реакціями 1-го порядку:
Виходить зведення рівнянь для концентрацій реагенту, проміжного з'єднання і продукту:
2.3) а) Якщо значно превалює константа швидкості 1-й стадії, то проміжний продукт накопичується в значних кількостях. 2-я стадія лімітуюча і визначає вид кінетичної кривої для накопичення продукту B. Кінетична крива другій стадії представлена у вигляді майже чистою спадаючої експоненти, максимум на кривій перетворення проміжного продукту з'являється через дуже малий початковий період часу (індукційний період). Ідеальна експонента (це кінетична крива першого порядку для перетворення проміжного продукту) опиняється в цьому випадку верхній асимптотой, і до неї прагне реальна крива перетворення проміжного продукту.
б) Якщо значно превалює константа швидкості 2-й стадії, то проміжний продукт знаходиться в системі в мінімальних кількостях, 1-а стадія лімітуюча і визначає вид кінетичної кривої накопичення продукту B. Друга стадія на графіку як би не проглядається.
в) Може мати місце випадок порівнянних швидкостей обох стадій реакції. Це випадок і складніший, і менш однозначний. Ці положення досить легко ілюструються графічно (див. підручник Краснова).
Двосторонні (оборотні) реакції першого порядку
Проблема систематичного опису складних реакцій складна, і в найбільш загальному вигляді вирішується лише чисельними (і не аналітичними) методами ... Розроблено різні аналогові методи, які дозволяють навіть у дуже непростих випадках ефективно графічно моделювати кінетичні криві. Разом з тим часто є можливість уникнути послідовного вирішення системи диференціальних рівнянь, замінюючи точні рішення наближеними. Не маючи можливістю розглянути всю проблему в повному обсязі, ми змушені обмежитися лише кількома характерними прикладами ...
1) Метод квазістаціонарних концентрацій Боденштейна
Розглянемо приклади складних реакцій, що представляють собою суперпозицію послідовних і паралельних перетворень і введемо деякі важливі прийоми їх опису:
протікає по двох або більше шляхами. Цей принцип є надзвичайно важливим при аналізі внутрішньомолекулярних процесів типу циклічних рухів марковських перескоків у вигляді трьохпозиційного обертання.
Перегляньте приклади.
Приклад 3.1. Розглянемо кінетичну схему реакції:
і ту ж саму реакцію в присутність протонів:
Швидкість реакції дорівнює:
І в умовах рівноваги приходимо до сумнівного результату види:
Виникає парадокс, згідно з яким константа рівноваги, всупереч непорушним установкам термодинаміки, виглядає залежною від концентрації протонів. Для його усунення вводиться принцип детального рівноваги. Він полягає в тому, що система кінетичних рівнянь доповнюється умовами детального рівноваги:
У результаті концентрація протонів зникає з виразу константи швидкості, а саме:
Приклад 3.2. Розглянемо кінетику циклічного перетворення виду:
Якщо рівняння швидкості реакції включає суму різних членів для прямої реакції, що вказує на можливість декількох шляхів її протікання, то принцип детального рівноваги вимагає, щоб кожен член у виразі для швидкості прямої реакції був скомпенсований при рівновазі відповідним членом у вираженні для швидкості зворотної реакції.
4) Мономолекулярні реакції. Схема Ліндемана.
Існування мономолекулярних реакцій типу реакцій розкладання в газах незвичайно з точки зору бімолекулярний механізму накопичення енергії активації. Спостережуваний порядок перший, а стадія активації не може бути іншою, як бімолекулярний. У чому ж справа? Як варіант пояснення цієї ситуації Ліндеман запропонував такі процеси розглядати як складні, включаючи в них наступні стадії:
Звідси випливає простий результат.
Експериментальні дані часто не цілком відповідають простий формально-кінетичної схемою Ліндемана, проте теоретичні уточнення дозволяють досягти прийнятного кількісного та якісного згоди спостережуваних фактів з цим механізмом. Все ж таки в основному ідея балансування між стадіями активації, дезактивації і самого перетворення виявляється правильна.
Приклад 4.1, ілюстрірующій схему Ліндемана: Реакція розкладання диметилового ефіру
5) Про роль газокінетіческіх моделей, з яких випливають основні погляди хімічної кінетики і про доводах на її користь. (Забігаємо трохи вперед в частині уявлень про активацію хімічного процесу).
Приклад 5.1) Реакція розкладання дійодетана C2H4J2 = C2H4 + J2 описується єдиним рівнянням Арреніуса і в газовій фазі, і в розчині в CCl4. Цей випадок найбільш пряме свідчення на користь єдиної кінетичної моделі реакції в газі та в рідині. Розподіл Максвелла-Больцмана виявляється в розчині ще стійкіше, ніж в газі, і теорія активних зіткнень виявляється досить вдалою. Причина цього полягає в особливо ефективного механізму перерозподілу енергії при зіткненнях частинок в рідкій фазі. Графік температурної залежності константи швидкості цієї реакції якісно виглядає приблизно так.
|
|
|
|
|
Рис. 9. Приклад єдиної аррениусовскую залежності в газовій і рідкій фазах.