Зміст
Введення
Завдання хімічної кінетики
Хімічний процес і його стадії
Відкриті і замкнуті системи
Закон збереження маси та енергії
Хімічні перетворення та теплові ефекти хімічних реакцій
Теплота утворення хімічних сполук
Закон Гесса та його наслідок
Швидкість хімічних реакцій
Основні поняття
Залежність швидкості гомогенних реакцій від концентрації (закон діючих мас)
Константа швидкості хімічних реакцій, її залежність від температури.
Енергія активації
Явище каталізу
Оборотні реакції
Хімічна рівновага
Константа рівноваги, ступінь перетворення
Принцип Ле Шательє.
Зміщення хімічної рівноваги під дією температури і тиску
Гомогенні та гетерогенні реакції
Основні типи елементарних реакцій
Окислювально-відновні реакції
Висновок
Література
1. Введення
Кінетика хімічних реакцій, вчення про хімічні процеси - про закони їх перебігу в часі, швидкостях і механізмах. При дослідженні хімічних реакцій, зокрема, що використовуються в хімічній технології, застосовують як методи хімічної термодинаміки, так і методи хімічної кінетики. Хімічна термодинаміка дозволяє обчислити тепловий ефект цієї реакції, а також передбачити, здійсненна дана реакція і її стан рівноваги, тобто межу, до якої вона може протікати. Для цього необхідно мати дані про термодинамічних параметрах всіх компонентів тільки в початковому і кінцевому станах системи. Але для практики потрібно знати не тільки можливість здійснення даної реакції, але і швидкість її протікання. Відповідь на це питання дає хімічна кінетика. Для отримання кінетичних закономірностей повинні бути відомі не тільки початковий і кінцевий стани системи, а й шлях, по якому протікає реакція, а він зазвичай заздалегідь невідомий. Тому отримати кінетичні закономірності складніше, ніж термодинамічні. Знаючи ці закономірності (математичну модель) досліджуваної хімічної реакції та її кінетичні параметри, можна розрахувати її швидкість н оптимальні умови проведення в промисловому реакторі. З дослідженнями кінетики хімічних реакцій пов'язані найважливіші напрями сучасної хімії та хімічної промисловості: розробка раціональних принципів управління хімічними процесами; стимулювання корисних і гальмування і придушення небажаних хімічних реакцій; створення нових і вдосконалення існуючих процесів і апаратів в хімічній технології; вивчення поведінки хімічних продуктів, матеріалів і виробів з них у різних умовах застосування і експлуатації.
Багато рівняння, що описують протікання в часі хімічних реакцій, придатні і для опису ряду фізичних процесів (розпад радіоактивних ядер, ділення ядерного пального), а також для кількісної характеристики розвитку деяких біохімічних, в тому числі ферментативних, і інших біологічних процесів (нормальний і злоякісний ріст тканин, розвиток променевого ураження, кінетичні критерії оцінки ефективності лікування).
Окремі роботи в області кінетики хімічних реакцій були виконані ще в середині 19 ст. У 1850 німецький хімік Л. Вільгельмі вивчив швидкість інверсії тростинного цукру, в 1862-63 М. Бертло - швидкість реакцій етерифікації. У роботах Н. А. Меншуткина отримали розвиток (1882-90) такі основні проблеми хімії, як зв'язок між будовою речовин і їх реакційною здатністю, вплив середовища на хід хімічного перетворення. У 80-х рр.. 19 в. Я. Вант-Гофф і С. Арреніус сформулювали основні закони, що керують простими хімічними реакціями, і дали трактування цих законів, виходячи з молекулярно-кінетичної теорії. Подальший розвиток цих робіт призвело до створення в 30-х рр.. 20 в. Г. Ейрінгом і М. Поляні на базі квантової механіки та статистичної фізики теорії абсолютних швидкостей реакцій, що відкриває перспективи розрахунку швидкостей простих (елементарних) реакцій, виходячи з властивостей реагуючих частинок.
Паралельно розвивалися роботи по вивченню кінетики складних реакцій. Серед перших у цій галузі були дослідження А. Н. Баха і Н. А. Шилова по реакціях окислення. Вони включили в предмет хімічної кінетики уявлення про вирішальну роль проміжних продуктів і проміжних реакцій в хімічному перетворенні. Велику роль в розробці загальних методів підходу до вивчення складних реакцій зіграли роботи М. Боденштейна. Видатним досягненням теорії складних хімічних процесів з'явилася створена в 30-х рр.. Н. Н. Семеновим загальна теорія ланцюгових реакцій. Широкі дослідження механізму складних кінетичних процесів, особливо ланцюгових реакцій, були виконані С. Н. Хиншелвудом.
2. Завдання хімічної кінетики
Хімічна кінетика трактує якісні і кількісні зміни в ході хімічного процесу, що відбуваються в часі. Зазвичай цю загальну задачу поділяють на дві більш конкретні:
1) виявлення механізму реакції - встановлення елементарних стадій процесу і послідовності їх перебігу (якісні зміни);
2) кількісний опис хімічної реакції - встановлення суворих співвідношень, які могли б задовільно передбачати зміни кількостей вихідних реагентів і продуктів у міру протікання реакції.
Також залежно від необхідності знаходження концентрації речовин за схемою реакції або відновлення схеми по відомим концентраціям ставиться завдання пряма або зворотна.
1) Під прямим завданням хімічної кінетики розуміють завдання перебування концентрацій що у реакції речовин в будь-який момент часу, виходячи з відомих початкових концентрацій, схеми реакції і констант швидкостей окремих стадій.
2) Зворотній завдання хімічної кінетики - відновлення по відомій залежності концентрації речовин від часу схеми реакції і констант швидкості.
3. Хімічний процес і його стадії
Хімічна реакція (процес) складається в перетворенні одного або декількох хімічних речовин, які називаються вихідними речовинами, в один або декілька інших хімічних речовин, які називаються продуктами реакції. Хімічні реакції, як правило, є складними, тобто протікають через ряд елементарних стадій. Елементарна стадія є найбільш простий складовою частиною складної реакції: кожен акт елементарної стадії є результат безпосередньої взаємодії і перетворення декількох часток. Сукупність реакцій з елементарних стадій називається механізмом реакції. При протіканні реакції за стадіями виходять і витрачаються проміжні речовини. Проміжними речовинами зазвичай є активні частинки з не спареними електронами, так звані радикали. Складні реакції можуть складатися з двосторонніх, паралельних і послідовних елементарних стадій. Всі елементарні стадії є двосторонніми (оборотними), тобто - складаються з двох взаємно протилежних елементарних реакцій, які одночасно протікають в прямому і зворотному напрямках, але з різною швидкістю. При паралельному протіканні декількох елементарних стадій дана речовина одночасно витрачається по декількох шляхах з утворенням різних продуктів. При послідовному протіканні елементарних стадій проміжне речовина, отримана в одній стадії, витрачається інший. Механізм більшості реакцій точно не відомий, оскільки проміжні речовини зазвичай дуже нестійкі і довести експериментально їх існування досить складно. Тому, як правило, у складних реакцій проміжні речовини невідомі, а відомий тільки найбільш ймовірний механізм, тобто передбачуваний механізм протікання реакції по стадіях, на основі якого можна отримати закономірність (математичну модель), адекватно відображатиме основні риси реального процесу. Таким чином, елементарної стадією хімічної реакції називається сума актів хімічного перетворення при одночасному зближенні (зіткненні) кількох (зазвичай двох) часток; при цьому енергія зв'язків перерозподіляється між атомами з утворенням активованого комплексу з його подальшим розпадом і отриманням нових частинок. У разі мономолекулярного акта освіта активованого комплексу відбувається за рахунок перерозподілу енергії між зв'язками атомів всередині молекули, як наслідок її активації в результаті зовнішніх впливів.
4. Відкриті і замкнуті системи
Системи, в яких відбувається хімічне перетворення, можуть бути замкнутими або відкритими.
Замкнутої називається система, в якій відсутній матеріал обмін з навколишнім середовищем. У замкнуту систему на початку процесу вводиться деяка кількість вихідних речовин, які далі зазнають ряд хімічних перетворень - переходять в проміжні речовини і продукти реакції, але всі ці речовини до закінчення процесу залишаються в межах даної системи, тобто не виводяться з реакційного судини.
З деяким ступенем) точності замкнутою системою можна рахувати кожен елемент обсягу в ламінарному потоці. Якщо струмінь газу або рідини проходить через реакційний посудину, в якому (наприклад, досить висока температура або присутність необхідного каталізатора), то при відсутності конвекції і досить малій швидкості дифузії речовини в напрямку потоку кожен об'єм реакційної суміші можна розглядати як незалежної від інших, т. е. як переміщається в просторі замкнуту систему. Такий спосіб проведення хімічних реакцій широкий використовується в науково-дослідній роботі і в промисловості. Відповідні реактори отримали назву реактори ідеального змішування.
З точки зору хімічної кінетики найважливішою особливістю замкнутих систем є та обставина, що зміна кількості будь-якого хімічного з'єднанні в таких системах відбувається тільки в результаті хімічного перетворення. Тому сумарне число моделей кожного з елементів, присутніх в системі, залишається незмінним протягом всього хімічного процесу.
Поряд з цим у природі, техніці і в наукових дослідженнях зустрічаються системи з безперервному надходженням вихідних речовин і відведень продуктів реакції за рахунок дифузії або інших видів массопередачи. Системи, в яких має місце матеріал обмін з навколишнім середовищем, називаються відкритими системами.
Найбільш простим типом відкритої системи є реактор ідеального змішування, в який з певною швидкістю подаються вихідні речовини й одночасно виводиться таке ж за обсягом кількість реакційної суміші. При цьому в межах реактора за рахунок інтенсивного перемішування або енергійної циркуляції суміші через реактор (при проведенні гетерогенно-каталітичних реакцій) забезпечується однорідний склад реакційної суміші.
5. Закон збереження маси та енергії
Маса речовин, що вступають в реакцію дорівнює масі речовин, що утворюються в результаті реакції.
Взаємозв'язок маси і енергії виражається рівнянням Енштейна: Е = mc 2
де Е - енергія; m - маса, з - швидкість світла у вакуумі. Закон збереження маси дає матеріальну основу для складання рівнянь хімічних реакцій і проведення розрахунків по ним.
Закон сталості складу. Склад сполук молекулярної структури, тобто складаються з молекул, є постійним незалежно від способу отримання. Склад же сполук з немолекулярной структурою (з атомної, іонної і металевими гратами) не є постійним і залежить від умов отримання.
6. Хімічні перетворення та теплові ефекти хімічних реакцій
Наявність хімічних формул для всіх речовин дозволяє зображати хімічні реакції за допомогою хімічних рівнянь. Найбільш характерними ознаками хімічної реакції є такі зовнішні зміни реакційного середовища: 1) виділення газу, 2) утворення осаду; 3) зміна забарвлення; 4) виділення або поглинання теплоти.
Хімічна реакція полягає у розриві одних і освіті інших зв'язків, тому вона супроводжується виділенням або поглинанням енергії у вигляді теплоти, світла, роботи розширення утворилися газів.
За ознакою виділення або поглинання теплоти реакції діляться на екзотермічні та ендотермічні.
Кількість теплоти, що виділяється або поглинається в результаті реакцій між певними кількостями реагентів, називають тепловим ефектом хімічної реакції і зазвичай позначають символом Q. Поряд з тепловим ефектом термохімічні процеси дуже часто характеризують різницею ентальпій Δ H продуктів реакції і вихідних речовин.
Ентальпія Н - це певна властивість речовини, воно є мірою енергії, що накопичується речовиною при його утворенні.
Процеси, що протікають при постійному тиску, зустрічаються набагато частіше, ніж ті, які протікають при постійному обсязі, так як більшість з них проводиться у відкритих посудинах. Доведено, що в хімічних процесах, що протікають при постійному тиску, що виділилася (або поглиненої) тепло є міра зменшення (чи відповідно збільшення) ентальпії реакції Δ H.
При екзотермічних реакціях, коли тепло виділяється, Δ Н негативно. При ендотермічних реакціях (Тепло поглинається) і Δ H позитивно.
7. Теплота утворення хімічних сполук
Теплотою утворення з'єднання називається кількість теплоти, що виділяється або поглинається при утворенні одного моля хімічної сполуки з простих речовин при стандартних умовах (Р = 10 5 Па, T = 298 К). Вона вимірюється в кДж / моль. Згідно з цим визначенням, теплота освіти простого речовини при стандартних умовах дорівнює 0.
Зміна ентальпії ΔН залежить від тиску і температури. Тому для того, щоб полегшити порівняння термохімічних даних для різних реакцій, були прийняті певні стандартні стану (умови).
При написанні термохімічних рівнянь тверда речовина, рідина і газ обов'язково позначаються символами (тв), (ж) та (г) відповідно, оскільки зміна ентальпії залежить від агрегатного стану реагуючих речовин і продуктів реакції. Стандартне стан: для газу - стан чистого газу при 10 5 Па; для рідини - стан чистої рідини при 10 5 Па; для твердого речовини - найбільш стійке при тиску 10 5 Па кристалічний стан, наприклад графіт у вуглецю, ромбічна сірка у сірки і т. п. Стандартне стан завжди відноситься до 298 К. Так, наприклад, термохімічне рівняння утворення води з водню і кисню записується наступним чином:
H 2 (г) + ½ O 2 (г) = H 2 O (ж) + 286кДж
Значення 286 кДж є теплотою утворення води в стандартних умовах і означає, що при утворенні 1 благаючи води виділяється 286 кДж теплоти:
Δ Н обр (H 2 O (ж)) =- 286кДж/моль.
Значення теплоти освіти газоподібної води вже буде іншим:
H 2 (г) + ½ O 2 (г) = H 2 O (г) + 242кДж
8. Закон Гесса та його наслідки
Найважливішим законом, на якому грунтується більшість термохімічних розрахунків, є закон Гесса (його називають також законом суми теплових ефектів).
Тепловий ефект хімічної реакції залежить від стану вихідних речовин і продуктів реакції, але не залежить від проміжних стадій реакцій.
Приклад: Тепловий ефект реакції окислення вуглецю в оксид вуглецю (IV) не залежить від того, чи проводиться це окислення безпосередньо:
С (тв) + О 2 (г) = СО 2 (г) (ΔН 1)
або через проміжну стадію утворення оксиду вуглецю (II):
С (тв) + ½ О 2 (г) = СО (г) (ΔН 2)
С (тв) + ½ О 2 (г) = СО 2 (г) (ΔН 3)
Із закону Гесса випливає, що якщо відомі загальний тепловий ефект реакції і теплової ефект однієї з двох її проміжних стадій, то можна обчислити тепловий ефект (Х) другий проміжної стадії, тобто якщо
Δ Н 1 = Δ Н 2 + Δ Н 3 (Δ Н 2 = х), то х = Δ Н 1 - Δ Н 3
Це положення дуже важливо, тому що дозволяє розраховувати теплові ефекти для реакцій, що не піддаються безпосередньому експериментальному вивченню.
Якщо теплота утворення якого-небудь речовини з простих речовин не виміряна експериментально, то для розрахунку можна скористатися значеннями Δ Н ряду інших сполук; комбінуючи ці значення, можна отримати Δ Н обр шуканого з'єднання.
Особливо зручно проводити такі розрахунки, використовуючи слідства, безпосередньо випливають із закону Гесса:
Тепловий ефект хімічної реакції дорівнює різниці суми теплот утворення продуктів реакції та суми теплот утворення вихідних речовин (Підсумовування проводиться з урахуванням числа молей речовин, що беруть участь в реакції, тобто стехіометричних коефіцієнтів у рівнянні протікає реакції):
Q = Σ n i Q i - Σ n j Q j,
Тут Q i, Q j - теплоти утворення продуктів реакції і вихідних речовин відповідно; n i, і n j - стехіометричні коефіцієнти в правій і лівій частинах термохімічного рівняння відповідно.
Аналогічним чином можна записати:
Δ Н = Σ n i Δ Н i - Σ n j Δ Н j,
де Δ Н - зміна ентальпії відповідної реакції, Δ Н i, Δ Н j - ентальпії утворення продуктів реакції і вихідних речовин відповідно.
9. Швидкість хімічної реакції
9.1 Основне поняття
Основним поняттям у хімічній кінетиці є, поняття про швидкість реакції:
Швидкість хімічної реакції визначається кількістю речовини, прореагировавшего в одиницю часу в одиниці об'єму.
Якщо при незмінних обсязі і температурі концентрація одного з реагуючих речовин зменшилася від з 1 до с 2 за проміжок часу від t 1 до t 2, то відповідно до визначення швидкість реакції за даний проміжок часу дорівнює:
v = - (c 2 - c 1) / (t 2 - t 1) =-Δ c / Δ t,
Знак "-" в правій частині рівняння з'являється т. к. в міру протікання реакції (t 2-t 1> 0) концентрація реагентів убуває, отже, c 2-c 1 <О, а так як швидкість реакції завжди позитивна, то перед дробом слід поставити знак "-".
Зазвичай для реакцій, що протікають в газах або розчинах, концентрації реагентів виражають у моль / л, а швидкість реакції - в моль / (л * с).
Швидкість кожної хімічної реакції залежить як від природи реагуючих речовин, так і від умов, в яких реакція протікає. Найважливішими з цих умов є: концентрація, температура і присутність каталізатора. Природа реагуючих речовин робить вирішальний вплив на швидкість хімічної реакції. Так, наприклад, водень з фтором реагує дуже енергійно вже при кімнатній температурі, тоді як з бромом значно повільніше навіть при нагріванні.
9.2 Залежність швидкості гомогенних реакцій від концентрації (закон діючих мас)
Вплив концентрації реагуючих речовин може бути пояснено з уявлень, згідно з якими хімічну взаємодію є результатом зіткнення частинок. Збільшення числа частинок в заданому обсязі призводить до частіших їх зіткнень, тобто до збільшення швидкості реакції.
Кількісно залежність між швидкістю реакції та молярний концентраціями реагуючих речовин описується основним законом хімічної кінетики - законом діючих мас.
Швидкість хімічної реакції при постійній температурі прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин.
Для мономолекулярної реакції швидкість реакції визначається концентрацією молекул речовини А:
v = k * [A]
де k - коефіцієнт пропорційності, який називається константою швидкості реакції; [А] - молярна концентрація речовини А.
У разі бімолекулярний реакції, її швидкість визначається концентрацією молекул не тільки речовини А, але і речовини В:
v = k * [A] * [B]
У разі трімолекулярной реакції, швидкість реакції виражається рівнянням:
v = k * [A] 2 * [B]
У загальному випадку, якщо в реакцію вступають одночасно т молекул речовини А і n молекул речовини В, т. е.
ТА + ПВ = С,
рівняння швидкості реакції має вигляд:
v = k * [A] m * [B] n
Це рівняння є математичний вираз закону діючих мас у загальному вигляді.
Щоб зрозуміти фізичний зміст константи швидкості реакції, треба прийняти в написаних вище рівняннях, що [А] = 1 моль / л і [В] = 1 моль / л (або прирівняти одиниці їх твір), і тоді v = k. Звідси ясно, що константа швидкості k чисельно дорівнює швидкості реакції, коли концентрації реагуючих речовин (чи його твір в рівняннях швидкості) рівні одиниці.
Загальна вираз для швидкості хімічної реакції отримано для даної, фіксованої температури. У загальному ж випадку, оскільки швидкість реакції залежить від температури, закон діючих мас записується як
v (T) = k (T) * [A] m * [B] n
де v і k є функціями температури.
9.3 Константа швидкості хімічної реакції, її залежність від температури
Численні досліди показують, що при підвищенні температури швидкість більшості хімічних реакцій істотно збільшується, причому для реакцій в гомогенних системах при нагріванні на кожні десять градусів швидкість реакції зростає в 2 - 4 рази (правило Вант-Гоффа).
Це правило пов'язане з поняттям температурного коефіцієнта швидкості реакції γ і визначається співвідношенням
γ = k Т +10 / k Т
Значення температурного коефіцієнта γ дає можливість розрахувати зміну швидкості реакції при збільшенні температури на деяке число градусів від Т 1 до Т 2 по формулі
v (Т 1) / v (Т 2) = γ (Т 2-Т 1) / 10
Очевидно, що при підвищенні температури в арифметичній прогресії швидкість реакції зростає в геометричній.
10. Енергія активації
С. Арреніус вперше показав, що вплив температури зводиться до збільшення числа активних молекул, т. е. таких молекул, які в момент зіткнення мають енергію, не менше визначеної для даної реакції величини, званої енергією активації хімічної реакції.
Енергія активації - це деякий надлишок енергії (в порівнянні з середньою), необхідне для вступу молекул в реакцію.
Згідно Ареніусу, константа швидкості хімічної реакції залежить від температури експоненціально:
k = A * e - E / (RT)
Тут Е - енергія активації (Дж / моль), R - універсальна газова стала, T - температура в До,
А - константа.
11. Явище каталізу
Одне з найбільш сильних засобів впливу на швидкість хімічних реакцій - використання каталізаторів.
Каталізатором називається речовина, що змінює швидкість хімічної реакції, але залишається незмінним після того, як хімічна реакція закінчується.
Вплив каталізаторів на швидкість реакції називається каталізом. Коли взаємодіючі речовини і каталізатор перебувають в одному агрегатному стані, говорять про гомогенному каталізі. При гетерогенному каталізі реагуючі речовини і каталізатор перебувають у різних агрегатних станах: зазвичай каталізатор - у твердому, а реагують речовини - в рідкому або газоподібному (приклад: у випадку окислення SO 2 в SO 3 в присутності платини або оксиду ванадію (V) відбувається гетерогенний каталіз ).
12. Оборотні реакції
У хімічних реакціях вихідні речовини не завжди повністю перетворюються на продукти реакції. Це відбувається тому, що в міру накопичення продуктів реакції можуть створюватися умови для протікання оборотної реакції в протилежному напрямку.
Наприклад, якщо змішати пари йоду з воднем при температурі 200 ° С, то відбудеться реакція:
Проте відомо, що йодистий водень вже при нагріванні до 180 ° С починає розкладатися на йод і водень:
Зрозуміло, що в цих умовах не відбудеться ні повного розкладання НI, так як продукти реакції здатні знову реагувати між собою, ні повної освіти йодистого водню. Хімічні реакції, які при одних і тих же умовах можуть йти в протилежних напрямках. називаються оборотними.
При написанні рівнянь оборотних реакцій замість знака рівності ставлять дві протилежно спрямовані стрілки. Рівняння розглянутої вище оборотної реакції запишеться наступним чином:
Реакцію, яка зліва направо називають прямою (константа швидкості прямої реакції k 1), справа наліво - зворотного (константа швидкості зворотної реакції k 2).
13. Хімічна рівновага
В оборотних реакціях швидкість прямої реакції спочатку має максимальне значення, а потім зменшується внаслідок зменшення концентрації вихідних речовин, що витрачаються на утворення продуктів реакції. І навпаки, зворотна реації в початковий момент має мінімальну швидкість, яка збільшується у міру збільшення концентрації продуктів реакції. Отже, швидкість прямої реакції зменшується, а зворотній - збільшується. Нарешті, настає такий момент, коли швидкості прямої і зворотної реакцій стають рівними.
Стан, в якому швидкість зворотної реакції стає рівною швидкості прямої реакції, називається хімічним рівновагою.
13.1 Константа рівноваги, ступінь перетворення
Стан хімічного рівноваги оборотних процесів кількісно характеризується константою рівноваги. Так, для оборотної реакції, яку в загальному вигляді можна записати як
згідно закону діючих мас, швидкості прямої реакції v 1 і зворотного v 2 відповідно запишуться так:
У момент досягнення стану хімічної рівноваги швидкості прямої і зворотної реакцій рівні:
де К - константа рівноваги, що представляє собою відношення констант швидкості прямої і зворотної реакцій.
У правій частині першого рівняння стоять ті концентрації взаємодіючих речовин, які встановлюються при рівновазі, - рівноважні концентрації.
Друге рівняння являє собою математичний вираз закону діючих мас при хімічному рівновазі.
Цей закон є одним з найбільш важливих в хімії. Виходячи з кінетичного рівняння будь-якої хімічної реакції, можна відразу ж записати відношення, що зв'язує рівноважні концентрації реагуючих речовин та продуктів реакції. Якщо визначити константу До експериментально, вимірюючи рівноважні концентрації всіх речовин при даній температурі, то отримане значення можна використовувати в розрахунках для інших випадків рівноваги при тій же температурі.
Чисельне значення константи рівноваги характеризує тенденцію до здійснення реакції або, іншими словами, характеризує вихід даної реакції. Так, при К>> 1 вихід реакції великий, тому що при цьому
Зрозуміло, що при К <<1 вихід реакції малий.
13.2 Принцип Ле Шательє
Стан хімічної рівноваги при незмінних зовнішніх умовах може зберігатися як завгодно довго. Насправді ж реальні системи зазвичай відчувають різноманітні впливи (зміна температури, тиску чи концентрації реагентів), що виводять систему зі стану рівноваги. Як тільки в системі порушується рівновага, швидкості прямої і зворотної стають неоднаковими і в системі переважно протікає процес, який приводить її до стану рівноваги, але вже відповідає новим умовам. Зміни, що відбуваються в системі в результаті зовнішніх впливів, визначаються принципом рухомого рівноваги - принципом Ле Шательє.
Зовнішній вплив на систему, що знаходиться в стані рівноваги, призводить до зміщення цієї рівноваги в напрямку, при якому ефект виробленого впливу послаблюється.
Зовнішній вплив на систему змінює співвідношення між швидкостями прямого і зворотного процесу, сприяючи тому з них, який протидіє зовнішньому впливу.
Принцип Ле Шательє універсальний, тому що можна застосувати не тільки до суто хімічним процесам, але й до фізико-хімічним явищам, таким, як кристалізація, розчинення, кипіння, фазові перетворення в твердих тілах.
13.3 Зміщення хімічної рівноваги під дією температури і тиску (концентрації)
Концентрація. Збільшення концентрації одного з реагуючих речовин спочатку призводить до збільшення числа молекул цього речовини. Оскільки число зіткнень за участю цих молекул збільшується, реакція, для якої вони є реагентами, прискорюється. Це призводить до збільшення концентрацій реагентів у протилежної реакції і т. д. В результаті змінюється концентрація всіх речовин, що беруть участь в хімічній реакції.
Можна зробити висновок, що при збільшенні концентрації одного з реагуючих речовин рівновагу зміщується в бік витрати цієї речовини, при зменшенні концентрації рівновагу зміщується в бік утворення цієї речовини.
Тиск. Вплив тиску дуже нагадує ефект зміни концентрацій реагуючих речовин, але позначається воно практично тільки на газових системах. При підвищенні тиску збільшується число молекул в одиниці об'єму газової системи. Пряма або зворотна реакція, в якій бере участь більша кількість газоподібних речовин, протікає при цьому з більшою швидкістю. В результаті цієї реакції утворюється більше молекул тих речовин, які беруть участь у зворотної реакції. Відбудеться зміна швидкості зворотної реакції, і врешті-решт буде досягнуто новий стан рівноваги.
При збільшенні тиску рівновага зміщується в бік зменшення числа молекул газоподібних речовин, тобто у бік пониження тиску: при зменшенні тиску рівновага зміщується в бік зростання числа молекул газоподібних речовин, тобто в бік збільшення тиску. Якщо реакція протікає без зміни числа молекул газоподібних речовин, то тиск не впливає на положення рівноваги в цій системі.
Температура. Підвищення температури збільшує кінетичну енергію всіх молекул, що беруть участь в реакції. Але молекули, що вступають у реакцію, при якій відбувається поглинання енергії (ендотермічна реакція), починають взаємодіяти між собою швидше. Це збільшує концентрацію молекул, що беруть участь у зворотній реакції, і прискорює її. В результаті досягається новий стан рівноваги з підвищеним вмістом продуктів реакції, що протікає з поглинанням енергії. При підвищенні температури рівновага зміщується в бік ендотермічний реакції, при зниженні температури - в бік екзотермічної реакції.
14. Гомогенні та гетерогенні реакції
Хімічна реакція, що протікає в межах однієї фази, називається гомогенною хімічною реакцією. Хімічна реакція, що протікає на межі розділу фаз, називається гетерогенної хімічної реакцією. Складна хімічна реакція, в якій одні стадії є гомогенними, а інші гетерогенними, називається гомогенно-гетерогенними.
Прикладом гомогенних реакцій може бути будь-яка реакція в розчині, прикладом гетерогенної реакції - будь-яка реакції, що йде на поверхні твердою каталізатора (гетерогенна каталітична реакція), прикладами гомогенно-гетерогенних реакцій - деякі реакції між газами, окремі стадії яких протікають на стінках реакційного судини. Поняття «гомогенний» і «гетерогенний» застосовні як до реакції а цілому, так і до будь-якої її окремої стадії. Гомогенно-гетерогенним може бути тільки складний процес, що включає кілька стадій. Слід зазначити, що в гетерогенному процесі вихідні речовини і продукти реакції можуть знаходитися в одній фазі. Так, гідрування етилену у присутності металевого нікелю
З 2 Н 4 + 4Н 2 → З 2 Н 6
йде на поверхні металу, але обидва вихідних речовини - етилен і молекулярний водень - до продукт реакції етан утворюють одну фазу.
Можливі й такі випадки, коли реагуючі речовини перебувають у різних фазах, але реакція між ними є гомогенною. Як приклад можна привести окислення вуглеводню в рідкій фазі молекулярним киснем. Вихідні речовини - кисень і вуглеводень - знаходяться в різних фазах, але реакція між ними є гомогенної, так як в хімічну реакцію вступає розчинений у вуглеводні кисень. Гетерогенної в розглянутому випадку є не хімічна реакція, а попередня їй нехімічна стадія розчинення кисню.
Залежно від того, одну або декілька фаз утворюють вихідні речовини і продукти реакції, хімічні процеси можуть бути гомофазнимі і гегерофазнимі.
Гомофазним називається процес, в якому вихідні речовини, стабільні стабільні проміжні речовини і продукти реакції перебувають у межах однієї фази.
Гетерофазних називатися процес, в якому вхідні речовини, стабільні проміжні речовини і продукти реакції утворюють більш ніж одну фазу.
Поняття гомо-і гетерофазної абсолютно незалежні від поняття гомо-і гетерогенність. Так, нейтралізація кислоти лугом валяється гомогенним гомофазним процесом, розглянуте вище гідрування етилену - гомофазним гетерогенним процесом. Окислення вуглеводнів в рідкій фазі газоподібним киснем являє собою гомогенний гетерофазних процес. Нарешті, гасіння вапна
СаО + Н 2 О → Са (ОН) 2
коли всі три компоненти утворюють окремі фази і процес іде на межі розділу води і СаО, є гетерогенним процесом.
15. Основні типи елементарних реакцій.
Загальні кінетичні закономірності перебігу елементарних реакцій не залежать від того, які саме частки - молекули, вільні радикали, нони або комплекси - приймають участь в елементарному акті, яким чином і скільки зв'язків розривається або утворюється в результаті елементарного акту. Всі ці фактори, однак, істотно визначають значення констант швидкості або, точніше, енергій активації і предекспоненціальних множників, а також характер впливу середовища, в якому відбувається реакція, на значення кінетичних параметрів реакції.
У будь-якої хімічної реакції відбувається розрив одних і освіта інших хімічних зв'язків. Винятком є лише деякі найпростіші випадки реакції переносу електрона між частинками, наприклад окислювально-відновні перетворення іонів металів:
Me 1 n + + Me 2 m + → Me 1 (n-1) + + Me 2 (m +1) + (6.1)
Формально не супроводжується розривом хімічних зв'язків взаємоперетворення просторових ізомерів, наприклад цістрансізомерізація заміщених етил снів. Фактично ж при цьому в ході елементарного акта повинен відбутися розрив π-зв'язку між атомами, що утворюють кратну зв'язок, щоб забезпечити можливість повороту навколо зберігається σ-зв'язковий.
Розрив та освіта двухелектронних зв'язків може здійснюватися за двома різними механізмами-з розривом і без розриву електронних пар.
Хімічні процеси, що супроводжуються розривом деяких з існуючих чи утворенням нових електронних пар, називаються гомолитического. Прикладом може служити реакція атома водню з молекулою хлору
Ĥ + С1: С1 → Н: С1 + С1 (6.2)
Хімічні процеси, в яких освіта і (або) руйнування двухелектронних зв'язків йде без освіти і розриву електронних пар, називаються гетеролітичною.
Як ілюстрацію можна привести гідроліз йодистого метилу:
СН 3: I +: ВІН - → З H 3: ВІН + I - (6.3)
У цьому випадку електронна пара, за участю якої була утворена розривається зв'язок С-I, залишається у атома йоду, що перетворюється в іон I -, а нова зв'язок С-О утворюється за участю неподіленої пари електронів атома О, що входить до складу іона ОН -.
Спільним для гомолитического і гетеролітичною реакції є взаємоперетворення атомних і молекулярних орбіталей. У реакції атома водню з молекулою хлору молекулярна σ-орбіталь, утворена Зр-орбіталями атомів CI, і атомна ls-орбіталь атома Н перетворюються на молекулярну σ-орбіталь молекули HCI і атомну Зр-орбіталь атома CI. У реакції гідролізу йодистого метилу атомна орбіталь, на якій знаходиться неподіленої пари електронів в іоні ОН - і молекулярна σ-орбіталь, утворена з р-орбіталі атома I і однією з sp 3-гібридних орбіталей атома С, перетворюються на атомну орбіталь іона I - з неподеленной парою електронів і нову σ-орбіталь, що утворить зв'язок С-О. Фактично ці реакції класифіковані відповідно як гомолитического і гетеролітичною тому, що в першому випадку на атомній орбіталі, що бере участь у взаємоперетвореннях орбіталей, перебував неспарений електрон, а в другому - неподіленої пари електронів.
Поряд з цим можливі реакції, в яких відбувається синхронне перетворення декількох молекулярних орбіталей в кілька нових молекулярних орбіталей. Такі реакції отримали назву узгоджених реакцій.
Прикладом такої реакції може служити розпад бромистого етилу на етилен і бромистий водень:
CH 5 Br → CH 4 + HBr (6.4)
В ході цієї реакції молекулярні орбіталі, які утворювали σ-зв'язковий С-Н і С-В r у вихідному бромистий етил, переходять у нові молекулярні орбіталі - π-орбіталь етилену і σ-орбіталь молекули НВ r. У цьому випадку чотири електрона переходять зі старих орбіталей на нові, але немає ніяких підстав говорити ні про розрив, ні про збереження електронних пар і тим самим класифікувати процес як гомолитического або гетеролітичною.
При утворенні активованого комплексу в тій чи іншій мірі зачіпається велике число атомів і хімічних зв'язків в реагуючих частках, а в разі реакцій в розчинах - і оточуючих молекул розчинника. Наприклад, в реакції гідролізу йодистого метилу розривається зв'язок С-I і утворюється зв'язок С-О. Проте, крім цього, при утворенні активованого комплексу змінюється тип гібридизації молекулярних орбіталей зв'язків С-Н, змінюється полярність зв'язку О-Н і, істотної перебудови піддаються сольватних оболонки навколо реагують частинок. Проте основними учасниками хімічного перетворення в цій реакції є атоми С, I і О, і сукупність цих атомів можна розглядати як реакційний центр активованого комплексу (можна зобразити цей реакційний центр у вигляді I *** C *** O. Реакційні центри розрізняються за кількістю формують їх атомів. Залежно від цього активоване комплекс називають двухцентрових, трехцентровьш і т. п. Зв'язки між атомами в реакційному центрі можуть утворювати незамкнену або замкнуту лінію. Залежно від цього активоване комплекс називають лінійним або циклічним. У розглянутому вище прикладі реакція гідролізу йодистого метилу йде через лінійний трехцентровий активоване комплекс.
У реакції розпаду бромистого етилу на етилен і бромистий водень основними учасниками хімічного перетворення є атоми С, один з атомів Н і атом Вг, і реакційний центр активованого комплексу можна зобразити у вигляді
Це приклад четирехцентрового циклічного активованого комплексу.
Реакціями, що йдуть через активоване комплекс з двохатомних реакційним центром, є реакція дисоціації частки на дві або зворотна їй реакція рекомбінації частинок. Загальна схема такої реакції може бути записана у вигляді
А-В ↔ А ... B ↔ A + B (6.5)
Найпростішим типом реакцій, що йдуть через трехцентровий лінійний активоване комплекс, є реакції типу
А-В + С ↔ А - В ... З ↔ А + В-С (6.6)
Такі реакції зазвичай називають реакціями заміщення при відповідному атомі у фрагменті В. Прикладом такої реакції є реакція гідролізу йодистого метилу, яка являє собою реакцію заміщення при вуглецевому атомі радикала СН 3. У разі якщо В є атомом, а не радикалом, то зазвичай говорять про реакцію відриву атома. Наприклад, реакція
СН 4 + С1 → СН 3 + НС1 (6.7)
є реакцією відриву атома Н від молекули метану атомом CL До цього ж типу реакцій належать реакції переносу протона
В + НА → ВН + + А - (6.8)
лежать в основі всіх кислотно-основних рівноваг.
Якщо в (6.6) зв'язок між А і В кратна, то утворюються не дві, а одна частка:
А = В + С ↔ А - В ... З ↔ А-В-С (6.9)
У цьому випадку говорять про приєднання частки С по подвійному зв'язку А = В. Зворотну реакцію - відщеплення С від ABC з утворенням π-зв'язку - називають елімінування.
У реакційному центрі лінійного активованого комплексу може брати участь і більше число атомів. Так, через четирехцентровий активоване комплекс йдуть реакції утворення вільних радикалів при взаємодії двох валентно-насичених молекул за загальною схемою
А-В + С-D ↔ A ... В. .. С ... D → A + B - C + D '(6.10)
або у випадку, коли одна з розриває зв'язок подвійна, за схемою
A - B + C = D ↔ A ... В ... С ... D ↔ A + B-С-D (6.11)
За схемою, зворотної (6.11), йдуть реакції диспропорціонування вільних радикалів, наприклад:
У циклічному активованому комплексі може також брати участь велике число атомів. Наприклад, у комплексі глюкози з α-оксіпірідіном
при переході глюкози з пиранозной форми в нециклічні синхронно розриваються чотири зв'язку і утворюються чотири нові зв'язки. В результаті цієї реакції проходить мутаротація глюкози, м. тобто звернення конфігурації у першого вуглецевого атома. Цим пояснюється сильний каталітичну дію α-оксіпірідіна в реакції.
Активоване комплекс одного і того ж типу може реалізуватися у випадку як гомолитического, так і гетеролітичною процесу. Наприклад, реакції (6.3) і (6.7) йдуть через лінійний трехцентровий активоване комплекс по типу (6.6). Однак перший процес є гетеролітичною - зв'язок С-I розривається з переходом пари електрона на атом I, а новий зв'язок С-О зав'язується за участю неподіленої пари електронів ОН -. Другий процес, навпаки, є гомолитического - двухелектронная зв'язок Н-С1 утворюється за участю неспареного електрона атома С l і одного з 1 S-електронів атома Н, що бере участь в утворенні зв'язку С-Н. Електронна пара, яка утворює цей зв'язок, при цьому розривається і другий електрон залишається у вигляді неспареного електрона на атомі С вільного метилу.
16. Окисно - відновні реакції
Окислювально-відновні процеси належать до числа найбільш поширених хімічних реакцій і мають величезне значення в теорії та практиці. Окислення-відновлення - один з найважливіших процесів природи.
Дихання, засвоєння вуглекислого газу рослинами з виділенням кисню, обмін речовин і ряд інших хімічних процесів в основі своїй є окислювально-відновними реакціями. Спалювання палива в топках парових котлів і двигунах внутрішнього згоряння, електролітичне осадження металів, процеси, що відбуваються в гальванічних елементах і акумуляторах, включають реакції окислення-відновлення.
Отримання елементарних речовин (заліза, хрому, марганцю, золота, срібла, сірки, хлору, йоду і т.д.) і цінних хімічних продуктів (аміаку, лугів, азотної, сірчаної та інших кислот) заснована на окислювально-відновних реакціях.
Інертні гази лише у виняткових випадках здатні вступати в окислювально-відновні реакції.
Всі окислювально-відновні реакції можна розділити на наступні типи:
1.Реакціі міжатомної та міжмолекулярної окислення-відновлення-обмін електронами відбувається між різними атомами, молекулами або іонами. Наприклад, найпростіші реакції сполуки і заміщення:
2 Ca + O 2 = 2 CaO
2 Hl + Br 2 = 2 HBr + I 2
2Al + 3CuSO4 = Al2 (SO4) 3 +3 Cu
Реакції диспропорціонування (самоокісленія-самовідновлення) харакктерни для сполук або простих речовин, що відповідають одному з проміжних значень ступеня окислювання даного елемента, наприклад:
Cl2 +2 NaOH ----- NaCl + NaClO
P + H2 ----- PH3 + H3PO3
Реакції внутримолекулярного окислювання-відновлення. У цих реакціях одна складова частина молекули виконує функцію окислювача, а інша відновлювача. Найпростішими прикладами таких реакцій можуть служити процеси термічного розкладання складної речовини на більш прості складові частини, наприклад
2NO2 ----- NO2 + O2 4K З lO3 ----- K З lO4 + KCl
2K З lO3 ------ 3O2 + 2KCl 2AgNO3 ----- 2Ag + 2No2 + O2
Висновок
Російськими і зарубіжними вченими успішно розробляються і багато інші актуальні проблеми хімічної кінетики наприклад, застосування квантової механіки до аналізу елементарного акту реакції; встановлення зв'язків між будовою речовин і кінетичними параметрами, що характеризують їх реакційну здатність; вивчення кінетики і механізму конкретних складних хімічних реакцій із застосуванням новітніх фізичних експериментальних методів і сучасної обчислювальної техніки; використання кінетичних констант в інженерних розрахунках в хімічній і нафтохімічній промисловості.
Література
Емануель Н.М., Кнорре Д.Г. Курс хімічної кінетики: Підручник для хім. фак. тов. -4-е изд., Перераб. і доп. -М.: Вища. шк., 1984 463 с, іл.Стромберг А.Г., Семченко Д.П.
Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Фізична хімія: Учеб. для хім. спец. вузов / Под ред. А.Г.Стром-берга. - 4-е изд., Испр. - М.: Висш.шк., 2001. - 527 с: іл.
Глесстон С, Лейдлер К. »Ейрінгом Г. Теорія абсолютних швидкостей реакцій - М.: ІЛ, 1948, 576 с.
Бенсон С. Основи хімічної кінетики. - М.; Світ »1964, 603 с.
Воєводський В. В. Фізика і хімія елементарних хімічних процесів - М.: Наука, 1969, 414 с.
Кондратьєв В. Н. Константи швидкості газофазних реакцій. - М: Наука 1970, 351 з.
Денисов Є. Т. Константи швидкості гомолитического жидкофазной реакцій - М.: Наука, 1971, 711 с.
Бучаченко А. Л. Хімічна поляризація електронів і ядер. - М: Наука 1974, 244 с.
Дженкс В. П. Каталіз в хімії та ензимології. - М.: Мир, 1972, 467 с. Ашмор П. Каталіз та інгібіція хімічних реакцій, - М.: Мир, 1966 507 с.