Термодинамічні потенціали

Лекція на тему: "Термодинамічні потенціали"
План:
1.Группа потенціалів "EFGH", мають розмірність енергії.
2.Завісімость термодинамічних потенціалів від числа частинок. Ентропія як термодинамічний потенціал.
3.Термодінаміческіе потенціали багатокомпонентних систем.
4.Практіческая реалізація методу термодинамічних потенціалів (на прикладі задачі хімічної рівноваги).
1.
Один з основних методів сучасної термодинаміки є метод термодинамічних потенціалів. Цей метод виник, багато в чому, завдяки використанню потенціалів в класичній механіці, де його зміна пов'язувалося з виробленої роботою, а сам потенціал є енергетичною характеристикою термодинамічної системи. Історично склалося так, що введені спочатку термодинамічні потенціали також мали розмірність енергії, що й визначило їхню назву.
Згадана група включає наступні системи:
- Внутрішня енергія ;
- Вільна енергія або потенціал Гельмгольца ;
- Термодинамічний потенціал Гіббса ;
- Ентальпія .
Потенційність внутрішньої енергії була показано в попередній темі. З неї випливає потенційність інших величин.
Диференціали термодинамічних потенціалів приймає вигляд:

Зі співвідношень (3.1) видно, що відповідні термодинамічні потенціали характеризують одну й ту ж термодинамічну систему при різних способах .... опису (способах завдання стану термодинамічної системи). Так, для адіабатично ізольованої системи, що описується в змінних зручно в якості термодинамічного потенціалу використовувати внутрішню енергію . Тоді параметри системи, термодинамічно зв'язані до потенціалом, визначаються із співвідношень:
, , , (3.2)
Якщо в якості способу опису використовується "система в термостаті", що задається змінними , Найбільш зручно використовувати в якості потенціалу вільну енергію . Відповідно, для параметрів системи отримаємо:
, , , (3.3)
Далі, виберемо як способу опису модель "системи під поршнем". У цих випадках функції стану утворюють набір ( ), А в якості термодинамічного потенціалу використовується потенціал Гіббса G. Тоді параметри системи визначаються з виразів:
, , , (3.4)
І у випадку "адіабатичне системи над поршнем", заданої функціями стану роль термодинамічного потенціалу грає ентальпія H. Тоді параметри системи приймають вигляд:
, , , (3.5)
З того, що співвідношення (3.1) задають повні диференціали термодинамічних потенціалів, ми можемо прирівнювати їх другі похідні.
Наприклад, Враховуючи, що

отримуємо
(3.6а)
Аналогічно для інших параметрів системи, пов'язаних з термодинамічним потенціалом , Запишемо:

(3.6б-е)
Подібні тотожності можна записати і для інших наборів параметрів термодинамічного стану системи на основі потенційності відповідних термодинамічних функцій .
Так, для "системи в термостаті" c потенціалом , Маємо:

(3.7)

Для системи "над поршнем" з потенціалом Гіббса будуть справедливі рівності:

(3.8)

І, нарешті, для системи з адіабатичним поршнем з потенціалом H, отримаємо:

(3.9)

Рівності виду (3.6) - (3.9) отримали назву термодинамічних тотожностей і в ряді випадків виявляються зручними для практичних розрахунків.
Використання термодинамічних потенціалів дозволяє досить просто визначити роботу системи і тепловий ефект .
Так, з співвідношень (3.1) випливає:
(3.10)
З першої частини рівності слід відоме положення про те, що робота теплоізольованої системи ( ) Проводиться за рахунок убутку її внутрішньої енергії. Друге рівність означає, що вільна енергія є та частина внутрішньої енергії , Яка при ізотермічному процесі цілком переходить в роботу (відповідно "залишилася" частина внутрішньої енергії іноді називають пов'язаної енергією).
Кількість теплоти можна представити у вигляді:
З останнього рівності зрозуміло, чому ентальпію ще називають тепломісткості. При горінні і інших хімічних реакціях, що відбуваються при постійному тиску ( ), Що виділяється кількість теплоти дорівнює зміні ентальпії.
Вираз (3.11), з урахуванням другого початку термодинаміки (2.7) дозволяє визначити теплоємність:

(3.12)

Всі термодинамічні потенціали типу енергії володіють властивістю адитивності. Тому можна записати:

(3.13)

Легко бачити, що потенціал Гіббса містить тільки один адитивний параметр , Тобто питома потенціал Гіббса від не залежить. Тоді з (3.4) випливає:
(3.14)
Тобто хімічний потенціал є питома потенціал Гіббса, і має місце рівність
(3.15)
Термодинамічні потенціали (3.1) пов'язані між собою прямими співвідношеннями, що дозволяють здійснювати перехід від одних потенціалів до інших. Наприклад, висловимо всі термодинамічні потенціали через внутрішню енергію.

(3.16)

При цьому ми отримали всі термодинамічні потенціали як функції ( ). Для того, щоб висловити їх в інших змінних, використовують процедуру перерахування ....
Нехай задано тиск у змінних ( ):
(3.17)
Запишемо останній вираз у вигляді рівняння стану, тобто знайдемо вид

Легко бачити, що якщо стан задано в змінних ( ), То термодинамічним потенціалом є внутрішня енергія У силу (3.2) знайдемо
(3.18)
Розглядаючи (3.18) як рівняння відносно S, знаходимо його рішення:
(3.19)
Підставляючи (3.19) в (3.17) отримуємо
(3.20)
Тобто від змінних ( ) Ми перейшли до змінних ( ).
2.
Друга група термодинамічних потенціалів виникає в тому випадку, якщо в якості термодинамічних змінних, крім розглянутих вище, включений хімічний потенціал . Потенціали другої групи також мають розмірність енергії і можуть бути пов'язані з потенціалами першої групи шляхом співвідношень:
(3.21)
Відповідно диференціали потенціалів (3.21) мають вигляд:
(3.22а)
(3.22б)
(3.22в)
(3.22г)
Також як і для термодинамічних потенціалів першої групи, для потенціалів (3.21) можна побудувати термодинамічні тотожності, знайти вирази параметрів термодинамічної системи і т.д.
Розглянемо характерні співвідношення для "потенціалу омега" , Що виражає квазісвободную енергію, і який використовується на практиці найбільш часто серед інших потенціалів групи (3.22).
Потенціал задається в змінних ( ), Що описують термодинамічну систему з уявними стінками. Параметри системи в цьому випадку визначаються зі співвідношень:
(3.23)
Термодинамічні тотожності, наступні з потенційності , Мають вигляд:

(3.24)

Досить цікавими є адитивні властивості термодинамічних потенціалів другої групи. Оскільки в цьому випадку число часток не входить до числа параметрів системи, то як адитивного параметра використовують об'єм. Тоді для потенціалу отримуємо:
(3.25)
Тут - Питома потенціал на 1 . Враховуючи (3.23), отримуємо:
, Відповідно, (3.26)
Справедливість (3.26) можна довести і на основі (3.15):

Потенціал також може бути використаний для перерахунку термодинамічних функцій, записаних у вигляді до виду . Для цього співвідношення (3.23) для N:

дозволяється щодо :
Як термодинамічних потенціалів можуть виступати не лише енергетичні характеристики системи, але і будь-які інші величини, що входять у співвідношення (3.1). В якості важливого прикладу розглянемо ентропію як термодинамічний потенціал. Початкове диференціальне співвідношення для ентропії випливає з узагальненої запису I і II почав термодинаміки:
(3.27)
Таким чином, ентропія є термодинамічним потенціалом для системи, заданої параметрами . Інші параметри системи мають вигляд:
(3.28)
Вирішуючи перше з співвідношень (3.28) щодо можливий перехід від змінних до змінних .
Адитивні властивості ентропії призводять до відомих співвідношенням:
(3.29)
Перейдемо до визначення термодинамічних потенціалів на основі заданих макроскопічних станів термодинамічної системи. Покладемо для спрощення обчислень відсутність зовнішніх полів ( ). Це не знижує спільності результатів, оскільки при в результуючих виразах просто з'являються додаткові системи.
В якості прикладу знайдемо виразу вільної енергії, використовуючи в якості вихідних рівняння стану, калорические рівняння стану та особливості поведінки системи при . Враховуючи (3.3) і (3.12), знаходимо:
(3.30)
Проінтегруємо друге рівняння системи (3.30) з урахуванням граничної умови при :

Тоді система (3.30) приймає вигляд:
(3.31)
Рішення системи (3.31) дозволяє знайти питому вільну енергію у вигляді
(3.32)
Початок відліку питомої вільної енергії також може бути знайдено з умов при :

Тоді (3.32) приймає вигляд:
, (3.33а)
а вираження всієї вільної енергії системи з точністю до адитивної постійної приймає вигляд:
(3.34)
Тоді реакція системи на включення зовнішнього поля задається додатковим рівнянням стану, що у залежності від набору змінних стану має вигляд:
або (3.35)
Тоді зміну відповідного термодинамічного потенціалу, пов'язане з включенням нуля від нуля до , Визначається з виразів:

(3.36)


Таким чином, завдання термодинамічного потенціалу в макроскопічної теорії можливо тільки на основі використання заданих рівнянь термодинамічного стану, які в свою чергу, самі виходять на основі завдання термодинамічних потенціалів. Розірвати це "замкнене коло" можна тільки на основі мікроскопічної теорії, в якій стан системи задається на основі функцій розподілу з урахуванням статистичних особливостей.
3.
Узагальнимо отримані результати на випадок багатокомпонентних систем. Це узагальнення здійснюється шляхом заміни параметра безліччю . Розглянемо сказане на конкретних прикладах.
Покладемо, що термодинамічна стан системи задано параметрами , Тобто ми розглядаємо систему в термостаті, що складається з декількох компонентів, число часток у яких дорівнює Вільна енергія, що є в цьому описі термодинамічним потенціалом, має вигляд:
(3.37)
Як адитивного параметра в (3.37) введені не число частинок, а об'єм системи V. Тоді через позначена щільність системи. Функція є неаддитивности функцією неаддитивности аргументів. Це досить зручно, оскільки при розбитті системи на частини функція не зміниться для кожної частини.
Тоді для параметрів термодинамічної системи можна записати:

Враховуючи, що маємо
(3.38)
Для хімічного потенціалу окремого компонента запишемо:
(3.39)
Існують і інші способи обліку адитивних властивостей вільної енергії. Введемо відносні щільності чисел часток кожної з компонент:
, (3.40)
не залежать від обсягу системи V. Тут - Загальна кількість частинок в системі. Тоді
(3.41)
Вираз хімічного потенціалу в цьому випадку приймає більш складний вид:

Обчислимо похідні і і підставимо їх останнім вираз:


Тоді
(3.42)
Вираз для тиску, навпаки спроститься:
(3.43)
Аналогічні співвідношення можуть бути отримані і для потенціалу Гіббса. Так, якщо в якості адитивного параметра заданий обсяг, то з урахуванням (3.37) і (3.38) запишемо:
це ж вираз може бути отримано з (3.юю), яке в разі багатьох частинок приймає вигляд:
(3.45)
Підставляючи в (3.45) вираз (3.39), знаходимо:

що повністю збігається з (3.44).
Для того, щоб перейти до традиційної запису потенціалу Гіббса (через змінні стану ( )) Необхідно дозволити рівняння (3.38):

Щодо об'єму V і підставити результат в (3.44) або (3.45):

Якщо в якості адитивного параметра задано повне число частинок в системі N, то потенціал Гіббса з урахуванням (3.42) приймає наступний вигляд:

Знаючи вид питомих величин: , Отримаємо:
.
В останньому виразі підсумовування по j замінимо на підсумовування по i. Тоді друге і третє доданки в сумі дають нуль. Тоді для потенціалу Гіббса остаточно отримаємо:
. (3.46)
Це ж співвідношення може бути отримано і іншим способом (з (3.41) і (3.43)):

Далі розглянемо багатокомпонентну систему "під поршнем", стан якої описується параметрами ( ). Роль термодинамічного потенціалу в цьому випадку грає потенціал Гіббса:
(3.47)
Тоді для хімічного потенціалу кожної з компонент отримаємо:
(3.48)
При виведенні (3.48) виконані перетворення, аналогічні використаним при виведенні (3.42), за допомогою уявних стінок. Параметри стану системи утворюють набір ( ).
Роль термодинамічного потенціалу грає потенціал , Який приймає вигляд:
(3.49)
Як видно з (3.49), єдиним адитивним параметром в даному випадку є об'єм системи V.
Визначимо деякі термодинамічні параметри такої системи. Число часток в даному випадку визначається зі співвідношення:
(3.50)
Для вільної енергії F і потенціалу Гіббса G можна записати:
(3.51)
(3.52)
Таким чином, співвідношення для термодинамічних потенціалів і параметрів у випадку багатокомпонентних систем видозмінюються тільки за рахунок необхідності обліку числа частинок (або хімічних потенціалів) кожної компоненти. При цьому сама ідея методу термодинамічних потенціалів і розрахунків, проведених на його основі, залишається незмінною.
4.
Як приклад використання методу термодинамічних потенціалів розглянемо завдання хімічної рівноваги. Знайдемо умови хімічної рівноваги в суміші трьох речовин, що вступають реакцію. Додатково припустимо, що вихідні продукти реакції є розрідженими газами (це дозволяє не враховувати міжмолекулярні взаімодобиванія), а в системі підтримуються постійні температура і тиск , (Такий процес найбільш просто реалізувати практично, тому умова постійності тиску і температури створюються в промислових установках для хімічної реакції).

Умова рівноваги термодинамічної системи в залежності від способу її опису визначаються максимальною ентропією системи або мінімальної енергією системи (докладніше див Базаров Термодинаміка). Тоді можна отримати наступні умови рівноваги системи:
1. Стан рівноваги адіабатично ізольованої термодинамічної системи, заданої параметрами ( ), Характеризується максимумом ентропії:
(3.53а)
Друге вираз у (3.53а) характеризує стійкість рівноважного стану.
2. Стан рівноваги ізохорно-ізотермічної системи, заданий параметрами ( ), Характеризується мінімумом вільної енергії. Умова рівноваги в цьому випадку приймає вигляд:
(3.53б)
3. Рівновага ізобарно-ізотермічної системи, що задається параметрами ( ), Характеризується умовами:
(3.53в)
4. Для системи в термостаті зі змінним числом частинок, визначеної параметрами ( ), Умови рівноваги характеризується мінімумами потенціалу :
(3.53г)
Перейдемо до використання хімічної рівноваги в нашому випадку.
У загальному випадку рівняння хімічної реакції записується у вигляді:
(3.54)
Тут - Символи хімічних речовин, - Так звані, стехіометричні числа. Так, для реакції


Оскільки в якості параметрів системи обрані тиск і температура, які покладені постійними. Зручно в якості стану термодинамічної потенціалу розглянути потенціал Гіббса G. Тоді умова рівноваги системи буде полягати у вимозі сталості потенціалу G:
(3.55)
Оскільки ми розглядаємо трикомпонентну систему, покладемо . Крім того, враховуючи (3.54), можна записати рівняння балансу для числа частинок ( ):
(3.56)
Вводячи хімічні потенціали для кожної з компонент: і враховуючи зроблені припущення, знаходимо:
(3.57)
Рівняння (3.57) було вперше отримано Гіббсом в 1876р. і є шуканим рівнянням хімічної рівноваги. Легко помітити, порівнюючи (3.57) і (3.54), що рівняння хімічної рівноваги виходить з рівняння хімічної реакції шляхом простої заміни символів реагуючих речовин на їх хімічні потенціали. Цей прийом може бути використаний і при запису рівняння хімічної рівноваги для довільної реакції.
У загальному випадку рішення рівняння (3.57) навіть для трьох компонент є досить завантаженим. Це пов'язано, по-перше, з тим, що навіть для однокомпонентної системи отримати явні вирази для хімічного потенціалу досить важко. По-друге, відносні концентрації і не є малими величинами. Тобто неможливо виконати по них розкладання в ряд. Це ще сильніше ускладнює завдання вирішення рівняння хімічної рівноваги.
Фізично зазначені труднощі пояснюються необхідністю врахування перебудови електронних оболонок атомів, що вступають у реакцію. Це призводить до певних складнощів мікроскопічного опису, що позначається і при макроскопічному підході.
Позаяк ми домовилися обмежиться дослідженням розрідженості газу, то можна скористатися моделлю ідеального газу. Будемо вважати, що всі реагують компоненти є ідеальними газами, що заповнюють загальний обсяг і створюють тиск p. У цьому випадку будь-яким взаємодією (крім хімічних реакцій) між компонентами суміші газів можна знехтувати. Це дозволяє припустити, що хімічний потенціал i-го компонента залежить тільки від параметрів цього ж компонента.
(3.58)
Тут - Парціальний тиск i-го компонента, причому:

З урахуванням (3.58) умова рівноваги трикомпонентної системи (3.57) прийме вигляд:
(3.59)
Для подальшого аналізу скористаємося рівнянням стану ідеального газу, яке запишемо у вигляді:
(3.60)
Тут через , Як і раніше, позначається термодинамічна температура . Тоді відома зі школи запис приймає вигляд: , Що і записано в (3.60).
Тоді для кожного компонента суміші отримаємо:
(3.61)
Визначимо вид вираження хімічного потенціалу ідеального газу. Як випливає з (2.22), хімічний потенціал має вигляд:
(3.62)
Враховуючи рівняння (3.60), яке можна записати у вигляді , Задача визначення хімічного потенціалу зводиться до визначення питомої ентропії і питомої внутрішньої енергії.
Система рівнянь для питомої ентропії випливає з термодинамічних тотожностей (3.8) і вирази теплоємності (3.12):

Враховуючи рівняння стану (3.60) і переходячи до питомими характеристиками, маємо:
(3.63)
Рішення (3.63) має вигляд:

Система рівнянь для питомої внутрішньої енергії ідеального газу випливає з (2.23):

Вирішення цієї системи запишеться у вигляді:

Підставляючи (3.64) - (3.65) в (3.66) і враховуючи рівняння стану ідеального газу, отримуємо:
(3.66)
Для суміші ідеальних газів вираз (3.66) приймає вигляд:

Підставляючи (3.67) в (3.59), отримуємо:

Виконуючи перетворення, запишемо:


Виконуючи потенціювання в останньому виразі, маємо:
(3.68)
Співвідношення (3.68) отримало назву закону діючих мас. Величина є функцією тільки температури і отримала назву компоненти хімічної реакції.
Таким чином хімічна рівновага і напрям хімічної реакції визначається величиною тиску і температури.