Теорії активації і механізми елементарного акту
Основи формальної кінетики. Поняття та визначення
1) Речовини - учасники реакції підрозділяють на реагенти і продукти.
2) У будь-який момент часу вони суворо пов'язані матеріальним балансом.
3) Мета кінетичного опису хімічної реакції полягає в кількісному прогнозі концентрацій всіх реагентів і продуктів у будь-який момент часу від початку перетворення до встановлення рівноваги в системі. Основа матеріального балансу - стехиометрическое рівняння.
4) Йому суворо підкоряються всі збільшення кількостей реагентів і продуктів, і на його основі визначається матеріальний баланс речовин на будь-якій глибині перетворення. Кількості речовин прийнято вимірювати в молях (ni). При необхідності через них висловлюють інші масові характеристики системи.
2) Матеріальний баланс реагентів і продуктів на будь-якій глибині перетворення враховується у вигляді термодинамічної координати реакції (синоніми: ступінь завершеності, глибина перетворення - по IUPAC):
3) Через координату реакції z вводяться поняття швидкості реакції v або r (від англ. Rate). Прийнято розрізняти:
- Швидкість реакції в реакційній системі v,
- Швидкість реакції, віднесену до одиниці об'єму реакційної системи r.
Звідси випливають деякі важливі визначення.
4) Швидкість хімічної реакції у досліджуваній системі це перша похідна координати реакції за часом
5) При зміні обсягу реакційної системи ця формула набуває вигляду:
6) Швидкість хімічної реакції, віднесена до одиниці об'єму, - змінна вже більш універсальна. Зазвичай її і називають швидкістю реакції:
7) Швидкість реакції, віднесену до одиниці об'єму, можна представити також у вигляді:
8) Швидкість реакції, що протікає в статичному реакторі (
9) Типові концентраційні функції вичерпання продукту та накопичення реагенту (кінетичні криві) мають вигляд монотонно змінюються залежностей, які асимптотично наближаються до деякого певної межі. Зміст кожного реагенту в системі зменшується, і зміст кожного продукту збільшується. У статичному реакторі це виражається в тому, що з плином часу концентрації реагентів збільшуються, а концентрації продуктів зменшуються. Графіки кривих витрачання та накопичення наводяться на рис.1.
10) При протіканні деяких складних реакцій концентрації окремих речовин-учасників реакції можуть змінюватися і більш складним чином, в тому числі і з ознаками періодичних змін системи в часі, наприклад, так, як показано на малюнку справа. Кінетика таких процесів є результатом накладення декількох простих стадій ... (рис.2)
Рис. 1
Рис. 2
Гіпотеза і визначення (за Вант-Гоффу):
11) Найпростіші хімічні перетворення (елементарні стадії будь-якого складної реакції) можуть бути лише мономолекулярними, бімолекулярним і трімолекулярнимі реакціями. Очевидна причина цих обмежень полягає в тому, що для протікання хімічної реакції необхідно просторове зближення реагуючих молекул у просторі. Найбільш велика ймовірність зближення двох частинок у просторі. Одночасне зближення відразу трьох частинок вже набагато менш імовірно, а одночасної зустрічі більшого числа частинок вже настільки незначна, що не має ніякого значення для протікання стадій хімічного перетворення.
Для протікання елементарного акту хімічного перетворення необхідно, щоб система взаємодіючих частинок подолала деяке проміжне активований стан. У цьому нестабільному стані енергія збільшена в порівнянні і з вихідним, і з кінцевим станами реагують частинок. Стадія активації грає центральну роль у всьому перетворенні.
Дуже часто молекули і активуються, і перетворюються в продукти настільки швидко, що весь процес протікає гранично компактно - практично за час зіткнення частинок. У цьому випадку число актів перетворення за певний інтервал часу пропорційно числу зіткнень між молекулами. Так виникають бі-і трімолекулярние реакції, і це відповідно веде до реакцій другого і третього порядку. Число зіткнень визначається добутком чисел частинок, що стикаються.
Нерідко буває й так, що основна стадія перетворення в продукт або порівняно небагато, або значно запізнюється за попередньою стадією активації, що відбувається під час зіткнення.
12) Основний закон хімічної кінетики - закон діючих мас - закон Гульдберг-Вааге: Швидкість всякої простої реакції описується рівнянням статечного виду:
Для реакцій, що протікають у газовій фазі концентрації речовин - учасників реакції зручно замінити пропорційними їм парціальними тисками:
Важливо! Продукти кожної елементарної стадії не є її «дійовими масами».
12.1) Проста реакція і її кінетичні параметри, як-то:
-Порядок реакції (показник ступеня при концентрації), і порядки по окремих реагентів: n, m, порядок сумарний: N = n + m.
-Константа швидкості k, що представляє собою питому швидкість. Вона дорівнює швидкості при одиничних концентраціях реагентів.
12.2) Можливі порядки простих (елементарних) реакцій і їх молекулярної: за Вант-Гоффу бувають: -
12.3) Складні реакції є накладенням простих стадій. Слід розрізняти:
- Сумарний процес і складові його
- Елементарні реакції.
Сумарні порядки складних реакцій можуть бути:
-Цілими,
-Кратними половині, тобто 1 / 2, 3 / 2, ...
-Дробовими, навіть негативними, ... і взагалі
-Довільними.
Спостережувані довільні порядки складних реакцій все ж зазвичай не більше 3-4.
Останній порядок чисельно вже «позамежний» і є прямим свідченням складного механізму реакції, що включає послідовні стадії.
Кінетичні криві учасників складної реакції можуть зовні бути схожі на аналогічні залежності в простих реакціях, але можуть мати і значно більш складну форму, в тому числі, мати ознаки періодичності (рис.2).
Періодичні хімічні процеси в часи Вант-Гоффа і Арреніуса не були відомі, і першою реакцією такого типу стала відкрита лише на самому початку 1950-х років реакція Білоусова.
13) Кінетичне рівняння (при постійному об'ємі реагуючої системи)
Для хімічної реакції виду
Звідси вибираються найбільш зручні змінні. Так швидкість завжди можна виразити через концентрацію лише одного з реагентів, або одного з продуктів, а саме:
Ці вирази записані тут на чисто формальному підставі закону діючих мас. Обидва вирази не є лінійно незалежними і пов'язані між собою рівняннями матеріального балансу (див. рівняння для числа пробігів реакції). На основі матеріального балансу все концентрації замінюються єдиної змінної, і це дає можливість розділити змінні в кінетичному рівнянні. Результатом її інтегрування є залежності концентрацій всіх учасників від часу. Вибір конкретної змінної для відокремлення змінних та інтегрування рівняння залежить лише від міркувань зручності і в першу чергу від наявних в розпорядженні дослідника експериментальних даних.
Хімічний елементарний акт у теоріях активації
- Активація і квазірівноваги (детальне рівновагу),
- Активаційна схема по Арреніус і Вант-Гофф:
Формальні аргументи при обгрунтуванні рівняння Арреніуса засновані на тому, що в рівноважній системі константа рівноваги з одного боку підпорядковується рівнянню ізобари (або ізохорами) Вант-Гоффа, і в той же час вона є відношення констант швидкостей елементарних взаємообернених стадій. Отже, температурна залежність константи швидкості повинна бути подібна термодинамическому рівнянню ізохорами Вант-Гоффа.
Активаційний рівняння Арреніуса
1.1. Висновок рівняння активації по Вант-Гофф:
З рівняння ізохорами Вант-Гоффа для оборотної реакції, що містить пряму і зворотну стадії
Для окремих стадій:
1.2.Вивод рівняння активації по Арреніус:
Реакція
Позначимо
Останній вираз виходить, якщо взяти найпростіше припущення і вважати енергію активації постійною і не залежить від температури. Це справедливо для невеликих інтервалів температури. У більшості програм рівняння Арреніуса є основою експериментального визначення активаційних параметрів хімічної реакції. Найпростіший спосіб - графічний. Аррениусовскую координатами називають змінні (1 / T; lnk). У цих змінних експериментальні дані лягають на прямолінійний графік: Рис.10.
Кутовий коефіцієнт цієї лінійної функції в нормальних випадках негативний і дає можливість визначити енергію активації. Самий сенс енергії активації говорить про те, що ця величина по знаку повинна бути позитивна. Якщо все ж таки нахил прямої в аррениусовскую координатах виявиться позитивним, то це означає негативний знак уявної енергії активації, і це пряма вказівка на складний механізм реакції, і таке ускладнення може мати місце вже в самому елементарному акті. Подібна ситуація спостерігається у трімолекулярних реакцій ...
2) Молекулярні моделі хімічного елементарного акту
2.1. Теорія Активних зіткнень (ТАС)
2.1.1. Число подвійних зіткнень між однаковими частинками
Одна частка в одиницю часу пробіжить «циліндр зіткнення» (мал.), в якому торкнеться будь-яку частку, центр якої в нього потрапляє, і його об'єм виражається через середню швидкість частки u і її діаметр :
Число часток в цьому циліндрі пропорційно його обсягу і мольної концентрації. З ними-то і стикається одна частинка. Повне ж число зіткнень в одиничному об'ємі Z 'мало б бути дорівнює половині від твору числа зіткнень однієї частки на число всіх частинок в об'ємі (зручно виразити його через мольну концентрацію), але, згідно газокінетіческой теорії Максвелла, справжнє число зіткнень Z перевищує Z' у 21 / 2 разів через ламаного характеру траєкторії, що збільшує ймовірність зустрічей частинок у просторі. Необхідні формули мають вигляд:
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Примітка: Недосвідчений читач має право здивуватися настільки простому і рішучого способу підрахунку числа зіткнень частинок - адже, всяке зіткнення змінює вектор швидкості, і реальна траєкторія це ламана лінія. Однак врахуємо, що при пружному ударі змінюється лише напрям, а не модуль вектора швидкості, і тому довжина ламаної траєкторії, утвореною за одиницю часу, залишається рівною лінійної швидкості частинки. Це подібно до того, як довжина столярної складаний лінійки скаладається з її окремих сегментів. Корисно відзначити, що і уточнення числа зіткнень за рахунок обліку постійної зміни орієнтації рухів, носить формальний характер, не змінюючи суті справи. Додамо, що газокінетіческій діаметр частинок поняття до певної міри умовне і вводиться для спрощення моделі.
2.1.2. Число зіткнень між різними частками (частки виду 1 і частки виду 2)
У формулу середньої швидкості слід підставити усереднений діаметр і приведену масу, і також немає необхідності зменшувати кількість зіткнень вдвічі. Всі інші міркування ті ж самі ... Тому за наявності всіх співмножників зі злегка зміненим змістом чисельний множник зросте вдвічі ... Дійсно, отримуємо
2.1.3. Число «гарячих» частинок одного виду одно
1) число «гарячих» зіткнень між молекулами одного виду
2) кількість «гарячих» зіткнень між молекулами різних видів
2.1.4. Бімолекулярний елементарні акти. Два різних випадку
1) Реагують однакові частки:
Швидкість першої стадії це число «гарячих» частинок, що утворюються в одиницю часу, і, згідно стехіометрії, воно дорівнює числу активних зіткнень. Це означає:
2) Реагують різні частки:
Отримано та ж формула, що і для реакції однакових частинок. Тут емпіричний поправочний множник p називається стеричним чинником. Він характеризує відхилення від теоретичного значення під впливом будь-яких чинників. Прийнято вважати, що він виникає через поправки на вірогідність зустрічі молекул своїми активними регіонами - тими, де знаходяться їхні реакційні центри.
Коментар. Елементарні відомості з молекулярно-кінетичної теорії:
Середні швидкості частинок ідеального газу і їх пропорція в розподілі Максвелла:
(Швидкості: найбільш вірогідна, середня арифметична, середньоквадратична). У принципі-то їх відмінності несуттєві, і строго кажучи, неважливо, яку з них використовує читач .... Все одно в додатках далі з'являється емпіричний поправочний стеричних фактор, який зазвичай на багато порядків може відрізняться від одиниці ...
(Розподіл Максвелла див у підручниках Даніельсен і Олберті або Єрьоміна ...
Чудова виклад, без поспіху і підступних скорочень, трохи старомодний і доброчесна, ну-прямо-таки, як Шерлок Холмс у виконанні Василя Ліванова, читач знайде в докладній книжці Мелвін-Хьюза ...).
Основи формальної кінетики. Поняття та визначення
1) Речовини - учасники реакції підрозділяють на реагенти і продукти.
2) У будь-який момент часу вони суворо пов'язані матеріальним балансом.
3) Мета кінетичного опису хімічної реакції полягає в кількісному прогнозі концентрацій всіх реагентів і продуктів у будь-який момент часу від початку перетворення до встановлення рівноваги в системі. Основа матеріального балансу - стехиометрическое рівняння.
4) Йому суворо підкоряються всі збільшення кількостей реагентів і продуктів, і на його основі визначається матеріальний баланс речовин на будь-якій глибині перетворення. Кількості речовин прийнято вимірювати в молях (ni). При необхідності через них висловлюють інші масові характеристики системи.
2) Матеріальний баланс реагентів і продуктів на будь-якій глибині перетворення враховується у вигляді термодинамічної координати реакції (синоніми: ступінь завершеності, глибина перетворення - по IUPAC):
3) Через координату реакції z вводяться поняття швидкості реакції v або r (від англ. Rate). Прийнято розрізняти:
- Швидкість реакції в реакційній системі v,
- Швидкість реакції, віднесену до одиниці об'єму реакційної системи r.
Звідси випливають деякі важливі визначення.
4) Швидкість хімічної реакції у досліджуваній системі це перша похідна координати реакції за часом
5) При зміні обсягу реакційної системи ця формула набуває вигляду:
6) Швидкість хімічної реакції, віднесена до одиниці об'єму, - змінна вже більш універсальна. Зазвичай її і називають швидкістю реакції:
7) Швидкість реакції, віднесену до одиниці об'єму, можна представити також у вигляді:
8) Швидкість реакції, що протікає в статичному реакторі (
9) Типові концентраційні функції вичерпання продукту та накопичення реагенту (кінетичні криві) мають вигляд монотонно змінюються залежностей, які асимптотично наближаються до деякого певної межі. Зміст кожного реагенту в системі зменшується, і зміст кожного продукту збільшується. У статичному реакторі це виражається в тому, що з плином часу концентрації реагентів збільшуються, а концентрації продуктів зменшуються. Графіки кривих витрачання та накопичення наводяться на рис.1.
10) При протіканні деяких складних реакцій концентрації окремих речовин-учасників реакції можуть змінюватися і більш складним чином, в тому числі і з ознаками періодичних змін системи в часі, наприклад, так, як показано на малюнку справа. Кінетика таких процесів є результатом накладення декількох простих стадій ... (рис.2)
Крива витрачання Крива реагенту накопичення продукту 0 t 0 t |
Рис. 1
Рис. 2
Гіпотеза і визначення (за Вант-Гоффу):
11) Найпростіші хімічні перетворення (елементарні стадії будь-якого складної реакції) можуть бути лише мономолекулярними, бімолекулярним і трімолекулярнимі реакціями. Очевидна причина цих обмежень полягає в тому, що для протікання хімічної реакції необхідно просторове зближення реагуючих молекул у просторі. Найбільш велика ймовірність зближення двох частинок у просторі. Одночасне зближення відразу трьох частинок вже набагато менш імовірно, а одночасної зустрічі більшого числа частинок вже настільки незначна, що не має ніякого значення для протікання стадій хімічного перетворення.
Для протікання елементарного акту хімічного перетворення необхідно, щоб система взаємодіючих частинок подолала деяке проміжне активований стан. У цьому нестабільному стані енергія збільшена в порівнянні і з вихідним, і з кінцевим станами реагують частинок. Стадія активації грає центральну роль у всьому перетворенні.
Дуже часто молекули і активуються, і перетворюються в продукти настільки швидко, що весь процес протікає гранично компактно - практично за час зіткнення частинок. У цьому випадку число актів перетворення за певний інтервал часу пропорційно числу зіткнень між молекулами. Так виникають бі-і трімолекулярние реакції, і це відповідно веде до реакцій другого і третього порядку. Число зіткнень визначається добутком чисел частинок, що стикаються.
Нерідко буває й так, що основна стадія перетворення в продукт або порівняно небагато, або значно запізнюється за попередньою стадією активації, що відбувається під час зіткнення.
12) Основний закон хімічної кінетики - закон діючих мас - закон Гульдберг-Вааге: Швидкість всякої простої реакції описується рівнянням статечного виду:
Для реакцій, що протікають у газовій фазі концентрації речовин - учасників реакції зручно замінити пропорційними їм парціальними тисками:
Важливо! Продукти кожної елементарної стадії не є її «дійовими масами».
12.1) Проста реакція і її кінетичні параметри, як-то:
-Порядок реакції (показник ступеня при концентрації), і порядки по окремих реагентів: n, m, порядок сумарний: N = n + m.
-Константа швидкості k, що представляє собою питому швидкість. Вона дорівнює швидкості при одиничних концентраціях реагентів.
12.2) Можливі порядки простих (елементарних) реакцій і їх молекулярної: за Вант-Гоффу бувають: -
12.3) Складні реакції є накладенням простих стадій. Слід розрізняти:
- Сумарний процес і складові його
- Елементарні реакції.
Сумарні порядки складних реакцій можуть бути:
-Цілими,
-Кратними половині, тобто 1 / 2, 3 / 2, ...
-Дробовими, навіть негативними, ... і взагалі
-Довільними.
Спостережувані довільні порядки складних реакцій все ж зазвичай не більше 3-4.
Останній порядок чисельно вже «позамежний» і є прямим свідченням складного механізму реакції, що включає послідовні стадії.
Кінетичні криві учасників складної реакції можуть зовні бути схожі на аналогічні залежності в простих реакціях, але можуть мати і значно більш складну форму, в тому числі, мати ознаки періодичності (рис.2).
Періодичні хімічні процеси в часи Вант-Гоффа і Арреніуса не були відомі, і першою реакцією такого типу стала відкрита лише на самому початку 1950-х років реакція Білоусова.
13) Кінетичне рівняння (при постійному об'ємі реагуючої системи)
Для хімічної реакції виду
Звідси вибираються найбільш зручні змінні. Так швидкість завжди можна виразити через концентрацію лише одного з реагентів, або одного з продуктів, а саме:
Ці вирази записані тут на чисто формальному підставі закону діючих мас. Обидва вирази не є лінійно незалежними і пов'язані між собою рівняннями матеріального балансу (див. рівняння для числа пробігів реакції). На основі матеріального балансу все концентрації замінюються єдиної змінної, і це дає можливість розділити змінні в кінетичному рівнянні. Результатом її інтегрування є залежності концентрацій всіх учасників від часу. Вибір конкретної змінної для відокремлення змінних та інтегрування рівняння залежить лише від міркувань зручності і в першу чергу від наявних в розпорядженні дослідника експериментальних даних.
Хімічний елементарний акт у теоріях активації
- Активація і квазірівноваги (детальне рівновагу),
- Активаційна схема по Арреніус і Вант-Гофф:
Формальні аргументи при обгрунтуванні рівняння Арреніуса засновані на тому, що в рівноважній системі константа рівноваги з одного боку підпорядковується рівнянню ізобари (або ізохорами) Вант-Гоффа, і в той же час вона є відношення констант швидкостей елементарних взаємообернених стадій. Отже, температурна залежність константи швидкості повинна бути подібна термодинамическому рівнянню ізохорами Вант-Гоффа.
Активаційний рівняння Арреніуса
1.1. Висновок рівняння активації по Вант-Гофф:
З рівняння ізохорами Вант-Гоффа для оборотної реакції, що містить пряму і зворотну стадії
Для окремих стадій:
1.2.Вивод рівняння активації по Арреніус:
Реакція
Позначимо
Останній вираз виходить, якщо взяти найпростіше припущення і вважати енергію активації постійною і не залежить від температури. Це справедливо для невеликих інтервалів температури. У більшості програм рівняння Арреніуса є основою експериментального визначення активаційних параметрів хімічної реакції. Найпростіший спосіб - графічний. Аррениусовскую координатами називають змінні (1 / T; lnk). У цих змінних експериментальні дані лягають на прямолінійний графік: Рис.10.
Кутовий коефіцієнт цієї лінійної функції в нормальних випадках негативний і дає можливість визначити енергію активації. Самий сенс енергії активації говорить про те, що ця величина по знаку повинна бути позитивна. Якщо все ж таки нахил прямої в аррениусовскую координатах виявиться позитивним, то це означає негативний знак уявної енергії активації, і це пряма вказівка на складний механізм реакції, і таке ускладнення може мати місце вже в самому елементарному акті. Подібна ситуація спостерігається у трімолекулярних реакцій ...
2) Молекулярні моделі хімічного елементарного акту
2.1. Теорія Активних зіткнень (ТАС)
2.1.1. Число подвійних зіткнень між однаковими частинками
Одна частка в одиницю часу пробіжить «циліндр зіткнення» (мал.), в якому торкнеться будь-яку частку, центр якої в нього потрапляє, і його об'єм виражається через середню швидкість частки u і її діаметр :
Число часток в цьому циліндрі пропорційно його обсягу і мольної концентрації. З ними-то і стикається одна частинка. Повне ж число зіткнень в одиничному об'ємі Z 'мало б бути дорівнює половині від твору числа зіткнень однієї частки на число всіх частинок в об'ємі (зручно виразити його через мольну концентрацію), але, згідно газокінетіческой теорії Максвелла, справжнє число зіткнень Z перевищує Z' у 21 / 2 разів через ламаного характеру траєкторії, що збільшує ймовірність зустрічей частинок у просторі. Необхідні формули мають вигляд:
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Примітка: Недосвідчений читач має право здивуватися настільки простому і рішучого способу підрахунку числа зіткнень частинок - адже, всяке зіткнення змінює вектор швидкості, і реальна траєкторія це ламана лінія. Однак врахуємо, що при пружному ударі змінюється лише напрям, а не модуль вектора швидкості, і тому довжина ламаної траєкторії, утвореною за одиницю часу, залишається рівною лінійної швидкості частинки. Це подібно до того, як довжина столярної складаний лінійки скаладається з її окремих сегментів. Корисно відзначити, що і уточнення числа зіткнень за рахунок обліку постійної зміни орієнтації рухів, носить формальний характер, не змінюючи суті справи. Додамо, що газокінетіческій діаметр частинок поняття до певної міри умовне і вводиться для спрощення моделі.
2.1.2. Число зіткнень між різними частками (частки виду 1 і частки виду 2)
У формулу середньої швидкості слід підставити усереднений діаметр і приведену масу, і також немає необхідності зменшувати кількість зіткнень вдвічі. Всі інші міркування ті ж самі ... Тому за наявності всіх співмножників зі злегка зміненим змістом чисельний множник зросте вдвічі ... Дійсно, отримуємо
2.1.3. Число «гарячих» частинок одного виду одно
1) число «гарячих» зіткнень між молекулами одного виду
2) кількість «гарячих» зіткнень між молекулами різних видів
2.1.4. Бімолекулярний елементарні акти. Два різних випадку
1) Реагують однакові частки:
Швидкість першої стадії це число «гарячих» частинок, що утворюються в одиницю часу, і, згідно стехіометрії, воно дорівнює числу активних зіткнень. Це означає:
2) Реагують різні частки:
Отримано та ж формула, що і для реакції однакових частинок. Тут емпіричний поправочний множник p називається стеричним чинником. Він характеризує відхилення від теоретичного значення під впливом будь-яких чинників. Прийнято вважати, що він виникає через поправки на вірогідність зустрічі молекул своїми активними регіонами - тими, де знаходяться їхні реакційні центри.
Коментар. Елементарні відомості з молекулярно-кінетичної теорії:
Середні швидкості частинок ідеального газу і їх пропорція в розподілі Максвелла:
(Швидкості: найбільш вірогідна, середня арифметична, середньоквадратична). У принципі-то їх відмінності несуттєві, і строго кажучи, неважливо, яку з них використовує читач .... Все одно в додатках далі з'являється емпіричний поправочний стеричних фактор, який зазвичай на багато порядків може відрізняться від одиниці ...
(Розподіл Максвелла див у підручниках Даніельсен і Олберті або Єрьоміна ...
Чудова виклад, без поспіху і підступних скорочень, трохи старомодний і доброчесна, ну-прямо-таки, як Шерлок Холмс у виконанні Василя Ліванова, читач знайде в докладній книжці Мелвін-Хьюза ...).