Стан та перспективи застосування присадок до палива в Росії і за кордоном

Олександр Данилов, д.т.н., ВАТ «ВНИИНП»

Підвищення екологічних вимог до викидів автомобільних двигунів і жорсткість умов експлуатації сучасних ДВС вимагають використання різноманітних присадок до моторного палива у все більш широких масштабах. В останні роки за кордоном на ринок випущений величезний асортимент антидетонаційних, цетанповишающіх, протизносних, миючих, антинагарних присадок, а також депрессори, диспергаторов і т.д. Відомо, що Росія істотно відстає від світового рівня з розробки сучасних присадок до палив, хоча за окремими групами присадок положення неоднаково. У запропонованій статті аналізується зведена інформація щодо ситуації з виробництвом і практичним застосуванням основних типів вітчизняних присадок.

В даний час присадки є неодмінним елементом високої технічної культури виробництва та застосування палив. Їх світової асортимент включає більше 40 типів, що розрізняються за призначенням, і десятки тисяч товарних марок [1].

Присадки використовують у двох основних випадках:

при виготовленні палив - для отримання продукту, який відповідає вимогам стандартів;

при використанні стандартних палив - для поліпшення їх експлуатаційних, екологічних та ергономічних характеристик.

Відомо, що з випуску та використанню сучасних присадок до палив Росія поки істотно відстає від світового рівня (див. табл. 1). При цьому таке відставання по основних класах присадок не рівноцінно.

Антидетонатори для автобензинів

Першою присадкою цього призначення став тетраетилсвинець (ТЕС), виняткові антидетонаційні властивості якого були відкриті в 1921 році в лабораторії фірми General Motors Research Corp. З 1923 року паливо з цією присадкою вийшло на ринок і було незамінне протягом декількох десятиліть. У СРСР швидко оцінили гідності ТЕС для виробництва авіаційних і автомобільних бензинів. Про надзвичайно високої токсичності ТЕС, зрозуміло, було відомо, але тільки в кінці століття з'явилися технічні та економічні передумови для створення неетилованих бензинів.

У більшості західних країн отримали розвиток процеси виробництва високооктанових компонентів, таких як алкілат, ізомеризат, оксигенату. Росія поки що тільки на початку цього шляху, і щоб вирішити проблему, розробники вдалися до так званих альтернативних антидетонаторами: ароматичним амінів і з'єднанням на основі заліза і марганцю. Дане рішення являє собою вимушений паліатив, але в найближчому майбутньому воно єдино можливо для нашої країни, що не розташовує достатніми потужностями процесів виробництва високооктанових бензинових фракцій [2] (табл. 2).

Великий асортимент альтернативних антидетонаторов - характерна особливість Росії. У нашій країні, де кількість альтернативних антидетонаторов серед інших присадок дуже велике, на сьогоднішній день частка патентів, виданих на них від загального числа запатентованих присадок в 1990-2000 рр.., Становить 46%, При цьому серед присадок, допущених до застосування в автомобільних паливах , на 1 січня 2002 р. частка антидетонаторов становить 22%.

Основні типи альтернативних антидетонаторов та їх можливості представлені в табл. 3. Альтернативні Антидетонатори дорожче ТЕС, але набагато дешевше високооктанових фракцій. У табл.4. показана відносна собівартість застосування альтернативних детонаторів, за умови, що собівартість застосування ТЕС прийнята за одиницю. Видно, що в залежності від вибору типу присадки і умов її застосування собівартість може зрости від 1,3 до 9,4 рази щодо ТЕС.

Промотори запалення дизельних палив

За кордоном цей тип присадок дуже широко поширений. Це пояснюється тим, що при високій глибині нафтопереробки до складу дизельних палив залучається багато фракцій вторинних процесів, що характеризуються поганою самовоспламеняемости. Крім того, з метою зниження вмісту в відпрацьованих газах NO2 і CO планується подальше підвищення цетанового числа (ЦЧ) до 55 од.

У Росії такої проблеми поки немає, тим більше що чинний стандарт (ГОСТ 305-82) не пред'являє надто суворих вимог до значення ЦЧ. Однак ця ситуація протримається недовго: поряд зі стандартом вже діють технічні умови ТУ 38.401-58-96-2001, що представляють собою автентичний переклад європейської нормалі EN-590. Нові ТУ використовуються заводами поки для вироблення палив на експорт, але в перспективі будуть поширені і на всю вітчизняну продукцію. При цьому мінімально необхідне значення ЦЧ підніметься з 45 до 51, чого без спеціальних присадок досягти не вдасться.

Товарний асортимент таких присадок складений переважно алкілнітратамі. У Європі та США, незважаючи на велику кількість товарних найменувань, це виключно 2-етілгексілнітрат, в Росії - ізопропілнітрат (ІСН) і більш ефективний ціклогексілнітрат (ЦГН). Інший тип присадок в якості активного компонента містить органічні пероксиди. В даний час пероксидні присадки викликають великий інтерес, а в Каліфорнії, де введені жорсткі обмеження на вміст азоту в дистилятних паливах, вони знаходять промислове застосування. За ефективністю присадки обох типів близькі між собою (див. рис. 1), хоча пероксиди все ж таки дещо поступаються нітратів [4].

Протизносні присадки.

Присадки цього призначення стали необхідні у зв'язку з розробкою і застосуванням малосірчистого дизельних палив. Обмеження за вмістом сірки до 0,001 і 0,005% вперше були встановлені у Швеції в 1991 році і до теперішнього часу є найжорсткішими. У 1993 році обмеження сірки в паливі до 0,05% введено в США, в 1994 році - в Канаді, в 1997 році - в Японії. З 2000 року в Європі застосовується дизельне паливо з вмістом сірки не більше 0,035%. Передбачається, що до 2005 року вміст сірки в паливі не буде перевищувати 0,005% [5].

Дизельні палива зі зниженим змістом сірки характеризуються поганими протизносними властивостями. У результаті вже через 5 тисяч кілометрів пробігу виходять з ладу паливні насоси високого тиску. Вважається, що при вмісті сірки в паливі менш 0,05% потрібне застосування спеціальних протизносних присадок, що дозволяють на порядок продовжити термін служби паливної апаратури (див. рис. 2).

Дана проблема досить гостро стоїть у промислово розвинених країнах і до теперішнього часу ясно позначилася в Росії. Ряд вітчизняних заводів виробляє палива з низьким вмістом сірки, які призначені і для поставки на експорт, і для внутрішнього споживання. Кількість малосернистого палива (з вмістом сірки менше 0,05 і 0,1%) поки що невелике, але швидко зростає, його частка в 1990, 1995 і 2000 роках у Росії відповідно становила 0,2, 3,8 і 12,0% від загального випуску палив. Через відсутність вітчизняних розробок російські заводи, які виробляють дизельні палива на експорт, змушені використовувати імпортні присадки фірм BASF, Clariant, Infineum. Появи повноцінних вітчизняних аналогів слід очікувати через 1-2 роки.

Присадки, що поліпшують низькотемпературні властивості дизельних палив

Такі присадки знижують температуру застигання і покращують низькотемпературну фільтрівність палив. Майже всі практично значимі присадки в якості активних компонентів містять сополімери олефінів (етилену) і вінілацетату. Вони ефективно знижують температуру застигання палив, але не запобігають їх розшаровування при холодному зберіганні, коли паливо розшаровується, утворюючи верхній прозорий шар і нижній мутний, збагачений парафинами. Обидва шару рухливі, але при відборі палива з низького шару двигун працює з перебоями. Проблему вирішують спеціальні присадки - диспергатори, або антіосадітелі парафінів. Ефект від їхнього застосування полягає в освіті дуже дрібних кристалів парафінів з великою седиментаційних стійкістю.

Особливе значення диспергатори парафінів мають у країнах з великою тривалістю холодної пори року. Тому в Росії застосування композицій депрессори і диспергаторов парафінів є настійно рекомендованим. Незважаючи на численні спроби розробити вітчизняні депрессори, успіхів у цій галузі небагато. Присадки, допущені до застосування (ПДП, Сандал-1 та ін), в роки їх появи на світ вироблялися і використовувалися в дуже малому обсязі, а до теперішнього часу морально застаріли. Під ВНИИНП розроблена нова присадка ВЕС-410, за ефективністю рівноцінна імпортним. Освоєно її дослідно-промислове виробництво.

Виробники палив користуються поки імпортними депрессори, кількість яких, допущених до застосування в нашій країні, становить більше десятка найменувань. При підборі депрессори слід враховувати, що їх ефективність залежить від природи палива (фракційного складу, вмісту різних груп вуглеводнів і т.д.). Тому для кожного НПЗ фактично вибирається індивідуальний депресор з обширного асортименту, пропонованого зарубіжними фірмами. Застосування депресорних присадок дозволило розробити в Росії особливі марки дизельних палив, так звані палива серії ДЗП (дизельне зимове з присадкою), одержувані введенням депрессори в літнє паливо. Це частково вирішило проблему забезпечення країни паливом, придатним для роботи при низьких температурах.

Миючі присадки

Ці присадки, як і раніше залишаються основним типом присадок за обсягом застосування і кількості товарних марок на світовому ринку палив. У багатьох країнах, у тому числі і в Росії, застосування цих присадок віддано на розсуд споживача, але в США, наприклад, згідно «Закону про чистому повітрі», воно є обов'язковим. Використання миючих присадок являє собою гарний приклад пристосування палив до прогресу в області автомобілебудування.

В кінці 1950 років в таксомоторних парках штату Каліфорнія була введена обов'язкова рециркуляція газів картерів, що дозволила на 15-30% знизити емісію вуглеводнів і оксиду вуглецю. Картерів гази, що містять пари бензину, продукти згоряння, частинки масла і шламу, подавалися у всмоктувальну лінію перед карбюратором. Неминучим результатом стало осмоленню його заслінки і порушення сумішоутворення. Замість позитивного результату було отримано негативний. Через кілька тисяч кілометрів пробігу спостерігався перевитрата палива, а токсичність ОГ різко підвищувалася. Рішення було знайдено у вигляді застосування спеціальних миючих присадок, що запобігають утворенню відкладень.

Через 30 років історія повторилася. З'явилися двигуни з розподіленим уприскуванням бензину «на клапани» і рециркуляцією відпрацьованих газів, що дозволило ефективно знизити викиди оксидів азоту. Але при цьому робота впускних клапанів була поставлена ​​в жорсткі умови, на їх поверхні утворювалися товсті (до 2 мм завтовшки) відкладення. Відомі миючі присадки виявилися непридатні, і були розроблені присадки нового покоління, які зараз і складають основну масу товарних миючих присадок за кордоном. Про їх ефективність можна судити з рис. 3, на якому представлені результати визначення концентрації СО у відпрацьованих газах інжекторного двигуна, що працює на бензині без присадки і з присадкою. Показано також, що на цей показник впливає запровадження присадки в процесі роботи двигуна [6].

Вітчизняний асортимент миючих присадок поки що представлений присадками «першого покоління», відмивають карбюратор. Це присадки «Автомаг», Неолін-1. За ефективністю вони знаходяться на рівні відповідних зарубіжних зразків. Однак, незважаючи на численні зусилля розробників палив і техніки, широкого застосування вони не знайшли. Це пояснюється не тільки недостатньою культурою застосування палив, але і тим, що пересічному споживачеві використання миючих присадок економічно невигідно, а державна підтримка без використання механізмів, відпрацьованих за кордоном (податкова та акцизна політика, дотації виробникам більш якісних палив тощо), не ефективна . Діючі в Росії норми слід визнати дуже м'якими порівняно з США та країнами Європи (рис. 4).

У найближчі роки вимоги до викидів автомобільних двигунів будуть посилені, і до 2004 р. Росія вийде на рівень «Євро-4», практично наздогнавши європейські країни. При цьому будуть потрібні присадки не тільки для бензинів, але і для дизельних палив. За кордоном роботи в цьому напрямку проводяться досить інтенсивно, і споживачам вже пропонуються перші товарні присадки.

Антинагарні присадки для бензинів

Хоча антинагарні присадки майже не використовуються на практиці, але вони мають велику перспективу, оскільки запобігають утворенню нагару в камері згоряння. У бензиновому двигуні нагарообразование призводить до явища, званого «зростанням вимог до октанового числа». Воно полягає в тому, що нагар ускладнює тепловідвід від стінок камери згоряння, що сприяє розвитку детонації. Двигун починає вимагати бензин з вищим октановим числом. Особливо це стосується двигунів з безпосереднім уприскуванням бензину в циліндри, які в Європі і США вже почали встановлюватися на автомобілі. Перші присадки цього призначення вже надійшли у продаж.

У табл. 5. наведена зведена інформація про стан проблем з розробки, виробництва і практичного застосування основних типів присадок в Росії. Видно, що ситуація по окремих групах присадок неоднакова. Так, до теперішнього часу налагоджено виробництво альтернативних антидетонаторов і цетанповишающіх присадок в обсязі, що задовольняє сучасний транспортний парк. Набагато гірші справи з виробництвом миючих і протизносних, антинагарних присадок, депрессори і диспергаторов парафінів для дизпалива.

Список літератури

1. Данилов А.М. Класифікація присадок і добавок до палив / / Нафтопереробка і нафтохімія. 1997, № 6, с. 11-14.

2. Oil & Gas J. -2001, 24 Dec.

3. Данилов А.М. Присадки до палив. Розробка та застосування в 1996-2000 р.р. / / Хімія і технологія палив і олив. 2002, № 6, с. 43-50.

4. SD Shwab, GH Guinter, T. Henly, KT Miller / / SAE Technical Paper Series. -1999-01-1478. p.8.

5. Мітусова Т.М., Поліна Є.В., Калініна М.В. Сучасні дизельні палива й присадки до них. М.: Техніка, - 2002. 64. С.

6. Rotivel A. / / Petr. Inf. - 1987. № 1631, p. 6-8