Федеральне агентство з ОСВІТІ
Державна освітня установа
Вищої професійної освіти
УРАЛЬСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
Кафедра БЖД
РОЗРОБКА СИСТЕМИ ЗАХИСТУ АТМОСФЕРИ ПРИ виробництва полівінілхлориду
Випускна кваліфікаційна робота
за спеціальністю 280101
"Безпека життєдіяльності в техносфери"
Уфа, 2007
Зміст
Введення
1.1 Обгрунтування і вибір технологічної схеми процесу
1.1 Одержання, властивості і застосування полівінілхлориду
1.1.1 Походження полімерів
1.1.2 Класифікація полімерів
1.1.3 Отримання полівінілхлориду
1.1.4 Властивості полівінілхлориду
1.2 Обгрунтування і вибір технологічної схеми виробництва полівінілхлориду
2. Розробка принципової технологічної схеми процесу отримання полівінілхлориду
2.1 Опис технологічного процесу виробництва полівінілхлориду
2.2 Опис технологічної схеми виробництва полівінілхлориду
2.2.1 Стадія 1. Полімеризація вінілхлориду
2.2.2 Стадія 2. Дегазація суспензії в ємнісних дегазатора
2.2.3 Стадія 3. Сушіння і розсівання полівінілхлориду
3. Розрахунок матеріального балансу процесу виробництва полівінілхлориду
4. Розробка контролю і автоматики технологічного процесу виробництва полівінілхлориду
4.1 Вибір і обгрунтування засобів контролю та регулювання
4.2 Опис схеми контрольно-вимірювальних приладів
5. Розробка вимог щодо якості сировини та кінцевого продукту
5.1 Технічні вимоги до якості сировини
5.2 Основні властивості кінцевого продукту
5.3 Технічні вимоги до якості готового продукту
6. Розробка заходів по забезпеченню безпечної експлуатації виробництва, безпеки праці та охорони навколишнього середовища
6.1 Забезпечення безпеки праці робітників
6.1.1 Заходи безпеки при проведенні технологічного процесу, виконання регламентних виробничих операцій
6.1.2 Індивідуальні та колективні засоби захисту робочих
6.1.3 Заходи надання долікарської допомоги потерпілим при виробництві полівінілхлориду
6.2 Розробка заходів з охорони навколишнього середовища
6.2.1 Норми утворення відходів виробництва полівінілхлориду
6.2.2 Розробка заходів з очищення стічних вод
7. Розробка лабораторного контролю процесу
Висновок
Анотація
ТЕХНОЛОГІЯ, ТЕХНОЛОГІЧНА СХЕМА, мономери, ПОЛІМЕР, суспензії, емульсії, ІНІЦІАТОР, СТАБІЛІЗАТОР, РОЗЧИН, ВІДХОДИ.
Метою даної дипломної роботи є розробка системи захисту атмосфери у виробництві полівінілхлориду.
Для досягнення поставленої мети вирішені наступні задачі:
визначені оптимальні умови реакції полімеризації вінілхлориду, співвідношення вихідних продуктів;
зроблений розрахунок матеріального балансу процесу полімеризації вінілхлориду;
спроектована система контрольно-вимірювальних приладів і апаратури для даного технологічного процесу;
досліджено якість сировини і кінцевого продукту;
визначено методи лабораторного контролю процесу полімеризації вінілхлориду;
розроблені заходи щодо забезпечення безпеки праці на виробництві та охорони навколишнього середовища.
У даній дипломній роботі досліджено різні методи полімеризації вінілхлориду, розглянуті якість і властивості сировини і кінцевого продукту.
За результатами дипломної роботи розроблена технологічна схема процесу виробництва суспензійного полівінілхлориду, що включає також схему КВП і специфікацію основного технологічного обладнання.
Дипломна роботи містить стор, рис.1, табл., Іст. .
Введення
Для сучасного хіміка, що працює в області полімеризації, синтез полімерів типу полівінілхлориду, поліетилену, поліпропілену або полістиролу не представляє особливих труднощів, незважаючи на те, що багато хто з широко використовуваних сьогодні полімерів були абсолютно невідомі ще кілька десятиліть тому. Тим не менш, хімія синтетичних полімерів представляється скоріше умоглядної, ніж експериментально обгрунтованої наукою.
Здійснити синтез певного полімеру сьогодні не складно, так як з цих питань є вичерпна література. Дуже багато способів проведення полімеризації експериментально опрацьовано і вивчено так добре, що часто мова вже може йти про синтез полімеру необхідної молекулярної маси, структури, ступеня кристалічності або інших наперед заданих властивостей.
Соціально-політичні аспекти. Економічне зростання початку 21 століття характеризується провідною роллю науково-технічного прогресу та інтелектуалізацією всього процесу промислового розвитку. Прогнозується, що вже в другому десятилітті 21 століття сформується система нового технологічного укладу, одним з провідних чинників якого будуть хімічні технології, які пронизують практично всі сфери матеріального виробництва - агропромисловий комплекс, металургію, будматеріали, медицину, фармацевтику і т.д. За експертними оцінками переважна більшість хімічних технологій і нових матеріалів будуть замінені, що надалі неминуче призведе до революції в різних областях техніки. Враховуючи сказане, однією з найважливіших завдань керівних органів Росії на найближчі роки повинна бути підтримка процесу перекладу високотехнологічних та перспективних наукових розробок у галузі хімії та хімічної технології у виробничі технології і конкурентоспроможну наукомістку продукцію [17].
В даний час науково-технічні досягнення Росії не роблять істотного впливу на зміну технологічного укладу хімічної індустрії. Так, частка виробництва прогресивних матеріалів нижче, ніж у розвинених капіталістичних країнах у 2-3 рази, якість близько 70% вітчизняної хімічної продукції не відповідає вимогам світових стандартів, частка продукції, що випускається за застарілими технологіями становить близько 60%, що призводить до додаткових витрат виробництва та погіршення рівня екологічної безпеки. Такий стан технічного рівня призвело до падіння ефективності та конкурентоспроможності хімічної продукції.
Факторами, які обмежують розвиток галузі, є:
Низький технічний рівень виробничого потенціалу. Високий ступінь фізичного і морального зносу устаткування веде до значних витрат на поточний ремонт, економічних втрат, пов'язаних з частими зупинками обладнання, внаслідок чого порушується ритм роботи підприємства, екологічними проблемами; високими питомими нормами витрати основних видів ресурсів і т.д. У результаті чого витрати виробництва значно перевищують світові.
Недостатній обсяг інвестицій.
Незважаючи на поліпшення фінансово-економічного стану підприємств галузі, більшість з них вимушено направляють значну частину прибутку на заповнення нестачі оборотних коштів і капітальний ремонт обладнання. У зв'язку з цим різко скоротилися можливості фінансування підприємствами найбільш перспективних науково-технічних розробок, здатних забезпечити істотне поліпшення техніко-економічних показників виробництва.
Відсутність державного розподілу молодих фахівців з вищою освітою призвело фактично до повної відсутності фахівців із сучасним рівнем підготовки на хімічних підприємствах. Кваліфікація працюючих фахівців не відповідає сучасним вимогам, що пред'являються до розвитку галузі в умовах ринкової економіки [18].
Державні програми вказують, що пріоритетами розвитку хімії та хімічної технології має стати, перш за все, забезпечення вирішення проблем сталого розвитку держави, в тому числі:
комплексна переробка сировинних ресурсів, енерго-і ресурсозбереження;
використання вторинних сировинних ресурсів;
вирішення екологічних проблем;
хімічна безпека.
В умовах обмежених фінансових ресурсів проблеми забезпечення реального сектора економіки, оборонного комплексу і соціальної сфери конкурентоспроможними хімічними продуктами та технологіями тісно пов'язані з оптимізацією управління певними пріоритетами у науково-технічній сфері, що потребують проведення структурних змін, що мають кінцевою метою створення консолідованих структур у хімічному комплексі, здатних оптимізувати витрати по:
насиченню російського ринку високоякісної вітчизняної хімічної продукцією;
забезпечення федеральних органів виконавчої влади необхідною інформаційно-прогнозної та аналітичної базою для прийняття оптимальних рішень щодо сталого розвитку суспільства;
формування пакету інноваційних програм і проектів з урахуванням сучасних ринкових механізмів їх залучення, перш за все позабюджетних джерел фінансування для реалізації.
Оптимізоване за термінами реалізації, витрат і техніко-економічними показниками рішення великих міжгалузевих проблем також потребують об'єднання наукової, дослідної та приладової бази, сучасного інформаційного забезпечення та координації науково-дослідних та технологічних робіт.
При проведенні активної інноваційної політики в галузі хімії та хімічної технології, як в іншому і в інших галузях промисловості, необхідно враховувати такі суттєві фактори:
1. Вибір і розвиток найважливіших базових комплексних технологій (макротехнологій), що надають вирішальний вплив на підвищення ефективності виробництва, якість продукції, зростання експортного потенціалу та забезпечують перехід до нового технологічного укладу.
2. Реалізація високоефективних проектів на базі критичних технологій федерального рівня, які за своєю суттю є технологіями 21 століття (в області полімерів і еластомерів, мембран, каталізу та ін), здатних перетворювати такі галузі як хімічна індустрія, машинобудування, медична промисловість, біотехнологія. Все це буде сприяти створенню науково-технічного доробку для стійкого розвитку народного господарства Росії в 21 столітті на базі принципово нових матеріалів і хімічних продуктів.
3. Формування вітчизняної системи захисту інтелектуальної власності в області хімії та хімічної технології, сумісної з Міжнародними вимогами і нормами, але враховує специфіку російського законодавства в цій області.
4. Розвиток інформаційної інфраструктури інноваційної сфери, створення банків даних про інноваційні проекти мережевих телекомунікаційних консультаційних пунктів в області реалізації високих технологій із залученням провідних учених і фахівців як консультантів та експертів.
5. Організація конкурсного принципу при відборі інноваційних проектів і програм, впровадження системи науково-технічного аудиту для незалежної оцінки рівня пропозицій (Федеральний закон "Про конкурси на розміщення замовлень на поставки товарів, виконання робіт, надання послуг для державних потреб") [19].
Загалом зазначимо, що гострою проблемою розвитку галузі на сьогоднішній день залишається високий рівень зносу машин та обладнання (в середньому близько 80%). За цим показником хімія і нафтохімія займають перше місце серед всіх галузей промисловості Росії. Частка обладнання з віком менше 5 років складає всього 2,2%, від 5 до 10 років - 15,7%. Невисокою залишається завантаження виробничих потужностей - 53%. Основні фонди в галузі оновлюються вкрай повільно. Нестабільним залишається її забезпечення вуглеводною сировиною. Рівень рентабельності галузі нижче, ніж у середньому по промисловості - 12,1% проти 19%.
Основною проблемою російської агрохімічної промисловості є неплатоспроможний внутрішній ринок. Зусилля, що вживаються урядом щодо стимулювання виробництва добрив для села, поки не дають бажаного результату. Основною причиною цього є відсутність добре обгрунтованої довгострокової державної політики, яка передбачає поступовий перехід до ринкових умов господарювання, державну підтримку господарств будь-яких форм власності, зручне пільгове кредитування, забезпечення конкретних заходів щодо підвищення ефективності сільськогосподарського виробництва. У господарствах не вистачає коштів на закупівлю добрив, паливно-мастильних матеріалів, сільгосптехніки, сортового насіння, потрібні значні інвестиції. Важливо зрозуміти, що високорозвинуте та ефективне сільське господарство є основою економічної стабільності Росії [17].
Пріоритетними завданнями розвитку хімічного комплексу є наступні:
Поліпшення забезпечення підприємств хімічного і нафтохімічного профілю якісною сировиною. Вирішення цього завдання може виконуватися шляхом застосування заходів зовнішньоекономічного регулювання та утворення нових російських виробництв.
Подальше стимулювання зростання поставок мінеральних добрив підприємствам сільського господарства, для чого потрібна державна підтримка, спрямована на збільшення платоспроможного попиту аграрного сектора економіки.
Активізація процесу оновлення парку машин і устаткування, у тому числі з використанням заходів амортизаційної політики.
Розвиток імпортозамінних виробництв, в першу чергу в секторі сировини для текстильної промисловості і товарів побутової хімії.
Стабільність розвитку галузі, в кінцевому підсумку, залежить як від стабільності розвитку економіки регіону в цілому, так і від державного регулювання розвитку галузі. На ранньому етапі державна підтримка розвитку даного комплексу повинна бути зведена до розробки цільової програми розвитку хімічного і нафтохімічного комплексу, яка б повною мірою враховувала сучасні тенденції розвитку регіональної економіки, специфіку та найважливіші чинники розвитку галузі на початку XXI століття [20].
Концепція сталого розвитку. Основні положення державної стратегії Російської Федерації з охорони навколишнього середовища і забезпечення сталого розвитку є основою для конструктивної взаємодії органів державної влади Російської Федерації і її суб'єктів, органів місцевого самоврядування, підприємців та громадських об'єднань щодо забезпечення комплексного вирішення проблем збалансованого розвитку економіки і поліпшення стану навколишнього середовища [18].
Здійснення державної стратегії Російської Федерації з охорони навколишнього середовища і забезпечення сталого розвитку передбачає реалізацію закріпленого в Конституції України права громадян на сприятливе навколишнє середовище, прав майбутніх поколінь на користування природно-ресурсним потенціалом з метою підтримки стійкого розвитку, а також вирішення поточних соціально-економічних завдань в нерозривному зв'язку із здійсненням адекватних заходів для захисту і поліпшення навколишнього середовища, збереження і відновлення природних ресурсів.
1. Забезпечення екологічно безпечного сталого розвитку в умовах ринкових відносин.
З метою забезпечення екологічно безпечного сталого розвитку здійснюється державне регулювання природокористування та стимулювання природоохоронної діяльності шляхом проведення цілеспрямованої соціально-економічної, фінансової та податкової політики в умовах розвитку ринкових відносин. Господарська діяльність орієнтується на досягнення економічного добробуту в поєднанні з екологічною безпекою Росії. Основні напрями діяльності щодо забезпечення екологічно безпечного сталого розвитку:
екологічно обгрунтоване розміщення продуктивних сил;
екологічно безпечний розвиток промисловості, енергетики, транспорту та комунального господарства;
екологічно безпечний розвиток сільського господарства;
неістощітельного використання відновлюваних природних ресурсів;
раціональне використання невідновних природних ресурсів;
розширене використання вторинних ресурсів, утилізація, знешкодження та захоронення відходів;
вдосконалення управління в галузі охорони навколишнього середовища, природокористування, попередження та ліквідації надзвичайних ситуацій.
2. Охорона середовища проживання людини.
З метою створення умов, що дозволяють реалізувати конституційне право громадян на життя у сприятливому навколишньому середовищі, передбачаються такі основні напрямки діяльності:
створення для людей здорового середовища проживання в міських та сільських поселеннях;
розвиток системи природних комплексів рекреаційного та курортно-оздоровчого призначення;
поліпшення якості продуктів харчування;
забезпечення населення якісною питною водою;
запобігання забруднення атмосферного повітря та водних об'єктів;
забезпечення радіаційної безпеки населення;
попередження і зменшення небезпечного впливу природних явищ, техногенних аварій і катастроф;
екологічне виховання та освіта населення.
3. Оздоровлення (відновлення) порушених екосистем в екологічно неблагополучних регіонах Росії.
4. Участь у вирішенні глобальних екологічних проблем.
З метою розвитку міжнародного співробітництва щодо збереження, захисту та відновлення екосистеми Землі передбачаються такі основні напрямки діяльності:
збереження біорізноманіття;
охорона озонового шару;
запобігання антропогенного зміни клімату;
охорона лісів та лісовідновлення;
розвиток і вдосконалення системи особливо охоронюваних природних територій;
забезпечення безпечного знищення хімічної та ядерної зброї;
рішення міждержавних екологічних проблем (транскордонне забруднення, проблеми Балтійського, Каспійського, Чорного та Аральського морів, Арктичного регіону);
відновлення екосистеми та видового складу гідробіонтів Азовського моря;
рішення проблем Світового океану [18].
Етичні аспекти. Глобальні проблеми сучасності вимагають негайного переосмислення історично сформувалася в людській свідомості установки, спрямованої на споживче, що руйнує і в багатьох випадках знищує ставлення людини до природи.
У сучасному світі на тлі бездумного ставлення до своїх і навколишнім нас життям, коли без будь-якої потреби знищуються мільйони живих істот, основу сучасних відносин людини і природи повинен становити глибоко моральний принцип сталого розвитку, який задовольняє потреби теперішнього часу, але не ставить під загрозу здатність майбутніх поколінь задовольняти свої власні потреби.
В останні роки в багатьох розвинених країнах відбулася екологізація моральної свідомості, змінилися ціннісні орієнтації; була створена така система цінностей, до якої увійшли як соціальні, так і природні елементи. Природа в цьому випадку отримала статус самостійної цінності в силу її унікальності, єдиності і неповторності.
Як зазначає В.І. Баранова, ціннісне осмислення природи висловлює нерозривна єдність людини і суспільства з природою. Людина і суспільство виступають як елементи єдиної системи "природа - суспільство", поза яким їх існування неможливо, а проте при цьому інтереси природи висуваються на перший план, отримують пріоритет над інтересами суспільства, включаються в сферу моралі. При такому підході природа в новій системі моральних цінностей виступає як мета, а не як засіб, що прямо пов'язано з новим розумінням сутності людини як природної істоти. Постає також питання про моральне ставлення людини до природи, про особливості цього відношення, про розширення сфери дії традиційних, звичних форм моральної регуляції (норм, принципів, цінностей, ідеалів і т.д.) [21].
1.1 Обгрунтування і вибір технологічної схеми процесу
На сучасному етапі виробництва синтетичних матеріалів гостро постала проблема підвищення якості готової продукції, забезпечення безпеки технологічного процесу виробництва полімерів, ресурсо - та енергозбереження.
Практично всі синтетичні полімери отримують з нафтопродуктів. Зростання дефіциту на нафтову сировину створює позитивну кон'юнктуру для розвитку виробництва полівінілхлориду, який вже зараз є самим дешевим термопластом.
1.1 Одержання, властивості і застосування полівінілхлориду
У даному розділі наводиться опис способів отримання полівінілхлориду, його основні фізичні і хімічні властивості, а також матеріали, що виготовляються на основі полівінілхлориду.
1.1.1 Походження полімерів
З часу утворення Землі більше 4 млрд. років тому в її гігантською "лабораторії" такі елементи, як вуглець, водень, кисень і азот, з'єднувалися в складні молекули. Одного разу це призвело до виникнення самого загадкового процесу, званого життям, матеріальною основою походження якого був полімер. Цей полімер - білок - синтезований у природі з простих хімічних сполук: метану, аміаку і вуглекислого газу. Так зародилося життя, і одна з її форм у результаті багатовікового розвитку стала "людської". Саме тому майже весь організм людини складається з того ж полімеру.
У той же час існували і інші природні форми полімерів, такі, як деревина, бавовна, целюлоза, крохмаль та інші, які згодом використовувалися людиною.
У п'ятнадцятому столітті Христофор Колумб зауважив, що індіанці Південної Америки використовують в своїх іграх якусь тверду масу, отриману з молочного соку дерева, яке вони називали "сумували". Граючи з цим твердим предметом, вони не могли навіть уявити собі, що його матеріал, названий згодом каучуком, стане основою для потужної промисловості, що приносить величезні доходи. Розвитку полімерної науки сприяли і деякі "нещасні" випадки. У дев'ятнадцятому столітті абсолютно випадковим чином були відкриті "рушничний хлопок" - нітропохідних звичайної полімерної целюлози і "целулоїд".
Тим часом дослідники дев'ятнадцятого століття наштовхувалися на незрозумілі труднощі при роботі з певними хімічними речовинами. Іноді реакції з такими речовинами приводили до утворення клейких і в'язких матеріалів, які прилипали до стінок пробірок і засмічували клапани хімічного посуду. І тільки геніальність Лео Баккеланда допомогла зрозуміти, що з цих склеєних пробірок виросте нова гілка хімії і що ці незвичайні матеріали невдовзі відчинять двері величезною технологічною скарбниці. У 1909 р. з фенолу і формальдегіду він створює смолу (бакеліт), здатну формуватися в твердий негорючий виріб. Бакеліт став попередником багатьох інших сучасних синтетичних полімерів. У 1912 р. Жан Брандербургер винайшов знаменитий целофан. Приблизно в цьому ж десятиріччі з наукових лабораторій всього світу стали з'являтися все нові полімери з постійно поліпшують властивості [11]
Очевидно, що полімери не були відкриті раптом. Це плід наполегливих досліджень безлічі енергійних вчених, чия робота так збагатила людське життя. Сьогодні наше пізнання в області полімерної науки і технології настільки глибоко, що вчений-експериментатор може створити практично необмежене коло нових матеріалів.
1.1.2 Класифікація полімерів
Полімер - це загальна назва, дана широкому колу матеріалів, що володіють високим молекулярною вагою. Ці матеріали існують в найрізноманітніших формах і видах, тому що в їх молекулах присутня велика кількість різних типів атомів. Полімери можуть мати різні хімічні структури, фізичні властивості, механічна поведінка, термічні характеристики і пр. і можуть бути класифіковані різним чином [9].
Природні і синтетичні полімери.
Залежно від свого походження полімери бувають природними та синтетичними.
Природними називають полімери, отримані з натуральних матеріалів. Типовими прикладами природних полімерів є бавовна, шовк, шерсть, каучук. Целофан, віскозне волокно, шкіра і т.д. представляють собою хімічну модифікацію природних полімерів.
Синтетичні полімери - полімери, синтезовані з низькомолекулярних речовин. Типові приклади синтетичних полімерів: поліетилен (ПЕ), полівінілхлорид (ПВХ), поліамід (ПА, нейлон) і лавсан.
Органічні і неорганічні полімери
Органічні полімери - полімери, основна ланцюг яких складається в основному з атомів вуглецю. До атомам вуглецю основний ланцюга, однак, можуть бути приєднані атоми водню, кисню, азоту та ін Більшість синтетичних полімерів є органічними, і їх властивості до теперішнього часу досить широко вивчені. Насправді різноманіття органічних полімерів настільки велике, що коли ми говоримо про полімери, то зазвичай маємо на увазі органічні полімери.
Молекули неорганічних полімерів зазвичай у своїй основній ланцюга не містять атомів вуглецю. Скло та силіконовий каучук є прикладами неорганічних полімерів [11].
Термопластичні і термоотверждающіеся полімери.
Деякі полімери при нагріванні розм'якшуються, і в цьому стані їм можна надати будь-яку форму, яку вони і збережуть після охолодження, причому ця процедура може бути повторена багаторазово. Такі полімери, що розм'якшуються при нагріванні і тверднуть при охолодженні, називаються термопластика. Прикладами термопластичних полімерів є ПЕ, ПВХ, нейлон і сургуч. Деякі полімери при нагріванні зазнають деякі хімічні зміни і перетворюються в неплавкое масу. Це нагадує поведінку яєчного жовтка, який, будучи звареним, не здатен змінити свою форму. Такі полімери, які при нагріванні перетворюються в неплавкое і нерозчинну масу, називаються термоотверждающіміся.
Пластики, еластомери, волокна і рідкі смоли.
Залежно від своєї кінцевої форми та призначення полімери можна класифікувати на пластики, еластомери, волокна і рідкі смоли. Якщо полімеру під дією тиску і температури надають жорстку і міцну форму виробу, його називають пластиком. Типовими прикладами є полістирол, ПВХ, поліметилметакрилат. Еластомерамі називають полімери, отримані після вулканізації каучукових продуктів і володіють хорошою деформируемостью і високою міцністю.
Типові приклади еластомерів є натуральний, синтетичний та силіконовий каучуки. Полімери перетворюють на "волокна" витяжкою в нітеподобние матеріали, довжина яких, принаймні в 100 разів перевищує їх діаметр. Типовими прикладами є нейлон і лавсан. Полімери, використовувані як адгезиви, герметиків, ущільнювачів та ін у рідкій формі, називають рідкими смолами, наприклад, промислові епоксидні адгезиви і полусульфідние ущільнювачі [5].
1.1.3 Отримання полівінілхлориду
Хоча хлористий вініл був описаний Реньо ще в 1838 р., а полімеризація його була відкрита Бауманом в 1872 р., промислове значення полімер придбав тільки за останні 50 років. Значна частина робіт з дослідження цього полімеру була проведена в США та Німеччині. Приблизно в 1930 р. в Німеччині був запатентований процес виробництва мономеру і способи полімеризації його в олії та емульсії. Після відкриття цінних еластомерних властивостей пластифікованого полівінілхлориду Семоном в США в 1932 р. значно зріс промисловий випуск цього полімеру.
Незважаючи на всі значення полімеризації хлористого вінілу, література з цього питання порівняно нечисленна, якщо не вважати патентів. Інші вінілгалогеніди не грають істотної ролі в області полімерів, і в даний час тільки фтористий вініл згадується як мономер, придатний для отримання кополімерів [3].
Отримання хлористого вінілу.
Вінілхлорид може бути отриманий різними методами з ацетилену (гідрохлорування), з етилену (через дихлоретан), безпосереднім хлоруванням етилену, з етилену і хлору з регенерацією хлористого водню (оскіхлорірованіем), комбінованим методом з етилену, ацетилену і хлору.
Гідрохлорування ацетилену
Взаємодія ацетилену з хлористим воднем протікає за рівнянням:
НС = СН + НС l СН 2 = СНС l
Реакція екзотермічна і здійснюється в газовій фазі в трубчастих апаратах за 95-150 0 С і більше високих температурах. Процес проводиться в присутності сулеми, нанесеною на активоване вугілля. Вихід вінілхлориду близький до теоретичного.
До недавнього часу ацетилен одержували майже виключно з карбіду кальцію. Цей процес, як відомо, є дуже енергоємним. В останні роки все більшого поширення набувають методи синтезу ацетилену термоокислювальної крекингом метану, а також піролізом сумішей метану з його найближчими гомологами або інших легких вуглеводнів. При наявності доступного вуглеводневої сировини отримання ацетилену методами піролізу і термоокислювальну крекінгу може виявитися економічно дуже вигідним.
Для гідрохлорування використовують ретельно осушене хлористий водень, спеціально синтезується з водню і хлору або виходить в якості побічного продукту в різних процесах хлорування (після відповідного очищення).
Капітальні вкладення на виробництво вінілхлориду за цим методом порівняно невеликі. Однак, у зв'язку з тим, що собівартість мономеру, одержуваного гідрохлорування ацетилену, зазвичай все ж таки висока, незважаючи на успіхи, досягнуті у виробництві ацетилену, частка гідрохлорування ацетилену серед інших способів синтезу вінілхлориду безперервно зменшується.
Вінілхлорид може виходити також жидкофазная каталітичним способом їх ацетилену в розчинах соляної кислоти [1].
Отримання вінілхлориду через стадію утворення дихлоретану.
Синтез вінілхлориду з етилену і хлору здійснюється в дві стадії:
а) хлорування етилену;
б) відщеплення хлористого водню.
Хлорування етилену зазвичай проводиться в рідкій фазі. В якості вихідної сировини використовується як концентрований етилен, так і етилен, розбавлений інертними газами. Реакція протікає за схемою:
СН 2 = СН 2 + З l 2 СН 2 З l - CH 2 Cl
Відщеплення хлористого водню можна проводити різними шляхами. По одному способу дихлоретан обробляють спиртової лугом або водним розчином лугу. Однак, внаслідок витрачання великих кількостей допоміжних речовин цей спосіб дуже невигідний і в даний час в промисловості майже не застосовується [1].
У промисловості широко використовується термічний розклад дихлоретану, іноді здійснюване в присутності каталізаторів:
СН 2 З l - CH 2 Cl CH 2 = CHCl + HCl
Оптимальна температура дегідрохлорування визначається умовами проведення процесу і коливається в межах 300-600 0 С. Вихід вінілхлориду перевищує 90%. Питомі капітальні витрати на виробництво вінілхлориду за цим методом порівняно невеликі. Перевагою методу є доступність і невисока вартість сировини. Основний недолік методу - необхідність утилізації великих кількостей хлористого водню [3].
Отримання вінілхлориду з етилену і хлору.
Одностадійний синтез вінілхлориду шляхом хлорування етилену може бути описаний рівнянням:
СН 2 = СН 2 + Cl 2 CH 2 = CHCl + HCl
У промисловості цей спосіб до теперішнього часу не знайшов застосування через його малої селективності. Процес протікає з переважним утворенням вінілхлориду тільки при проведенні його у великому надлишку етилену або інертного газу. Однак при цьому не може подальше виділення вінілхлориду. Нещодавно було описано одностадійне заміщення атома водню в етилену атомом хлору, здійснюване в присутності надлишку вінілхлориду або води. Це дозволяє вважати розглянутий спосіб придатним для використання в промисловості. З найбільшою вибірковістю реакція протікає при 420-450 0 С, вихід вінілхлориду - близько 90%. Недолік способу - утворення поряд з вініхлорідом еквівалентної кількості хлористого водню [4].
Комбінований, або "збалансований", метод (з етилену, ацетилену і хлору).
Проблема використання хлористого водню, що утворюється при дегідрохлорування дихлоретану, дуже часто вирішується шляхом комбінування процесів приєднання хлору до етилену, дегідрохлорування дихлоретану і гідрохлорування ацетилену. Хлористий водень, що виходить при дегідрохлорування дихлоретану, використовується в якості вихідного продукту для гідрохлорування ацетилену в тому ж виробництві. Процес може бути описаний сумарним рівнянням:
СН 2 = СН 2 + СН = СН + Cl 2 2 CH 2 = CHCl
Цей метод застосовується при наявності легко доступного вихідної сировини - ацетилену та етилену. При отриманні вінілхлориду комбінованим способом ацетилен і етилен можна отримувати роздільно (наприклад, ацетилен з карбіду або природного газу, а етилен з нафти), а також в одному процесі. В останньому випадку піролізом або крекінгом нафтових фракцій отримують газову суміш, що містить ацетилен і етилен, з якої селективної абсорбцією виділяють ацетилен, а потім звичайним способом етилен.
Комбінований метод отримав широке поширення в промисловості. Наприкінці 1962 р. потужності США з синтезу вінілхлориду розподілялися наступним чином:
тільки з ацетилену - 41%;
тільки з етилену -28%;
з ацетилену та етилену - 31%.
У Японії з дихлоретану і комбінованим способом синтезували в 1964 р. - 15%, в 1965 р. - 25%, в 1968 р. - близько 46% вінілхлориду.
Очевидно, що по освоєнні методу прямого хлорування етилену (минаючи стадію утворення дихлоретану) у певних умовах також може виявитися доцільним комбінування цього процесу з гідрохлорування ацетилену [3].
Отримання вінілхлориду з розбавлених газів, що містять ацетилен і етилен, і хлору.
Виділення концентрованого чистого ацетилену та етилену з розбавлених газів крекінгу легких бензинів пов'язане з великими витратами. У зв'язку з цим розроблені технологічні схеми, що дозволяють використовувати у виробництві вінілхлориду етилен і ацетилен без їх попереднього виділення з розбавлених газів.
На першій стадії відбувається гідрохлорування ацетилену, що міститься у вихідній суміші. Отриманий вінілхлорид екстрагується дихлоретаном, а залишився в газі етилен піддається хлоруванню до дихлоретану. Реакція протікає в рідкій фазі (в діхлоретане) у присутності хлорного заліза в якості каталізатора. Виділений шляхом конденсації дихлоретан переробляється потім у вінілхлорид звичайним шляхом, а утворений хлористий водень використовується для гідрохлорування ацетилену.
Процес зручний також тим, що відходять гази, що містять метан, водень, окис і двоокис вуглецю, можуть використовуватися як паливо для крекінгу вихідного бензину і дихлоретану. Хлорування і дегідрохлорування здійснюються під невеликим тиском (4-7 ат).
Вихід вінілхлориду в розрахунку на вихідні ацетилен і етилен близький до теоретичного, а собівартість мономеру нижче, ніж при його отриманні іншими методами.
Отримання вінілхлориду описаним способом вперше в промисловому масштабі здійснено в Японії [2].
Отримання вінілхлориду з етилену і хлору з регенерацією хлористого водню.
При отриманні вінілхлориду комбінованим методом хлористий водень, що утворюється при термічному розкладанні дихлоретану, використовується для гідрохлорування ацетилену.
Однак застосування цього методу вигідно лише за наявності недорогого і доступного ацетилену. В іншому випадку виникає необхідність утилізації хлористого водню.
У зв'язку з цим були розроблені два способи отримання з хлористого водню елементарного хлору. Один із способів заснований на електролізі концентрованої соляної кислоти. При цьому одночасно з хлором утворюється еквівалентну кількість водню. При електролізі тільки частина хлористого водню перетворюється на хлор і водень. Настає розбавлена соляна кислота концентрується шляхом пропускання через неї газоподібного хлористого водню - піролізу дихлоретану.
За другим способом хлористий водень окислюють киснем повітря в присутності каталізатора (реакція Дікона):
2 HCl + 1 / 2 O 2 Cl 2 + H 2 O
Реакція здійснюється в газовій фазі; хлористий водень і повітря пропускають через силікагель з нанесеним на нього хлоридом міді. Останній може бути активований добавками інших хлоридів.
Залежно від конкретних умов більш вигідним може виявитися як електролітичний, так і окислювальний спосіб. Обидва способу в поєднанні з хлоруванням етилену і дегідрохлорування дихлоретану можуть забезпечити можливість дещо зменшити вартість вінілхлориду в порівнянні з вартістю мономеру, одержуваного комбінованим способом. Однак це пов'язано з досить великими капітальними вкладеннями [4].
Регенерацію хлору з хлористого водню можна поєднувати також з прямим хлоруванням етилену до вінілхлориду. Процес описується наступними реакціями:
електролітичний спосіб
2СН 2 = СН 2 + Cl 2 2 CH 2 = CHCl + H 2
окислювальний спосіб
2СН 2 = СР 2 + Cl 2 + 1 / 2 O 2 2 CH 2 = CHCl + H 2 O
Отримання вінілхлориду з етилену і хлористого водню методом оксіхлорірованія.
Замість роздільного окислення хлористого водню та хлорування етилену до дихлоретану можна застосовувати одностадійний процес оксіхлорірованія етилену [7]:
СН 2 = СН 2 + 2HCl + 1/2O 2 ClCH 2-CH 2 Cl + H 2 O
В якості каталізаторів використовуються мідні солі на носіях. Синтез здійснюється при 250 0 С і вище. Для отримання дихлоретану з етилену, хлористого водню і кисню в промислових умовах необхідні великі капітальні вкладення, ніж для синтезу дихлоретану з етилену і хлору. Незважаючи на те, що при оксіхлорірованіі етилену вихід дихлоретану в розрахунку на обидва вихідних продукту перевищує 95%, він все-таки трохи нижче, ніж при приєднанні елементарного хлору до етилену. Спосіб оксіхлорірованія доцільно використовувати в районах, які мають дешевим етиленом і хлористим воднем, що виділяється в якості побічного продукту в різних процесах, або в районах, де видалення хлористого водню зі стічними водами неможливо.
У промисловості використовуються два варіанти способу оксіхлорірованія. За першим варіантом, оксіхлорірованіем отримують весь дихлоретан, який потім піддається піролізу. Це двостадійний процес. За другим варіантом, що застосовується в США і Японії, половину дихлоретану отримують приєднанням хлору до етилену, а половину шляхом оксіхлорірованія, для чого використовується тільки той хлористий водень, який утворюється при піролізі дихлоретану. У цьому випадку процес протікає в три стадії.
Таким чином, шляхом оксіхлорірованія можна отримувати вінілхлорид з етилену і хлору без виділення побічного хлористого водню.
Отримання вінілхлориду прямим синтезом з етилену, хлористого водню і кисню.
Одностадійне оксіхлорірованіе етилену
СН 2 = СН 2 + HCl + 1 / 2 O 2 CH 2 = CHCl + H 2 O
можна розглядати як перспективний промисловий процес лише за умови високого виходу вінілхлориду.
За наявними патентним даними, вихід вінілхлориду (у розрахунку на етилен) поки що не перевищує 60%, сумарний вихід вінілхлориду та дихлоретану (побічного продукту реакції) становить 70-75%.
Досить імовірно, що даний процес доцільно поєднати (в межах одного виробництва) з прямим хлоруванням етилену до вінілхлориду. Утворений при хлоруванні етилену хлористий водень (перша стадія) разом з киснем використовується для оксіхлорірованія етилену (друга стадія) [6].
Адіабатичний процес отримання вінілхлориду.
Хлорування етилену до вінілхлориду та дегідрохлорування дихлоретану можна поєднати в одному процесі:
CH 2 Cl-CH 2 Cl + CH 2 = CH 2 + Cl 2 2CH2 = CHCl + 2HCl
Оскільки хлорування етилену протікає з виділенням тепла, а дегідрохлорування дихлоретану вимагає підведення тепла, співвідношення компонентів підбирають так, щоб сумарний тепловий ефект процесу дорівнював нулю. Непрореагіровавшіх етилен і утворився хлористий водень на другій стадії реагують з киснем з отриманням вінілхлориду.
В останні роки в літературі з'явилися повідомлення про можливість синтезу вінілхлориду з насичених вуглеводневих газів - метану і етану шляхом хлорування й оксіхлорірованія. Ці способи отримання вінілхлориду поки ще не здійснені в промисловому масштабі [11].
Фізико-хімічні властивості вінілхлориду
Чистий вінілхлорид характеризується наступними показниками фізико-хімічних властивостей [9]:
Щільність, г/см3
при -15 0С ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .0,9730
при 25 0С ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 0,9014
Тиск парів, мм рт. ст.
при -87,5 0С ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. .... ... ... ... ... ... ... ... 10
-55,8 0С ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... ... ... ... ... ... ... .100
-13, 37 0С ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 760
16,22 0С ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... ... ... ... ... ... .2258
46,80 0С ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... ... ... ... ... ... .5434
Температура замерзання, 0С ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. -153,7
Питома теплоємність, кал / (г * град)
рідкий, 25 0С ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... 0,38
пари, СP, 25 0С ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 0,207
пари, СV, 25 0С ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 0,174
Теплота плавлення, кал / г ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... 18,4
Теплота випаровування при 25 0С, кал / г ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 78,5
Теплота утворення, кал / г ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... -83 +8
Теплота полімеризації, кал / г ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .- 366 +5
Критична температура, 0С ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... 150,4
Критичний тиск, атм ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... ... ... 55
Коефіцієнт заломлення рідкого вінілхлориду, nD15 ... ... ... ... ... ... ... ... .... ... ... 1,38
В'язкість в рідкому стані, СПЗ
при -20 0С ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... .. 0,281
при 25 0С ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... ... ... ... 0,193
Розчинність води, вагу. % ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... ... ... ... 0,11
Розчинність у воді при 1 атм, вагу. % ... ... .... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... 0,5
Дипольний момент D
в діоксані ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... ... ... ... ... ... ... ... ... .. ... 1,48
в парах ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... ... 1,442
Межі вибуховості суміші з повітрям, обсяг. % ... ... ... ... ... ... ... ... ... .3,65 - 26,6 (33)
Температура спалаху, 0С ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... ... .- 43
Температура займання, 0С ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... ... ... ... ... .415
Фізико-хімічні константи технічного вінілхлориду збігаються з відповідними показниками для чистого мономера. Однак для його характеристики зазвичай наводять дані про вміст у мономере різних домішок, головним чином побічних продуктів синтезу. Концентрація цих домішок у технічному вінілхлориду, очищеному методом ректифікації, незначна і часто не перевищує 0,01%. Тому їх присутність не позначається на фізико-хімічних константах вінілхлориду, хоча вони і негативно впливають на полімеризацію [3].
Полімеризація хлористого вінілу
Найбільш поширеним способом отримання ПВХ є метод суспензійної полімеризації вінілхлориду. Разом з тим цей процес щодо механізму формування полімерних частинок, а також по кінетиці дуже близький процесу полімеризації вінілхлориду в масі. Тому спосіб полімеризації вінілхлориду в суспензії можна розглядати як зручну для практичного здійснення різновид полімеризації в масі. Спочатку як більш простий розглядається спосіб полімеризації в масі [7].
Полімеризація в масі (блокова полімеризація)
При полімеризації за цим способом процес протікає в масі рідкого мономера, в якому попередньо розчиняється невелика кількість ініціатора. Внаслідок нерастворимости полімеру в мономере тверда фаза починає утворюватися вже на самому початку процесу.
Труднощі при здійсненні полімеризації вінілхлориду в масі в промислових умовах пов'язані насамперед з відведенням тепла реакції. Умови теплос'ема особливо погіршуються з огляду на те, що зі збільшенням ступеня перетворення вінілхлориду поступово зникає рідка фаза і утворюються великі агрегати полімеру. Проте пошуки шляхів створення промислового процесу полімеризації вінілхлориду в масі велися протягом багатьох років, оскільки здійснення цього способу могло дати ряд переваг. Так, за відсутності в полимеризационной середовищі таких допоміжних продуктів, як вода, емульгатор або захисний колоїд, та інших компонентів, які зазвичай використовуються для полімеризації вінілхлориду емульсійним або суспензійним методом, можна отримати дуже чистий полімер. При полімеризації вінілхлориду в масі відпадає необхідність в стадіях фільтрації та сушіння, пов'язаних з виділенням полімеру з водної суспензії або латексу, що значно спрощує і здешевлює технологічний процес.
У результаті проводилися протягом ряду років досліджень французькою фірмою Сент-Гобен було створено багатотоннажні промислове виробництво ПВХ методом полімеризації вінілхлориду в масі [9].
Наочна картина зародження і зростання полімерних частинок і їх агрегування при полімеризації в нерухомій масі була отримана шляхом електронно-мікроскопічного дослідження полімерізата на різних стадіях процесу. Полімеризаційна середовище вже на самому початку полімеризації каламутніє. Відібраний на цій стадії полімер представляє собою глобули розміром близько 0,1 мкм. У ході подальшої полімеризації відбувається зростання часток. Розподіл частинок за розмірами на різних стадіях процесу, а також кінетика їх зростання дають підставу вважати, що при цьому нові частинки не виникають, а продовжують рости ті частинки, які утворилися на початку процесу. Зростання відбувається не за рахунок агрегування, а внаслідок полімеризації мономера на їх поверхні або адсорбції на поверхні частинок молекул полімеру, що випадають з рідкої фази.
Зі збільшенням розмірів частинок відбувається їх злипання. Кожна частка виявляється фіксованого сусідніми частинками. Зблоковані частинки, продовжуючи рости, все більш тісно примикають один до одного, частково деформуються і утворюють непрозору пористу масу. Зростання часток продовжується до тих пір. Поки в полимеризационной середовищі є мономер. При цьому відбувається подальша їх деформація за рахунок взаємного стиснення і, нарешті, утворюється монолітний прозорий блок.
Описаний механізм формування полімеру дає можливість зрозуміти, почому полімеризацію вінілхлориду в масі в звичайному автоклаві можна здійснювати лише в порівняно низького ступеня конверсії (не вище 20-25%). У цьому випадку в полимеризационной середовищі міститься ще порівняно багато мономера, а зв'язок між злиплими частками ще не дуже міцна, і які утворюються блоки здатні диспергувати при перемішуванні реакційної маси. При більш глибокому перетворенні мономеру на стінках автоклава утворюється твердий наліт, що утрудняють відвід тепла, що веде до місцевих перегрівів і отримання неоднорідного полімеру.
Тому для проведення промислового процесу використовується горизонтальний циліндричний апарат, що обертається з невеликою швидкістю навколо своєї осі, завдяки чому вся полимеризационная маса безперервно підтримується в зваженому стані і перемішується. Усередині апарату укладені в один або два ряди металеві кулі або ролики, які при обертанні реактора перекочуються, безперервно розтираючи полімер, що запобігає утворенню великих агрегатів. З допомогою куль забезпечується також безперервна очищення від полімеру внутрішньої поверхні реактора. В апараті зазначеної конструкції вдається отримати порошкоподібний ПВХ при ступені конверсії мономера до 80% [5].
Використовується також інший спосіб перемішування реакційної суміші в горизонтальному циліндричному полімеризаторі. Щоперемішує пристрій являє собою набір двох-трьох ребристих веретен різного діаметру, які обертаються всередині автоклава в протилежних напрямках.
Полімеризація вінілхлориду в масі ініціюється перекисними ініціаторами або азотсоедіненіямі, які звичайно застосовуються і при суспензійної полімеризації цього мономеру.
Вивчення молекулярного складу і морфології порошку отриманого мономера при полімеризації вінілхлориду в обертовому автоклаві з металевими кульками показало, що властивості ПВХ у великій мірі залежать від глибини перетворення мономеру в полімер.
У процесі полімеризації вінілхлориду температура робить вирішальний вплив на молекулярну вагу полімеру; з підвищенням температури ступінь полімеризації зменшується. При 65-70%-ної ступеня перетворення реакційна маса, очевидно, являє собою сухий порошок і відведення тепла від полімерно-мономерних частинок, в яких ще триває полімеризація, практично припиняється, що і призводить до утворення низькомолекулярного полімеру.
Зі збільшенням ступеня конверсії змінюються також і фізичні властивості ПВХ-порошку. Якщо перервати полімеризацію на початкових стадіях, то отриманий полімер характеризується дуже низькою насипною масою і високою пористістю. З підвищенням ступеня конверсії насипна маса полімеру зростає, а пористість його частинок зменшується. Після 30-40%-ної ступеня перетворення ці показники практично вже не змінюються [9].
Відмінною особливістю способу полімеризації вінілхлориду в масі є те, що він дозволяє отримувати високопористий ПВХ, здатний швидко поглинати пластифікатор. Однак занадто низька насипна маса цього полімеру (не вище 0,3 г / см 3) небажана, оскільки це викликає незручності при його транспортуванні і переробці. Насипна маса полімеру може бути значно підвищена (до 0,46 г / см 3), якщо розділити процес на дві стадії і на першій стадії (приблизно до 10%-ної ступеня конверсії) вести його при інтенсивному перемішуванні, а на другий - при слабкому перемішуванні. Для регулювання розмірів частинок, що утворюються при полімеризації вінілхлориду в масі в обертовому автоклаві, пропонується вводити в полимеризационная середу оксиди елементів II, III і IV груп у кількостях від 0,1 до 3% від ваги мономера. Розміри частинок вводяться окислів не повинні перевищувати 150 мкм.
Внаслідок несприятливих умов теплос'ема, які до того ж погіршуються зі збільшенням глибини перетворення, ПВХ, отриманий при полімеризації вінілхлориду в масі, має порівняно широким молекулярно-ваговим розподілом. Він має також досить розгалужену структуру, тому що в місцях перегріву реакційного середовища і особливо при високих ступенях конверсії прискорюється реакція передачі ланцюга через полімер. Місцеві перегріви можуть призвести також до часткового дегідрохлорування утворюється полімеру. Виділяється при цьому хлористий водень уповільнює полімеризацію вінілхлориду.
Для поліпшення умов полімеризації вінілхлориду в масі в полимеризационная середу вводять акцептори хлористого водню. При додаванні в полимеризационная середу стеаратів кальцію, барію, кадмію, свинцю або аліфатичного епоксісоедіненія (продукт конденсації епіхлоргідрину і етиленгліколей) помітно скорочується тривалість полімеризації. Епоксидна смола, отримана з епіхлоргідрину і дефенілолпропана (ЕД-5), виявилася інгібітором полімеризації, що, ймовірно, пояснюється наявністю в ній фенольних залишків [10].
Полімеризація вінілхлориду в присутності акцепторів хлористого водню забезпечує збільшення термічної стабільності полімеру. ПВХ, отриманий при полімеризації вінілхлориду в присутності акцепторів хлористого водню, менш розгалужене.
Перша стадія полімеризації (приблизно до 10%-ної ступеня конверсії) здійснюється при інтенсивному перемішуванні в автоклаві. Отримана суспензія полімеру в мономере зливається в горизонтальний обертається автоклав з металевими кульками або в горизонтальний автоклав зі спеціальною мішалкою, потім змішується зі свіжим мономером, ініціатором і акцептором хлористого водню. У цьому автоклаві полімеризацію продовжують вести до 65-70%-ної ступеня конверсії. З автоклавів перед їх завантаженням ретельно видаляється кисень (здійснюється продувка азотом і ваккумірованіе). Після досягнення заданого ступеня перетворення незаполімерізовавшійся мономер здувається через фільтр на конденсатор. Сконденсировавшейся мономер стікає в резервуар. Отриманий полімер вивантажується у вигляді пилоповітряної суміші в бункер-циклон, де від нього відокремлюється повітря, і надходить на розсів. У процесі вивантаження полімеру з автоклава в нього подається повітря для підтримки потрібного співвідношення пилоповітряної суміші.
Було запропоновано також здійснювати полімеризацію вінілхлориду в масі безперервним способом. За цим методом мономер з розчиненим у ньому ініціатором безперервно подається в горизонтальний обертається автоклав з металевими кульками і далі порції мономеру з порошком полімеру періодично здуваються з автоклава шляхом короткочасного відкриття спеціального каналу [7].
Суспензійна полімеризація
Процес здійснюється в краплях мономеру, діспергіроване у водній фазі шляхом інтенсивного перемішування. У мономере розчиняється невелика кількість ініціатора, а у водну фазу вводяться захисний колоїд, що перешкоджає злипанню мономер-полімерних частинок. Як і при полімеризації іншими способами, процес проводиться при заданій температурі (і відповідному тиску), які забезпечують отримання полімеру з необхідним молекулярною вагою.
Особливості суспензійної полімеризації вінілхлориду
Суспензійна полімеризація є одним з найбільш поширених промислових способів виробництва полівінілхлориду. Це пояснюється рядом важливих переваг даного способу. Полімеризація мономеру, діспергіроване в такій тепломісткий середовищі, як вода, протікає в умовах ефективного відводу тепла реакції, що дозволяє отримати полімер з порівняно вузьким молекулярно-ваговим розподілом. крім того, на відміну від емульсійної (латексної) полімеризації, при якій утворюються дуже дрібні частинки полімерні не можна виділити з отриманого латексу шляхом фільтрації, в результаті суспензійної полімеризації утворюються гранули розміром 50-200 мкм, які відокремлюються від водної фази на центрифугах і легко промиваються. Тому вміст сторонніх домішок у суспензійному полівінілхлориді незначно [6].
Вже в початковий період розвитку промислового виробництва суспензійного ПВХ процес полімеризації прагнули проводити так, щоб отримати полімер із заданим середнім молекулярною вагою, вузьким молекулярно-ваговим розподілом і однорідний за хімічним складом. Було ясно, що слід уникати дегідрохлорування полімеру, так як освіта подвійних зв'язків призводить до появи забарвлення і зниження його термостабільності. Проте різні партії ПВХ з однаковими показниками середньої молекулярної ваги часто розрізнялися за своєю здатністю до переробки у вироби. Як правило, полімер важко поєднувався з пластифікаторами і стабілізаторами і давав недостатньо гомогенні плівки. Рецептура полимеризационной суміші в цей період була бідна, а технологічний процес і апаратура недосконалі. Цикл полімеризації був дуже тривалим.
Згодом застосування нових синтетичних захисних колоїдів, активних ініціаторів полімеризації і різних модифікуючих добавок, а також вдосконалення апаратури, підвищення ступеня чистоти вихідних продуктів дозволило значно інтенсифікувати процес і поліпшити якість полімеру. З'явилася можливість переробляти суспензійний полівінілхлорид у високоякісні гомогенні пластифіковані матеріали, а також в жорсткі прозорі вироби, широко використовуючи для цього високопродуктивні екструзійні методи. Все це вимагало нового підходу до оцінки якості ПВХ.
Стало очевидним, що здатність полімеру до переробки і якість одержуваних виробів визначаються не тільки його молекулярною вагою і хімічною будовою, але також його надмолекулярної структурою і фізичними властивостями. Виявилося, що суспензійний метод полімеризації таїть в собі великі можливості щодо впливу на ці властивості. Змінюючи параметри технологічного процесу, а також вводячи в полимеризационная середу різні добавки (часто в дуже незначних кількостях) або, використовуючи захисні колоїди різної природи, можна помітно впливати на структуру та морфологію одержуваного полімеру.
До недоліків суспензійної полімеризації вінілхлориду слід віднести труднощі здійснення її безперервним способом. Спроби створення прийнятного для промислового виробництва безперервного процесу, що дозволяє отримати полімер високої якості, до цих пір залишаються безуспішними [10].
Суспензійна полімеризація вінілхлориду проводиться в присутності розчинного в мономере ініціатора (органічна перекис або азотсоедіненіе), води і захисного колоїду. При перемішуванні мономер з водою встановлюється динамічна рівновага між дробленням мономеру на краплі і зворотним процесом їх злиття (коалесценція). З введенням в середу захисного колоїду на поверхні краплі мономера утворюється захисний шар, і крапля стабілізується. Молекули захисного колоїду розташовуються на поверхні розділу фаз так, що їх гідрофобні частини (зазвичай вуглеводнева ланцюг) направлені у бік мономера, а гідрофільні - у бік води. Розміри утворюються крапель (дисперсність емульсії) залежать від інтенсивності перемішування і властивостей захисного колоїду. Якщо в мономере розчинений ініціатор, то при температурі середовища, достатньою для її розпаду, мономер починає полимеризоваться. У міру полімеризації в'язкість у краплі мономера зростає і збільшується її опір деформації. Одночасно зростає і схильність диспергованих частинок до злипання при зіткненні. При ступеня перетворення в межах 20-60% частки відрізняються особливо великий липкостью. Тут в основному і позначається роль захисного колоїду, покликаного захищати частки від злипання.
Оскільки використовуваний ініціатор розчинний у мономере і практично не розчиняється у воді, полімеризація вінілхлориду протікає у краплі мономеру, захищеної стабілізатором емульсії. У ряді робіт вказується подібність між полімеризацією в краплях і полімеризацією в масі мономера, у зв'язку з чим полімеризацію в суспензії часто називають мікроблочной полімеризацією.
За механізмом формування полімерних частинок і по кінетиці процесу суспензійна полімеризація вінілхлориду різко відрізняється від емульсійної полімеризації, при якій використовуються водорозчинні ініціатори і емульгатори типу мив. Швидкість суспензійної полімеризації практично не залежить від концентрації захисного колоїду, у той час як при емульсійної полімеризації в багатьох випадках швидкість процесу зростає із збільшенням концентрації емульгатора [11].
Якщо використовуваний ініціатор здатний розчинятися не лише в мономере, але і у воді, полімеризація частини вінілхлориду в суспензійному процесі може протікати у водному розчині. Це показано за допомогою досліджень полімеризації вінілхлориду під дією різних ініціаторів у присутності розчинного в мономере барвника. При цьому полімер, що утворюється у краплі, має інтенсивне забарвлення, а у водному розчині - неокрашен. При використанні перекису бензоїлу, яка практично нерозчинна у воді, полімеризація протікає тільки в краплях (всі частинки полімеру вирізняються). При використанні ж азо-біс-ізобутіронітріла частина часток виходить незабарвленої. При цьому виявляється, що пофарбований полімер має більш низька молекулярна вага в порівнянні з незабарвленим, що можна пояснити більш високою концентрацією мономера, а, отже, і більшою швидкістю передачі ланцюга через мономер у краплі. Молекулярний вага полімеру, що утворився в краплях, дорівнює молекулярній вазі полімеру, отриманому при полімеризації вінілхлориду в масі в аналогічних умовах. Вельми цікавим є виявлене в згаданій роботі відмінність між морфологією частинок полімеру, що утворився у краплі і частинок, що вийшов у водному розчині. Якщо серед перших містилася велика кількість монолітних склоподібних частинок, то другі представляють собою тільки пухкі непрозорі агрегати, що складаються з великої кількості дрібних частинок. Утворення таких пористих частинок також спостерігається при додаванні до водній фазі, яка містить захисний колоїд, незначних кількостей ПАР. Ці речовини впливають не тільки на дисперсність одержуваного полівінілхлориду, але і на морфологію утворюються гранул [9].
Дуже пористий ПВХ з розвиненою поверхнею виходить при використанні як ініціаторів полімеризації гідроперекисів аліфатичних або циклічних кетонів та їх похідних. Так як в цих ініціаторів присутні гідроксильні групи, вони мають певним гідрофільно-гідрофобним балансом і розташовуються на межі розділу фаз вода-мономер, де і відбувається ініціювання полімеризації. Крім того, оскільки такі ініціатори розчинні не лише у мономере, але і у воді, полімеризація, мабуть, протікає частково й у водному розчині, що, як вже вказувалося, сильно впливає на морфологію утворюється ПВХ.
Властивості полівінілхлориду у великій мірі визначаються природою і властивостями застосовуваних захисних колоїдів і різних добавок.
Роль стабілізаторів емульсії в процесах суспензійної полімеризації вінілхлориду полягає в захисті диспергованих у полимеризационной середовищі крапель від коалесценції особливо в період, коли частки мають більшу липкість.
Вживані для цієї мети захисні колоїди не створюють ефекту сполученої, або міцелярной розчинності, і тому їх не можна віднести до емульгатора, як, наприклад, речовини типу мив. Часто застосовується до захисними колоїдами для суспензійний полімеризації назву "диспергатори" не є точним, тому що, хоча диспергатори і впливають на розміри часток емульсії, диспергування здійснюється тут за рахунок перемішування [7].
В якості стабілізаторів емульсії при суспензійної полімеризації використовуються з'єднання двох класів:
Мінеральні нерозчинні у воді сполуки, здатні утворювати тонкодисперсні суспензії, наприклад гідроокису металів, фосфати, карбонати, каолін, колоїдна глина (бентоніт) і т.п.
Органічні водорозчинні високомолекулярні з'єднання.
В якості захисних колоїдів найбільш часто використовуються гідроокис магнію, полівініловий спирт, метилцелюлоза, желатин і полівінілпіролідон.
Добавки:
а) Поверхнево-активні речовини типу мив (іоногені і неіоногенні), які сприяють кращому диспергуванню вінілхлориду, розпушуванню поверхні утворюються частинок, підвищенню їх пористості.
б) Добавки, розчинні у мономере. Вони сприяють утворенню пухких пористих частинок ПВХ.
в) Окисли гідроокису або солі металів (барію, кадмію, стронцію, кальцію, магнію, свинцю). Роблять вплив на морфологію утворюється полімеру, осідаючи на межі розділу фаз.
г) Антиоксиданти. Зменшують кількість які виникають поліперекісей і хлористого водню. Одночасно зростає термостабільність ПВХ.
д) Регулятори рН (водорозчинні карбонати і фосфати, пірофосфат натрію).
е) Регулятор молекулярного ваги [9].
Технологія отримання суспензійного ПВХ
Для отримання полімеру з заданими фізико-механічними властивостями правильно обрана рецептура має поєднуватися з оптимальними умовами технологічного процесу. Використовувана апаратура і технологічні прийоми на підготовчій стадії повинні забезпечити:
Ретельне очищення полімеризатора від залишків полімеру, що осів на внутрішніх поверхнях апарату в ході попередньої операції полімеризації;
Практично повне видалення кисню з полимеризационной середовища;
Рівномірний розподіл у полимеризационной середовищі всіх використовуваних компонентів.
Найважливішим параметром процесу є температура полімеризації. Залежно від бажаного ступеня полімеризації ПВХ температуру підтримують у межах 45-75 0 С. При цьому тиск в автоклаві відповідає пружності парів вінілхлориду при даній температурі і коливається в межах 6-10 атм. Для отримання ПВХ з найбільш вузьким молекулярно-ваговим розподілом температуру в процесі полімеризації підтримують у невеликих межах. Відхилення від заданої температури допускаються не більш ніж на 0,5 0 С. У сучасному промисловому процесі полімеризації вінілхлориду такий режим забезпечується шляхом автоматичного регулювання температури в полімеризаторі [5].
Процес полімеризації проводять в автоклавах-полімеризатора (обсягом від 10 до 25 м 3) з охолоджуючої сорочкою. Циркуляція холодної води здійснюється індивідуальним насосом, пов'язаних з системою автоматичного регулювання температури. Полімеризатори розрахований на робочий тиск 12-16 кг / см 2. Він забезпечений імпеллерной мішалкою. Привід мішалки може бути розташований у верхній або в нижній частині апарату. Однак нижній привід менш зручний, так як при цій конструкції не забезпечується повне видалення суспензії з апарату. Співвідношення висоти автоклава, його діаметра найчастіше приймається в межах 1,5-1,7. Після завантаження полімеризатора і підігріву реакційної суміші до заданої температури починається власне полімеризація. При цьому автоматично включається водяне охолодження для зняття тепла реакції.
Однією з проблем промислового процесу отримання суспензійного ПВХ є подолання коркообразованія на внутрішніх поверхнях полімеризатора. Утворені кірки ускладнюють теплопередачу, погіршують якість одержуваного полімеру. Це змушує періодично розкривати полімеризатори для його очищення. На погано охолоджуваних ділянках поверхні спостерігається більш інтенсивне відкладення полімеру. Полімеризатори найчастіше виготовляють з біметалу. Щоб зменшити коркообразованіе, внутрішні поверхні автоклава полірують. Коркообразованіе зменшується також при застосуванні емальованих автоклавів [9].
Полімеризація вважається виконаною після того, як тиск в автоклаві починає знижуватися. Незаполімерізовавшійся мономер здувається у газгольдер. Адсорбований в полімері і розчинений у водній фазі мономер також видаляється. Це необхідно як для виключення можливості полімеризації залишкового мономера при подальших операціях обробки суспензії або сушіння полімеру, так і з санітарних міркувань. У деяких випадках відразу ж після закінчення полімеризації в автоклав вводять невелику кількість інгібітора (акцептора вільних радикалів) з тим, щоб під час здування мономеру, дегазації суспензії та подальшої її обробки полімеризація не могла тривати.
Видалення залишкового мономера з суспензії здійснюється шляхом її перемішування під вакуумом протягом деякого часу (30-40 хв). Дегазація суспензії може здійснюватися також шляхом короткочасної її продувки гострим паром або відпарки мономеру в спеціальних колонках.
Мономер, здутий після закінчення полімеризації з автоклава, а також витягнутий внаслідок дегазації суспензії, з газгольдера спрямовується на ректифікацію, після чого повертається на полімеризацію.
Звільнена від мономера суспензія, пройшовши коркоуловітель, збирається в збірку-усреднітель, де вона змішується з суспензією від декількох операцій, проведених за однаковими рецептурою і режиму. Усереднення суспензії покращує однорідність ПВХ.
Подальші стадії процесу здійснюються безперервно. Виділення полімеру з суспензії в промисловості проводиться найчастіше на відстійних центрифугах безперервної дії. Іноді для промивання полімеру вдаються до додаткової репульпаціі. Фільтруючі центрифуги менш придатні, так як тонкі фракції полімеру не утримуються фільтрувальним полотном, що призводить до втрати полімеру. Віджатий полімер, що містить 20-30% води, сушиться гарячим повітрям. У сучасних виробництвах суспензійного ПВХ часто використовуються труби-сушарки, що вимагають невеликих виробничих площ. Їх переваги полягають у тому, що сушка полімеру протікає з великою швидкістю, час перебування полімеру в зоні сушіння вимірюється кількома секундами, що виключає його деструкцію. Використовуються також камерні сушильні агрегати, в яких сушка полімеру протікає в "киплячому" шарі, чи які працюють барабанні сушарки.
Висушений полімер проходять крізь млинові сита, і зберігаються в "силосах". З "силосів" полімер надходить на розфасовку. ПВХ перевозиться у паперових мішках. В окремих випадках полімер відвантажується в спеціальних залізничних цистернах [10].
У добре організованому виробництві суспензійного ПВХ втрати вихідних компонентів і полімеру на окремих стадіях процесу зведені до мінімуму. Витрата мономеру на 1 т сухого ПВХ не перевищує 1050-1070 кг, то є вихід ПВХ складає близько 95%. Витрати на допоміжні продукти (ініціатори, захисні колоїди) незначні (1-2 кг на 1 т ПВХ) [9].
Емульсійна полімеризація
Довгий час емульсійна полімеризація була єдиним способом отримання ПВХ. Після впровадження суспензійного методу полімеризації вінілхлориду темпи зростання виробництва емульсійного ПВХ знизилися. При цьому в деяких галузях промисловості емульсійний ПВХ був практично витіснений суспензійним. Однак емульсійний ПВХ широко застосовується для отримання пластизолів. Суспензійний ж полімеризацією без додаткової обробки полімеру до цих пір не вдалося здобути достатньої асортименту марок ПВХ, придатних для приготування паст. Тому питання вдосконалення технології і подальшого поліпшення якості емульсійного ПВХ, як і раніше є актуальними.
Емульсивний ПВХ виходить як безперервним, так і періодичним методами. Кожен з цих способів має свої переваги і недоліки. Безперервні метод виробництва більш економічний і дозволяє організувати великотоннажне виробництво полімеру з меншими матеріальними і енергетичними затратами. Однак при періодичному способі легше регулювати умови полімеризації і отримувати полімер з заданими властивостями. Латекси ПВХ, синтезовані періодичним методом, як правило, більш стійкі, і для їх стабілізації потрібні менші кількості емульгатора в порівнянні з латексами, одержуваними за безперервною схемою виробництва. У разі періодичного процесу можна дуже легко (без втрат продукту) переходити від виробництва однієї марки полімеру на другий утворюється велика кількість проміжних фракцій ПВХ [6].
Виробництво емульсійного ПВХ зазвичай включає наступні стадії:
приготування емульсійної води і розчину ініціатора;
полімеризація вінілхлориду;
дегазація латексу;
виділення порошку ПВХ з латексу.
Полімеризаційна автоклави виготовляють із сталі спеціальних марок або покривають емаллю. Автоклав для безперервної полімеризації представляє собою вертикальну ємність циліндричної форми, обладнаній у верхній частині мішалкою (швидкість обертання зазвичай близько 60-70 об / хв). У такому автоклаві процес полімеризації по суті поділяється на дві стадії:
у верхній частині автоклава відбувається змішання подаються вихідних компонентів з реакційним середовищем і починається реакція полімеризації;
у другій частині автоклава процес полімеризації проходить до більш глибоких ступенів перетворення (без перемішування).
Полімеризація при безперервному меоде триває від десяти суотк до місяця, потім процес припиняють для чищення автоклава, стінки якого покриваються кіркою полімеру, що погіршує знімання тепла і призводить до порушення режиму полімеризації. Ступінь конверсії мономеру зазвичай становить 90-95%. Для підвищення ступеня конверсії мономеру полімеризацію проводять ступінчасто у двох послідовно встановлених автоклавах. При цьому процес регулюється так, що в першому автоклаві полімеризується лише близько 1 / 3 від загальної завантаження мономера. Отриманий у першому автоклаві латекс з додатковою кількістю мономера і емульгатора подається у другій автоклав, де й закінчується полімеризація. У деяких випадках для збільшення швидкості полімеризації у другому автоклаві підтримують більш високу температуру в порівнянні з першим автоклавом. При ступінчастому веденні процесу полімеризації вінілхлориду ступінь конверсії мономеру досягає 95% і вище [8].
Емульсійну полімеризацію періодичним методом можна проводити в горизонтальних автоклавах циліндричної форми з перегородками до половини довжини автоклава або у вертикальних автоклавах, обладнаних мішалками.
Залишки мономеру з латексу видаляються шляхом вакуумування. Цю операцію проводять у дегазатор, що представляють собою апарати, виготовлені зі спеціальних марок та розділені в середині увігнутим днищем на дві половини. У верхній половині дегазатора розміщуються полки, за якими латекс стікає вниз. В апараті створюється вакуум (залишковий тиск 140-160 мм рт. Ст.) Та латекс у міру проходження по полицях звільняється від розчиненого в ньому вінілхлориду. Непрореагіровавшіх вінілхлорид вловлюють так само, як і у виробництві суспензійного ПВХ, і після ректифікації повертають на полімеризацію.
Перед сушінням розпиленням в латекси вводять з'єднання, що пригнічують виділення газоподібного хлористого водню з ПВХ. В якості таких сполук використовують карбонат і бікарбонат натрію, двозаміщений фосфорнокислий натрій. При переробці ПВХ, одержуваного в промисловості з використанням карбонату натрію (у кількості 0,2-0,4; від ваги ПВХ в перерахунку на їдкий натр), виділяються гази. Тому в готових виробах можуть міститися бульбашки, внаслідок чого ці вироби недостатньо прозорі. Цей недолік можна усунути шляхом використання замість соди фталатів одно-і двовалентних металів, які рекомендується додавати як в готовий латекс, так і в реакційну суміш перед полімеризацією в кількості 1-2% від маси мономеру.
Розпилювальна сушка емульсійного ПВХ здійснюється безперервним методом. Застосовуються розпилювальні сушарки різних типів: з механічним, пневматичним розпиленням або з розпиленням за допомогою обертових дисків та ін У сушилку одночасно подаються нагріте повітря і краплі розпорошеного латексу ПВХ. Під дією гарячого повітря відбувається випаровування води з крапель латексу. Відділення сухого полімеру від повітря відбувається спочатку в циклонах, в яких осідає основна частина полімеру (близько 80%), і потім у рукавних фільтрах, де відокремлюється інша частина ПВХ. Матеріалом для рукавних фільтрів можуть служити бельтинг, лавсан або шерсть. Режим сушіння (температура повітря на вході в сушарку і на виході з неї, концентрація подається на сушку латексу, швидкість подачі латексу і теплоносія) залежить від конструкції форсунок, розміру полімерних частинок і заданих властивостей ПВХ [11].
Для коагуляції ПВХ з латексу можна застосовувати водні розчини солей (сірчанокислого алюмінію, хлористого натрію, хлористого і сірчанокислого магнію, азотнокислого і хлористого кальцію та інші), азотну, соляну, сірчану, оцтову та інші кислоти.
Виділення ПВХ з латексу методом коагуляції - дуже трудомістка і тривала операція, що вимагає громіздкого апаратурного оформлення. Особливо трудомісткою є стадія відмивання полімеру водою від домішок емульгатора і солей. Емульсивний ПВХ, виділений коагуляцією, відрізняється низькою насипною масою, але містить значно менше домішок у порівнянні з ПВХ, висушеним розпиленням, що покращує деякі властивості емульсійного полімеру, особливо такі показники, як вологопоглинання, зольність, діелектричні характеристики. Однак необхідно відзначити, що ПВХ з низьким вмістом домішок легше отримати суспензійної, ніж емульсійної полімеризацією з подальшою коагуляцією полімеру з латексу, і тому даний спосіб виділення емульсійного ПВХ в даний час практично не використовується у промисловості.
Основними показниками, що характеризують якість емульсійного ПВХ, є:
ступінь полімеризації (оцінюється константою Фікентчера);
вміст речовин, що екстрагуються метанолом і етанолом;
вологовбирання;
зольність;
пастообразующіе властивості [9].
Важливими характеристиками, особливо для пастообразующіх марок ПВХ, є розмір і будова полімерних зерен, гранулометричний склад порошку і визначається ними насипна маса полімеру.
1.1.4 Властивості полівінілхлориду
Фізичні властивості порошкоподібного ПВХ дуже сильно залежать від гранулометричного складу порошку.
При суспензійної полімеризації розмір частинок і їх розподіл визначаються такими факторами, як природа і концентрація захисного колоїду, умовами перемішування і т.п., і, в меншій мірі, також наступною обробкою полімеру (наприклад, особливостями його виділення з суспензії). У разі емульсійної полімеризації гранулометричний склад визначається властивостями латексу та умовами сушіння, при блочної полімеризації - апаратурним оформленням процесу і т.п. Однак, незважаючи на таке різноманіття способів отримання полімеру, можна відзначити певну тенденцію в отриманні ПВХ, що володіє таким гранулометричним складом, який забезпечує необхідні для того чи іншого способу переробки фізичні властивості порошку.
Від гранулометричного складу та середнього розміру зерна залежать об'ємні властивості порошку (насипна маса, маса утрясання і т.п.), а також сипкість і кут природного укосу.
Насипною масою називається маса одиниці об'єму вільно насипаного порошку.
Масою утруски називається маса одиниці об'єму порошку після струшування його до постійного об'єму.
Насипна маса визначається щільністю частинок, агрегативной стійкістю і "конструкційної" міцністю порошку. Сипуча тіло займає обсяг, при якому його механічна міцність, обумовлена зачепленням або переплетенням частинок, достатня для опору навантаженню, викликаної вагою частинок. Якщо "конструктивна" міцність порошку занадто велика, то достатню кількість зачеплень забезпечується вже при пухкої укладанні і насипна маса невелика.
Маса утруски характеризує здатність порошку ущільнюватися при струшуванні за рахунок перепакування частинок, що також має значення при переробці ПВХ [11].
Насипна маса і маса утруски залежать від наступних факторів:
а) Величина часток зі збільшенням діаметра частинки в 10 разів маса її зростає в 1000 разів, а перекидні момент - у 10000 разів. Якщо при цьому ступінь шорсткості не збільшується, то конструкційна міцність зростає і насипна маса зменшується. Таким чином, чим більше розміри частини (менше дисперсність), тим більше при інших рівних умовах насипна маса.
б) Форма частинок. Порошок зі сферичними гладкими частками мають велику насипну масу і масу утруски, ніж шорсткуваті частки неправильної форми.
Для порошків однаковою дисперсності зі зміною форми частинок і форми їх поверхні змінюється міцність зачеплення часток і, отже, змінюється насипна маса. Зі зміною дисперсності і форми частинок насипна маса і маса утруски можуть змінюватися.
в) Гранулометричний склад. Порошки, які характеризуються широкою кривою розподілу за розмірами (полідисперсних), мають велику насипну масу і масу утруски, ніж Монодисперсні порошки, тому що дрібні частинки розташовуються в проміжках між великими.
г) Будова частинок. Порошок, що складаються з крупнопористих частинок, мають меншу насипну масу і масу утруски, ніж порошки, що складаються з суцільних частинок, при інших рівних умовах.
д) Стан поверхні частинок. Якщо поверхню частинок порошку забруднена речовинами, які діють як мастило, то насипна маса збільшується. Якщо забруднення підвищують внутрішнє тертя в порошку, то збільшується зачеплення між частинками і насипна маса зменшується.
е) Електричний заряд. Наявність заряду привід до електростатичного взаємодії між частинками. Залежно від характеру дії цих сил - тяжіння або відштовхування - насипна маса відповідно збільшується або зменшується.
ж) Умови випробування. Насипна маса залежить від ємності посудини, висоти насипання порошку і т.д. [9]
Об'ємні властивості ПВХ, зокрема, дуже важливі і для переробки його у вигляді пластизолів, де вони помітно впливають на реологічні властивості матеріалу.
Поглинання пластифікатора полівінілхлоридом на холоді є гарною характеристикою пористості як, власне, зерен, так і порошку в цілому.
Важливим технологічним властивістю ПВХ є сипучість, від якої залежить можливість транспортування полімеру і харчування їм переробних машин. Сипучості враховується також при проектуванні прес-форм, бункерів машин, при розрахунку автоматичної засипці матеріалу і т.д.
Сипучості характеризується здатністю порошку сипатися через отвір заданого діаметра з певною швидкістю на стандартному приладі. Сипучості виражається в м / сек.
Серед хімічних властивостей полівінілхлориду важливе значення мають:
термічне і термоокислювальне розкладання. Тут важливо зазначити розкладання при температурі до 250 0 С, високотемпературний розпад, особливості термоокислювальної розпаду;
розкладання під дією світла і іонізуючих випромінювань;
розкладання під впливом механічних впливів.
З хімічних реакцій полівінілхлориду необхідно відзначити:
хлорування полівінілхлориду;
відновлення полівінілхлориду;
заміщення хлору в ПВХ з реакції Фріделя - Крафтса;
взаємодія ПВХ з металоорганічними сполуками;
взаємодія ПВХ з гідроокису і алкоголята лужних металів;
взаємодія ПВХ з аміаком, амінами та амідами;
взаємодія ПВХ з кислотами;
взаємодія ПВХ з металами;
взаємодія ПВХ із солями органічних і неорганічних кислот;
реакції частково дегідрохлорірованного ПВХ [7].
Застосування полівінілхлориду
В даний час полівінілхлорид є найпоширенішим полімером, використовуваним в промисловості та побуті.
Матеріали на основі полівінілхлориду
У цьому розділі наводиться опис композиційних матеріалів на основі ПВХ, а також напівфабрикатів і заготовок виробів, вироблених на його основі і способи їх виготовлення.
Композиційні матеріали на основі полівінілхлориду
Деякі композиційні матеріали на основі ПВХ та їх застосування:
Пластикат ПВХ в гранулах (ТУ 6-01-629-75). Застосовується для виготовлення різних виробів литтям під тиском і екструзією.
Пластикат плівковий і листовий (ТУ 6-05-1146-75). Композиція на основі ПВХ, пластифікаторів та інших добавок. Застосовується для захисного покриття поверхонь.
Пластикат кабельний 38-01 (ТУ 6-05-1729-75). Термопластичний матеріал на основі ПВХ.
Пластикат ПВХ в гранулах для виготовлення гнучких трубок (ТУ 6-01-630-76). Застосовується для виготовлення екструзією водо-, бензо-і антіфрізостойкіх трубок.
Пластикат ПВХ Ш-62-0 (ТУ 6-01-804-76). Композиція на основі ПВХ, пластифікатора і інших добавок. Застосовується для виготовлення шлангів вакуум-проводів.
Пластикат ПВХ гранульований ПХ-1 і ПХ-2 (ТУ 6-01-1089-76). Характеризується хімічної стійкістю, еластичністю, термостабильностью. Застосовується для виготовлення листів, профілів та інших виробів для футерування гальванічних ванн, в яких проводиться хромування, нікелювання, міднення і т.д., а також як антикорозійний, герметірующій, прокладочний матеріал.
Пластикат гранульований медичний (ТУ 6-05-1533-76). Застосовується для виготовлення медичних трубок. Переробляється у вироби екструзією.
Пластикат кабельний гранульований П-30 (ТУ 6-05-5084-76). Термопластичний матеріал на основі ПВХ, пластифікаторів та інших добавок. Застосовується для ізоляції кабелів.
Пластикат Нева. Термопласт на основі ПВХ-смоли, пластифікаторів і добавок. Застосовується для виготовлення нероз'ємних вилок, з'єднувальних шнурів машин і приладів.
Вініпласт гранульований вістан-2 (ТУ 6-01-997-75). Композиція на основі ПВХ, стабілізатора, модифікатора та ін добавок. Характеризується підвищеною хімічною стійкістю і прозорістю. Застосовується для виготовлення тари, що використовується для упакування бензину, машинного масла, скипидару, розчинників, товарів побутової хімії.
Маси ПВХ м'які (ТУ 6-05-1241-75). Композиції на основі ПВХ, пластифікаторів та ін добавок. Застосовується для виготовлення форм для відливання ліпних деталей, а також форми для відливання скульптур, воскових моделей і т.д. - Формоплат А; для заповнення порожнин металорізальних верстатів - формопласт Б; для заповнення порожнин різних затискачів, здатних переміщатися під тиском по вузькому каналах - гідропласт.
Комплекс. Самозгасаючий ударостійкий матеріал на основі ПВХ, поліметилметакрилату і різних добавок (антіпрени, стабілізатори, барвники). Характеризується високою хімічною атмосферостійкістю, самозатухаючим властивостями. Застосовується для виготовлення різних виробів литтям під тиском, екструзією, пневмо - і вакуумформірованіем [7].
Напівфабрикати і заготівлі
Полівінілхлорид є одним з кращих матеріалів, використовуваних для виготовлення труб, листів і плівок.
Труби та листи
Труби з непластифікованого ПВХ (ТУ 6-19-99-78). Виготовляють екструзією з композиційного матеріалу на основі непластифікованого ПВХ. Застосовують для трубопроводів, що транспортують воду, а також рідин, до яких ПВХ хімічно стійкий.
Пластикат листовий (ТУ 6-05-1114-75). Термопласт на основі ПВХ. Застосовується як прокладки і для інших цілей.
Вініпласт світлотехнічний (ТУ 6-01-282-76). Жорсткий термопласт на основі ПВХ, випускається у вигляді листів. Застосовується для виготовлення освітлювальної арматури.
Вініпласт листовий (ТУ 6-051808-77). Композиція на основі модифікованого ПВХ, пластифікаторів та інших добавок. Застосовується для виготовлення деталей логарифмічних лінійок [10].
Плівка ПВХ
Плівка ПВХ (ТУ 6-01-1009-75). Слабопластіфіцірованний термопластичний матеріал на основі ПВХ. Застосовується для виготовлення тари під рослинну олію, харчові продукти, упаковки лікарських засобів.
Плівка ПВХ (ТУ 6-05-1067-75). Термопласт на основі ПВХ, пластифікаторів та ін добавок. Застосовується для виготовлення різних виробів, для захисту металевої оболонки кабелю, для виготовлення металопластикові.
Плівка радіаційна жорстка. Слабопластіфіцірованний термопласт на основі ПВХ. Застосовується для упаковки кетгуту в консервацію з подальшою радіаційної стерилізацією 30 кДж / кг [10].
1.2 Обгрунтування і вибір технологічної схеми виробництва полівінілхлориду
Аналіз літературних даних [4-9] показує, що суспензійний спосіб виробництва полівінілхлориду є найбільш перспективним. Вибір технологічної схеми був обумовлений наявністю на території республіки Башкортостан великого виробництва полівінілхлориду (ЗАТ "Каустик" м. Стерлітамак). Попит на полівінілхлорид на ринку дуже великий, тому необхідно постійно нарощувати потужність його виробництва. Наприклад, в Японії влітку 2003 року була вдосконалена технологічна схема виробництва суспензійного ПВХ таким чином, що тепер проектна потужність цеху полімеризації вінілхлориду становить 1 млн. тонн ПВХ в рік [12]. Слід зазначити, що в даний час переважаючим є метод виробництва полівінілхлориду шляхом суспензійної полімеризації, але він має ряд істотних недоліків, серед яких:
практично всі синтетичні полімери отримують з нафтопродуктів. Зростання дефіциту на нафтову сировину створює позитивну кон'юнктуру для розвитку виробництва полівінілхлориду, який вже зараз є самим дешевим термопластом.
необхідно уникати дегідрохлорування полімеру, так як освіта подвійних зв'язків призводить до появи забарвлення і зниження його термостабільності;
неможливість полімеризації безперервним способом;
жорсткий температурний режим процесу полімеризації вінілхлориду;
коркообразованіе на внутрішніх поверхнях реактора полімеризатора.
Виходячи з хімізму процесу, фазового стану вихідних компонентів, даних літературного огляду, що розробляється технологічна схема виробництва полівінілхлориду повинна містити наступні стадії:
1) полімеризація вінілхлориду;
2) дегазація суспензії;
3) сушіння і розсівання полівінілхлориду.
2. Розробка принципової технологічної схеми процесу отримання полівінілхлориду
Технологічна схема процесу полімеризації вінілхлориду наведена на рис.2.1
Специфікація основного технологічного обладнання наведена у табл.2.1
2.1 Опис технологічного процесу виробництва полівінілхлориду
Процес суспензійної полімеризації здійснюється в краплях емульсії, отриманих диспергированием вінілхлориду в знесоленої воді в присутності високомолекулярних стабілізаторів емульсії і розчинного в мономере ініціатора.
В якості стабілізатора емульсії використовується метоцел (метілоксіпропілцеллюлоза). Однак, використання лише одного метоцела дозволяє отримувати обмежений марочний асортимент полівінілхлориду.
Емульгуючі системи, що складаються з декількох емульгаторів (метоцела, клуцела, шпана або різних полівініловий спиртів) дозволяють стабільно проводити процес полімеризації до високих конверсій (до 90%) з отриманням полімеру досить високій пористості та морфологічної однорідності, отримувати полімери широкого марочного асортименту без зміни умов перемішування в реакторі.
В якості ініціаторів використовуються діцетілпероксідікарбонат (ліладокс) і перекис лауроіла. Инициирующие системи на основі цих двох ініціаторів дозволяють отримувати полівінілхлорид всіх запланованих до випуску марок при тривалості полімеризації 5-7 годин в залежності від марки полімеру і умов теплос'ема.
Ініціювання процесу полімеризації вінілхлориду здійснюється вільними радикалами, які утворюються при термічному розпаді перекису лауроіла і ліладокса при нагріванні реакційної маси:
R - R 2 R *
де R - R - молекула ініціатора;
R * - вільний радикал.
Вільні радикали ініціюють полімеризацію шляхом приєднання до молекули мономеру і освіти з мономером активних центрів. Таким чином відбувається зародження ланцюга:
R * + CH 2 = CHCl R - CH 2 - CH * Cl
Під дією активних центрів відбувається зростання ланцюга з утворенням макромолекули полімеру:
R-CH 2-CH * Cl + CH 2 = CHCl R-CH 2-CHCl-CH 2-CH * Cl
Процес утворення макромолекули йде з виділенням тепла і з великою швидкістю і триває до тих пір, поки макромолекула-радикал не вступить у взаємодію з яких-небудь реагентом або іншим вільним радикалом. У результаті відбувається обрив ланцюга та освіта неактивній макромолекули.
Реакцію полімеризації вінілхлориду в загальному вигляді можна представити таким чином:
CH 2 = CHCl + J (CH 2-CHCl-) n + Q Ккал,
де n - ступінь полімеризації, яка коливається для промислових
марок полівінілхлориду в межах від 640 до 2800;
J - ініціатор полімеризації;
Q - теплота реакції полімеризації, яка складає 360-400
Ккал на 1 кг вінілхлориду, що вступив у реакцію.
Регулювання швидкості реакції полімеризації здійснюється введенням у реакційну суміш агідола-1 (2,6-дітретбутілпаракрезола), що збільшує також термостабільність полівінілхлориду.
Для зниження коркообразованія внутрішня поверхня реактора покривається нігрозину і процес полімеризації проводиться в целочной середовищі, створюваної за рахунок додавання в реакційну масу їдкого натру.
Важливу роль при полімеризації вінілхлориду грають якість завантажуються компонентів, температура полімеризації, точність дозування, спосіб і порядок завантаження компонентів і наявність домішок у вихідній сировині.
Наявність кисню веде до зниження водневого показника (рН) реакції, що, у свою чергу, обумовлює нестабільне протікання процесу та отримання нестандартного полімеру. Кисень обумовлює індукційний період процесу, зміна швидкості реакції, зменшує середню молекулярну масу полівінілхлориду. Кисень повітря легко окисляє вінілхлорид, що утворюються при цьому перекисні з'єднання легко гідролізуються з утворенням альдегідів, які є хорошими передавачами ланцюга, а також хлористого водню, що уповільнює процес полімеризації.
Наявність домішок ізопрену, винилиденхлорида в технічному вінілхлориду значно впливає на ступінь полімеризації полівінілхлориду, а також на його термостабільність. Бутадієн і вінілацетилену надають інгібуючу дію і викликають підвищений коркообразованіе.
Ацетилен і ацетальдегід є сильними інгібіторами процесу полімеризації, в їх присутності зменшується довжина ланцюгів полівінілхлориду, вони викликають автоокисления вінілхлориду. Дихлоретан є передавачем ланцюга, а також зменшує молекулярна вага полімеру.
Хлористий водень у присутності води викликає корозію апаратури з утворенням іонів заліза, які ініціюють окислення вінілхлориду. Отримувані перекисні сполуки в присутності вологи гідролізуються, утворюючи хлористий водень і карбонільні з'єднання, які також викликають окислення мономера. Іони заліза різко знижують стабілізуючу дію емульгаторів.
Найважливішим параметром процесу, що визначає молекулярну масу полівінілхлориду та ступінь розгалуженості його макромолекули, є температура полімеризації. Для отримання полівінілхлориду з вузьким молекулярно-масовим розподілом відхилення від режимної температури не повинно перевищувати 0,5 0 С.
Спосіб і порядок завантаження компонентів повинен забезпечувати найкраще розподіл їх в реакційній суміші. При порушенні порядку, тобто при попередньому змішуванні мономеру з водною фазою, краплі мономеру обволікаються захисною плівкою колоїду, яка перешкоджає розчиненню у мономере ініціатора та інших компонентів. Співвідношення використовуваних кількостей води і мономера робить істотний вплив на відведення тепла в ході реакції полімеризації і однорідність полівінілхлориду. Недостатня кількість води в реакційній суміші може привести до перегрівів всередині частинок, до посиленого дегідрохлорування полімеру і одержання продукту з підвищеною розгалуженістю ланцюгів і низькою термостабильностью.
2.2 Опис технологічної схеми виробництва полівінілхлориду
Технологічний процес отримання суспензійного полівінілхлориду складається з трьох стадій.
2.2.1 Стадія 1. Полімеризація вінілхлориду
До складу стадії входять наступні вузли:
полімеризація вінілхлориду;
гидроочистка реакторів полімеризації.
Полімеризація вінілхлориду
Процес полімеризації вінілхлориду здійснюється періодичним способом в реакторах Р-11/1-4 місткістю 65 м 3 кожен. Реактор забезпечений сорочкою для підігріву або охолодження, імпеллерной мішалкою. Привід мішалки - нижній від електродвигуна через редуктор. Реактора Р-11 / 3,4 забезпечені редукторами зі змінним числом оборотів, реактора Р-11 / 1,2 - редукторами з постійним числом оборотів. Ущільнення валу мішалки - подвійне торцеве.
Прокачується рідина, в якості якої використовується обезсолена вода, подається в торцеве ущільнення з метою запобігання попадання в нього робочого середовища - суспензії ПВХ.
В якості замикаючої рідини використовується масло.
При досягненні на лінії нагнітання насосів тиску більше 2,0 МПа насоси зупиняються.
Реактора полімеризації крім перерахованих вище пристроїв забезпечені також наступними пристроями та супутнім обладнанням, що забезпечують їх нормальну роботу і безпеку проведення процесу полімеризації:
Пристроєм гідроочищення стінок реактора водою високого тиску, змонтованим на штуцері в кришці реактора;
Вузлом для нанесення покриття на стінки реактора, що складається з мірника Е-15 для прийому і нагріву розчину нігрозину і форсунки для розпилення розчину всередині реактора, встановленої на штуцері в кришці реактора;
Вузлом для вприскування в реактор розчину переривника реакції полімеризації, що складається з мірника Е-14 для зберігання розчину третбутілпірокатехіна, збірки Е-13 для зберігання азоту Р = 1,4 МПа з метою забезпечення уприскування розчину в реактор і донного клапана, вмонтованого в днищі реактора, через який розчин надходить в реактор;
Мірники розчину агідола в гексанової фракції Е-11;
Збірником Е-12 (шлюз) для забезпечення завантаження через нього в реактор ініціаторів та інших добавок при використанні їх у вигляді порошку (тверді добавки);
Бічними контрмешалкамі (хвилерізами), встановленими у верхній частині реактора для регулювання потоків рідини при перемішуванні.
Перед завантаженням реактора на полімеризацію необхідно виконати наступні операції:
Заповнити мірник Е-15 розчином нігрозину і провести аерозольне нанесення нігрозину на внутрішню поверхню реактора;
Заповнити збірка Е-14 розчином третбутілпірокатехіна;
Завантажити в збірник Е-12 тверді добавки відповідно рецептурному формату (ініціатори, агідол та інші);
Заповнити збірка Е-11 розчином агідола в гексанової фракції, якщо це обумовлено в рецептурному форматі.
Аерозольне нанесення нігрозину, заповнення збірників Е-14 і Е-12 проводяться тільки на зупиненому реакторі. Процес нанесення покриття здійснюється за допомогою системи управління або дистанційно оператором зі свого робочого місця, при цьому виконуються наступні операції:
включається насос ЦН-11 для здійснення циркуляції води в контурі реактора;
при досягненні в мірнику Е-15 тиску 1,3 МПа, відкривається відсічною клапан 6-3 на трубопроводі подачі розчину нігрозину в реактор і включається мішалка реактора;
при вирівнюванні тиску в мірнику Е-15 і реакторі закривається відсічною клапан 6-3;
через 10 хвилин після закриття відсічного клапана 6-3 зупиняється мішалка і подається сигнал у систему управління про готовність реактора до завантаження.
Заповнення збірки Е-14 розчином третбутілпірокатехіна здійснюється наступним чином: апаратник відкриває ручну арматуру і швидкознімних заглушку на пневматику збірки Е-14, закриває ручну арматуру на трубопроводі азоту між збірником Е-13 та збіркою Е-14 і відкриває клапан 7-3 на трубопроводі подачі розчину третбутілпірокатехіна у збірнику Е-14. При досягненні в збірнику максимального рівня 860 мм подається сигнал на робочому місці оператора, відсічною клапан 7-3 автоматично закривається.
Після заповнення збірника Е-14 апаратник закриває ручну арматуру і встановлює заглушку на пневматику збірки Е-14 і відкриває ручну арматуру на трубопроводі азоту між Е-13 і Е-14 і опломбують її у відкритому стані, потім повідомляє оператору про готовність ресівера Е-13 до заповнення азотом. Оператор дистанційно відкриває відсічною клапан 9-3 на трубопроводі азоту в збірник Е-13. При досягненні в збірнику Е-13 тиску більше 1,45 МПа автоматично закривається відсічною клапан 9-3.
Заповнення мірника Е-11 розчином агідола в гексанової фракції здійснюється в наступній послідовності: оператор відкриває відсічною клапан 11-3 на трубопроводі подачі в мірник розчину агідола. При досягненні в мірнику Е-11 максимального рівня 230 мм відсічною клапан 11-3 автоматично закриваються.
Завантаження компонентів в реактор і ведення технологічного режиму полімеризації проводиться відповідно до рецептурних форматом.
Гідроочищення реактора ведеться за спеціальною програмою.
Перед завантаженням реактора необхідно ввести рецептурний формат.
У реактор одночасно починається дозування знесоленої води, розчинів метоцела, клуцела, алькотекса У-72, алькотекса 552-Р, гідрооксиду натрію, шпана. У разі відсутності у рецептурному форматі будь-яких компонентів їх завантаження не проводиться. Температура завантажується в реактор знесоленої води регулюється відповідно до рецептурних форматом.
Після дозування знесоленої води починається дозування емульсій ініціаторів і розчину агідола. Якщо необхідна подача води через шлюз у разі завантаження твердих компонентів, то відбувається перемикання керуючих клапанів і залишкова кількість води дозується через шлюз.
Після дозування води включається мішалка.
Після дозування води починається дозування в реактор вінілхлориду.
Розігрів реактора починається після дозування вінілхлориду. Розігрів реакційної маси в реакторі здійснюється до температури, зазначеної у рецептурному форматі. При досягненні цієї температури запускається датчик часу охолодження з рецепту. При цьому повністю відкривається клапан 1-4 на подачі захоложенной води на всмоктування насоса ЦН-11. Охолоджуюча вода подається в сорочку реактора для витіснення з неї гарячої води. Після закінчення часу охолодження система управління починає регулювання і підтримка температури в реакторі у відповідність із заданою в рецепті температурою. При досягненні в реакторі режимної температури починається відлік часу полімеризації. Ця точка відліку використовується для визначення фактичної тривалості полімеризації - проміжку часу від моменту досягнення заданої температури полімеризації в реакторі до початку падіння тиску.
Після закінчення часу, зазначеного в рецепті, система управління робить чотири виміри величин тиску в реакторі, визначає середнє значення і приймає його заданим (Р раб).
Протягом всього процесу полімеризації підтримується режимна температура, задана у рецептурному форматі. Відхилення від режимної температури більш, ніж на 0,5 0 С сигналізується на робочому місці оператора.
Протягом всього процесу полімеризації система управління контролює тиск в реакторі і порівнює його із заданим значенням, визначаючи кожні 10 секунд швидкість зростання тиску в реакторі. При відхиленні тиску від заданого значення на величину 0,05 МПа подається сигнал на робоче місце оператора і включається в роботу аварійна програма захисту реактора від перевищення тиску, що складається з п'яти ступенів, що спрацьовують послідовно в залежності від швидкості зростання тиску.
У процесі полімеризації постійно контролюється навантаження на мішалку і при перевищенні заданого в рецепті значення починається аварійне дозування знесоленої води в ректор за наступною програмою:
визначається середнє значення навантаження чотирьох послідовних вимірів;
якщо це значення більше або дорівнює заданого в рецепті значення, відбувається дозування 0,5 м 3 знесоленої води. Наступна дозування відбувається не раніше, ніж через 1 хв.
Загальна кількість отдозірованной води не повинна перевищувати кількості, вказаної у рецепті.
З плином часу для контролю за спадом тиску система управління починає контролювати спад тиску по зроблених підряд чотирьом вимірам тиску в реакторі, визначає середнє значення і порівнює це значення з робочим тиском (Р раб). При досягненні різниці між заданим тиском полімеризації і визначеним середнім тиском величини дорівнює або більше зазначеного в рецепті полімеризацію закінчують. У цей момент починається процес дополімерізаціі про відлік тривалості дополімерізаціі. При дополімерізаціі відключається програма захисту по зростанню тиску в реакторі.
Якщо тиск в реакторі не падає після максимальної тривалості полімеризації, зазначеної в рецепті, то реактор теж переводиться на дополімерізацію. Процес дополімерізаціі може вестися як з розігрівом реактора, так і при температурі полімеризації (без розігріву). Після закінчення процесу полімеризації робиться запит про необхідність розігріву реактора відповідно до рецепту. Якщо реактор необхідно підігріти, закривається клапан 1-4 на подачі захоложенной води. У цьому випадку температура в реакторі підвищується за рахунок тепла, що виділяється в процесі полімеризації. Крім того, відповідно до рецепта передбачений додатковий підігрів паром. У цьому випадку в теплообмінник Т-11 подається пара. Вода в сорочці нагрівається до температури 80 0 С. Процес дополімерізаціі припиняється при досягненні температури в реакторі, зазначеної у рецептурному форматі, або після часу дополімерізаціі відповідно до рецепту.
Дополімерізація без розігріву (при температурі полімеризації) припиняється при зниженні тиску в реакторі до рівня, зазначеного в рецепті, або після часу дополімерізаціі.
Після закінчення процесу дополімерізаціі закривається клапан 8-3 (якщо він був відкритий) і зупиняється насос ЦН-11. Потім перевіряється тиск в реакторі і при тиску більше 0,6 МПа вінілхлорид через дегазатор Р-21 скидається на газгольдер. При досягненні тиску в реакторі 0,6 МПаРР скидання припиняється.
Після закінчення процесу полімеризації суспензія з реакторів Р-11/1-4 насосами ЦН-12/1-4 через фільтри Ф-11/1-4 вивантажується в Дегазатори
Р-21/1-4.
На кожну пару реакторів Р-11/1-4 встановлено по 2 фільтри Ф-11 і 2 насоси ЦН-12.
Операція вивантаження суспензії з реакторів здійснює оператор з робочого місця в наступній послідовності:
Після закінчення процесу полімеризації перевіряє тиск у реакторі Р-11: при тиску більше 0,6 МПа скидає тиск на газгольдер.
Повідомляє апаратнику про необхідність відкрити арматуру на всасе робочого насоса ЦН-12 / 1,2, подати до нього затворну рідина, відкрити арматуру на вході і виході робочого фільтра Ф-11 / 1,2, заповнити фільтр маточником.
Після отримання повідомлення про виконання цих операцій перевіряє тиск затворної рідини у насоса ЦН-12/1-4, воно повинно бути не менше 0,7 МПа, температуру підшипників (вона повинна бути не більше 70 0 С).
Перевіряє можливість прийому суспензії ПВХ в дегазатор Р-21 / 2 або Р-21 / 4 по рівню в ньому.
Відкриває електрозадвіжку № 1 на лінії вивантаження суспензії з реактора, включає насос ЦН-12. Робота насоса сигналізується на робочому місці оператора.
Контролює закінчення вивантаження.
Після закінчення вивантаження закриває клапан 8-3, при цьому насос ЦН-12 залишається в роботі. Оператор дає команду на промивання і в реактор дозується промивна вода. Після дозування відкривається донний клапан і промивна вода відкачується в дегазатор Р-21. Після відкачки промивної води і промивання трубопроводів суспензії зупиняється насос ЦН-12, закривається клапан 8-3 і донні клапана.
Всі ці операції можуть виконуватися під час проведення в реакторі процесу полімеризації.
У разі завантаження ініціатора в реактор у вигляді порошку, до початку процесу полімеризації відбувається завантаження його до збірки Е-12.
Гідроочищення реактора полімеризації
Гідроочищення реактора полімеризації ведеться за спеціальною програмою, яка не розглядається докладно в даній дипломній роботі.
Після закінчення гідроочищення і відкачування води оператор направляє реактор на розтин або на підготовку до завантаження. При підготовці до завантаження цикл повторюється. Спочатку проводиться покриття реактора нігрозину та завантаження твердих компонентів до збірки Е-12.
2.2.2 Стадія 2. Дегазація суспензії в ємнісних дегазатора
Ємнісний дегазатор Р-21/1-4 є вертикальний циліндричний апарат місткістю 125 м 3 з мішалкою імпеллерного типу і подвійним торцевим ущільненням. Вал мішалки має нижню опору, яка постійно промивається знесоленої водою з метою запобігання натирання корок. Для забезпечення герметичності ущільнення в нього подається замикає рідину - обезсолена вода. Система подачі замикаючої рідини - природна циркуляція за допомогою пневмогідроаккумулятора. Для підтримки необхідного перепаду тиску між тиском в апараті і тиском замикаючої рідини в контурі передбачається подача в пневмогідроаккумулятор азоту тиском 0,7 МПа. Обезсолена вода, циркулює в системі "пневмогідроаккумулятор - торцеве ущільнення" і охолоджується зворотному водою в холодильнику, вмонтованому в пневмогідроаккумулятор.
Далі опис наводиться для однієї технологічної лінії дегазації, друга лінія працює аналогічно.
Здування вінілхлориду з дегазатора Р-21 / 2 у газгольдер починається одночасно з початком вивантаження суспензії з реакторів і здійснюється через абшайдер С-21 / 2 з метою відокремлення яких віднесло газом частинок полівінілхлориду.
Абшайдер С-21 / 2 являє собою вертикальний циліндричний апарат місткістю 8 м 3, обладнаний кільцевим колектором для зрошення стінок апарату водою з метою змиву з них часток ПВХ. Вода з абшайдера відводиться періодично в дегазатор.
Для забезпечення нормальної роботи газгольдера тиск вінілхлориду на виході з абшайдера підтримується постійним (0,015 МПа). Для запобігання виносу великої кількості частинок полівінілхлориду в трубопровід на газгольдер на ньому встановлена обмежувальна шайба, стабілізуюча кількісний потік газів.
Здування вінілхлориду вважається закінченою при досягненні в дегазатор Р-21 / 2 тиску 0,02 МПа, при цьому подається сигнал на робоче місце оператора і починається вивантаження суспензії з дегазатора Р-21 / 2 у дегазатор Р-21 / 1. Перед вивантаженням суспензії оператор за рівнем в Р-21 / 1 визначає можливість прийому до нього суспензії, рівень до початку вивантаження повинен бути не більше 5000 мм. При виконанні цієї умови суспензія через фільтр Ф-21 / 1,2 вивантажується з Р-21 / 2 у Р-21 / 1.
З метою максимального вилучення вінілхлориду з суспензії при виробництві жорстких марок ПВХ схемою передбачена можливість циркуляції суспензії в системі дегазатор Р-21 / 1-насос ЦН-21 / 1,2.
Суспензія ПВХ з дегазатор Р-21 безперервно насосом ЦН-21 / 1,2 через фільтр Ф-21 / 3,4 подається на стадію виділення та висушування ПВХ.
Кількість суспензії, що подається на колону підтримується постійним у межах 15-35 м 3 / год в залежності від кількості що у роботі реакторів.
Технологічною схемою передбачена можливість здійснення сдувок з реакторів при виникненні аварійної ситуації також і через дегазатор Р-21 / 1 та абшайдер С-21 / 1. Це необхідно в тому випадку, якщо в дегазатор Р-21 / 2 тиск перевищує 0,2 МПа.
2.2.3 Стадія 3. Сушіння і розсівання полівінілхлориду
Сушіння вологого полівінілхлориду здійснюється в сушарках "киплячого шару" (СКС) Х-32 / 1,2, виробництва фірми "Зульцер Хемтех Гмбх" Німеччина, продуктивністю 8 т / год (по сухому продукту). Характерною особливістю сушарок "киплячого шару" з вбудованими теплообмінниками є те, що тепло на сушарку підводиться не тільки з повітрям, але і через поверхню теплообмінників, які знаходяться в безпосередньому контакті з висушують продукти. Рух і, відповідно, перенесення продукту всередині сушарки "киплячого шару" відбувається за рахунок квазігідравліческіх властивостей самого киплячого шару. Підвищена турбулентність, що утворюється при глибокому кипінні шару, покращує змішання продукту і збільшує ефективність теплопередачі від вбудованих теплообмінників. Процес сушіння безперервний, здійснюється на двох технологічних лініях.
Вологий ПВХ з масовою часткою вологи в межах 20-25% після центрифуги Х-31 / 1,2 надходить у зону живлення сушарки Х-32 / 1,2, розташовану в першій сушильної секції між вбудованими теплообмінниками, що представляють собою горизонтальний пучок труб. Продукт утворює "киплячий шар" за рахунок подачі знизу через розподільну решітку гарячого повітря. Необхідна для сушарки тепло підводиться як з гарячим повітрям, так і через поверхню вбудованих теплообмінників, що обігріваються гарячою водою.
Між вбудованими в сушарку трубчастими теплообмінниками встановлені перегородки для збільшення часу перебування продукту в сушарці.
Повітря для процесу забирається з атмосфери по повітроводу, підігрівається в зимовий і холодний час року в воздухоподогревателе Т-31 / 1,2 парою від температури навколишнього середовища до 16-20 0 С. Потім повітря подається в воздухоподогреватель Т-32 / 1,2 відцентровим вентилятором У-31 / 1,2.
У воздухоподогревателе Т-32 / 1,2 повітря н агревается пором, до температури 90 0 С.
Нагрітий до 90 0 С повітря через повітророзподільну грати надходить у нижню частину сушарки Х-32 / 1,2. Подача повітря в сушарку (у різні її зони) встановлюється вручну за допомогою дросельних заслінок.
Для підтримки в сушарці постійного "киплячого шару" з достатньою турбулентністю потрібно, щоб подача повітря сушіння не виходила за встановлені межі. Витрата повітря підтримується постійним (36800 кг / год) за допомогою багатосекційний заслінки з пневмоприводом.
Тепло для вбудованих теплообмінників сушарки забезпечується подачею в них гарячої води відцентровим насосом ЦН-32/1-4 зі збірки гарячої води Е-31 / 1,2. Спочатку система циркуляції гарячої води, що включає в себе збірку гарячої води Е-31, насос Н-32/1-4, вбудовані в сушарку 4 теплообмінника, сорочку на зовнішній поверхні кришки сушарки Х-32 / 1,2 і об'єднуючі трубопроводи, заповнюється знесоленої водою через приєднання гнучкого шланга на нагнітальної лінії насоса Ц Н-32/1-4. При включених насосах ЦН-32/1-4 на циркуляції при встановленні витрати води більше 140 м 3 / год, відкривається клапан 19-3 на подачі гострої пари через інжектори, вбудовані в збірник гарячої води Е-31. Вода в збірнику нагрівається до температури 90 0 С і підтримується постійною.
Повертається з вбудованих теплообмінників до збірки Е-31 / 1,2 гаряча вода має температуру не більше 83 0 С.
Продукт у сушарці Х-32 / 1,2 висушується до кінцевої вологості не більше 0,3%.
Відходить з сушарки відпрацьоване повітря, що містить не більше 36 мг / м 3 пилу ПВХ, відбирається в двох місцях, об'єднується і спрямовується на високоефективний подвійний циклон Х-33 / 1,2, з якого уловлені частки ПВХ повертаються назад в сушарку.
Сухий ПВХ по двох лотків вивантажується з сушарки Х-32 / 1,2.
Подвійний циклон є апаратом, що складається з двох циклонів, об'єднаних загальною камерою введення повітря і загальним патрубком для виходу очищеного повітря. Уловлювання частинок ПВХ відбувається за рахунок дії відцентрових сил. Зміст ПВХ в очищеному повітрі після подвійного циклону в межах 200-350 мг / м 3.
Готовий ПВХ надходить у трубопровід пневмотранспорту, за допомогою якого надходить на склад готової продукції.
3. Розрахунок матеріального балансу процесу виробництва полівінілхлориду
Матеріальний баланс процесу визначається рівністю мас вхідних матеріальних потоків в установку і виходять з установки продуктів процесу з урахуванням втрат у результаті нещільності і негерметичності обладнання, пропуску через сполучні елементи апаратів і трубопроводів, а також відведення забруднених матеріальних потоків на очищення та інших втрат, обумовлених специфікою виробництва .
Розрахунок матеріального балансу процесу виробництва полівінілхлориду здійснюється з урахуванням продуктивності установки по готовому продукту, часу роботи і періодичності протікання процесу.
Для розрахунку матеріального балансу прийнято наступне:
Конверсія вінілхлориду - 85%.
Вихідний водний модуль (ваговий) при завантаженні в реактор (вода: вінілхлорид) - 1,3:1.
Співвідношення компонентів, що завантажуються в реактор на марку ПВХ С-70: Вінілхлорид - 29 т.
Вода обезсолена - 36,3 т (без обліку води з водними розчинами).
Метоцел - 0,4143 т - 0,05% від вінілхлориду (у вигляді 3,5%-го розчину, з урахуванням метоцела в дисперсії ліладокса).
Гідрооксид натрію (100%) 0,0829 т - 0,01% від вінілхлориду (у вигляді 3,5%-го розчину).
Ліладокс (85%) - 0,1895 т - 0,1% від вінілхлориду (у вигляді 15%-ої водної дисперсії).
Агідол (100%) - 800 г на операцію (у вигляді 15%-го розчину в гексанової розчиннику).
Нігрозин (100%) - 16 г на операцію (у вигляді 0,02%-го розчину в суміші етиловий спирт-вінілхлорид). У матеріальному балансі не враховується зважаючи малих кількостей.
Піногасник (100%) - 0,006 т на операцію (у вигляді 15%-ої емульсії у водному розчині метоцела).
Відповідно до норм витрат сировини були визначені кількості даних речовин, які необхідно взяти для здійснення процесу виробництва полівінілхлориду заданої продуктивності 100 тис. т / рік (по готовому продукту). [13]
У таблиці 3.1 представлений матеріал баланс процесу виробництва полівінілхлориду при продуктивності по готовому продукту 100 тис. т / рік. Кількість робочих днів - 331, процес періодичний. У добу проводиться 5 операцій.
Таким чином, для виробництва 100 тис. т / рік готового продукту - полівінілхлориду потрібно 47850 т / рік вінілхлориду та 59895 т / рік знесоленої води. Відходи виробництва разом з незаполімерізовавшімся вінілхлоридом становлять 9548,484 т / рік (8,788% отриманих в результаті полімеризації вінілхлориду продуктів), а втрати - 1088,955 т / рік (1% отриманих в результаті полімеризації вінілхлориду продуктів).
Таблиця 3.1 - Матеріальний баланс процесу виробництва полівінілхлориду
Компоненти | Кількість при заданій продуктивності | % Мас. | ||
кг / операц. | т / добу | т / рік | ||
Взято | ||||
1. Вінілхлорид | 29000 | 145 | 47850 | 43,94 |
2. Вода обезсолена | 36300 | 181,5 | 59895 | 55,0 |
3. Метоцел (у вигляді 3,5%-го водного розчину) | 414,3 | 2,0715 | 683,595 | 0,628 |
4. Гідрооксид натрію (у вигляді 3,5%-го водного розчину) | 82,9 | 0,4145 | 136,785 | 0,126 |
5. Ліладокс (у вигляді 15%-ої водної дисперсії) | 193,3 | 0,9665 | 318,945 | 0,293 |
6. Агідол (у вигляді 15%-го розчину в гексанової фракції) | 0,8 | 0,004 | 1,32 | 0,00121 |
7. Піногасник (у вигляді 15%-ї емульсії у водному розчині метоцела) | 6 | 0,03 | 9,9 | 0,0091 |
Разом | 65997,3 | 329,9865 | 108895,5 | 100 |
Отримано | ||||
1. ПВХ (суспензія у воді) | 59550,4 | 297,752 | 98258,16 | 90,232 |
2. Вінілхлорид | 4350 | 21,75 | 7177,5 | 6,59 |
3. Корки ПВХ | 166,74 | 0,8337 | 275,121 | 0,253 |
4. Інші відходи | 1270,22 | 6,3511 | 2095,863 | 1,945 |
5. Втрати | 659,973 | 3,299865 | 1088,955 | 1 |
Разом | 65997,3 | 329,9865 | 108895,5 | 100 |
4. Розробка контролю і автоматики технологічного процесу виробництва полівінілхлориду
Застосування методів і засобів автоматизації дозволяє підвищити продуктивність праці, зменшити шлюб і втрати.
Кінцевою метою автоматизації є створення повністю автоматизованих виробництв, де роль людини зводитися до складання режимів і програм протікання технологічних процесів, до контролю за роботою приладів та їх налагодження.
4.1 Вибір і обгрунтування засобів контролю та регулювання
При виборі засобів контролю та регулювання керуються такими положеннями:
прилади повинні забезпечувати необхідну точність вимірювання, бути досить чутливими та надійними в роботі;
показують прилади повинні мати наочну шкалу і покажчик;
місцеві прилади повинні мати місце розташування легко доступне для спостереження за їх показаннями.
Усі вимірювальні і регулюючі прилади повинні відповідати вимогам з вибухопожежонебезпечності.
Датчики температури
В якості чутливого елемента для вимірювання температури застосовують термопари ТХА-0515с межами вимірювання від - 50 до 600 0 С.
Для перетворення термо-ЕРС в струмовий сигнал застосовується нормований перетворювач ТХАУ-205. Градуювання ХА.
Датчики тиску
Як датчики тиску використовується первинні вимірювальні перетворювачі "Сапфір-22 ДІ" зі стандартним вихідним сигналом. Діапазон виміру 0-5 МПа.
Датчики рівня
Як датчики рівня використовуються вимірювальними перетворювачі "Сапфір-22 ДД" з уніфікованим струмовим вихідним сигналом.
Датчики витрати
З метою створення змінного перепаду тиску на лінії потоку використовуються витратомірний діафрагми типу ДК6-200. Витрата, як функція перепаду тиску вимірюється вимірювальним перетворювачем різниці тиску "Сапфір-22 ДД" з уніфікованим струмовим вихідним сигналом.
4.2 Опис схеми контрольно-вимірювальних приладів
Тиск знесоленої води, що подається до торцеве ущільнення, контролюється за допомогою приладу PIR 4-2 з сигналізацією мінімального значення на 0,05 МПа менш тиску в реакторі.
Рівень у мірнику Е-15 контролюється за допомогою приладу LIRCA 6-2 з сигналізацією максимального значення на робочому місці оператора.
Тиск у мірнику Е-15 контролюється за допомогою приладу LIRCA 6-2 з сигналізацією максимального значення 1,3 МПа на робочому місці оператора.
Рівень у збірнику Е-14 контролюється за допомогою приладу LIRCA 7-2 з сигналізацією максимального значення 860 мм на робочому місці оператора. Передбачено блокування - неможливість пуску реактора при рівні в збірнику Е-14 менше 860 мм.
Тиск у збірнику Е-13 контролюється за допомогою приладу LIRC 9-2 з сигналізацією максимального (більше 1,45 МПа) і мінімального (менше 1,4 МПа) значень на робочому місці оператора. Передбачено блокування: неможливість пуску реактора при тиску в збірнику Е-13 менше 1,4 МПа.
Рівень у мірнику Е-11 контролюється за допомогою приладу LIRC 10-2 із сигналізацією максимального рівня на робочому місці оператора.
Протягом всього процесу полімеризації підтримується режимна температура, яка контролюється за допомогою приладів TIRC 3-3 і TIR 13-3.
Протягом всього процесу полімеризації система управління за допомогою приладів LIRC 2-2 і PIR 4-2 контролює тиск в реакторі Р-11/1-4 і порівнює його із заданим значенням, визначаючи кожні 10 секунд швидкість зростання тиску в реакторі. При відхиленні тиску від заданого значення на величину 0,05 МПа подається сигнал на робоче місце оператора і включається в роботу аварійна програма захисту реактора від перевищення тиску, що складається з п'яти ступенів, що спрацьовують послідовно в залежності від швидкості зростання тиску.
У процесі полімеризації постійно контролюється навантаження на мішалку і при перевищенні заданого в рецепті значення починається аварійне дозування знесоленої води в ректор за спеціальною програмою.
Тиск затворної рідини у насоса ЦН-12 контролюється за допомогою приладу FIRC 1-3, воно повинно бути не менше 0,7 МПа.
Рівень у дегазатор Р-21/1-4 контролюється за допомогою приладу LIRC 10-2.
Процес вивантаження суспензії контролюється за рівнем в ємнісному дегазатор Р-21/1-4.
Для підтримки необхідного перепаду тиску між тиском у ємнісному дегазатор і тиском замикаючої рідини в контурі передбачається подача в пневмогідроаккумулятор азоту тиском 0,7 МПа, який контролюється за допомогою приладу PIR 12-2 і реєструється.
Рівень у ємнісному дегазатор Р-21 / 2 під час вивантаження з реакторів Р-11/1-2 контролюється за допомогою приладу LIRC 10-2 із сигналізацією максимального (10000 мм) та мінімального (1000 мм) значень на робочому місці оператора. При максимальному рівні в дегазатор Р-21 / 2 відключається насос ЦН-12/1-4. Робота мішалок дегазатор сигналізується на робочому місці оператора.
Рівень води в абшайдере С-21 / 1,2 контролюється за допомогою приладу LIRC 15-2 із сигналізацією максимального значення (650 мм) на робочому місці оператора. Контроль за зливом води з абшайдера С-21 / 1,2 здійснюється за допомогою оглядового ліхтаря.
Тиск у системі дегазатор-абшайдер контролірутеся за допомогою приладу PIR 12-2 в межах 0,55-0,02 МПа з сигналізацією максимального (0,55 МПа), предмаксімального (0,53 МПа) і мінімального (0,02 МПа) значень . Показання приладу реєструються.
Тиск суспензії до і після фільтра Ф-21 / 3,4 контролюється за допомогою приладів, встановлених за місцем. При перепаді тиску на фільтрі більше 0,1 МПа робочий фільтр необхідно відключити на чистку, в роботу включити резервний фільтр.
У процесі вивантаження суспензії з дегазатора Р-21 / 2 у дегазатор Р-21 / 1 оператор стежить за рівнем в них за допомогою приладів LIRC 10-2.
Робота насоса ЦН-21 / 1,2 сигналізується на робочому місці оператора.
Кількість суспензії, що подається на колону підтримується постійним у межах 15-35 м 3 / год в залежності від кількості що у роботі за допомогою приладу LIRC 17-2 і LIRC 15-2.
Перепад тиску на фільтрі Ф-21 / 1,2 контролюється за місцем за допомогою приладу PIR 12-2. Перепад тиску на фільтрі Ф-21 / 1,2 контролюється за місцем у межах 0-0,00014 МПа. При максимальному значенні перепаду необхідно замінити фільтруючі елементи.
Керування вентилятором і сигналізація його роботи здійснюється на робочому місці оператора.
Тиск повітря, що подається на сушку, контролюється за допомогою місцевих приладів, встановлених у розподільчому колекторі (в межах 0-0,0055 МПа) і на подачі в кожну зону.
Для підтримки в сушарці постійного "киплячого шару" з достатньою турбулентністю потрібно, щоб подача повітря сушіння не виходила за встановлені межі. Витрата повітря підтримується постійним (36800 кг / год) за допомогою багатосекційний заслінки з пневмоприводом поз.23-3, встановленої на трубопроводі після вентилятора, контролюється за допомогою приладу PIR 23-2 і реєструється. Максимальне значення витрати (34 000 кг / год) і предмінімальное (28000 кг / год) сигналізує на робочому місці оператора. При мінімальному значенні (23000 кг / год) відключається подача суспензії на центрифугу Х-31 / 1,2.
При включених насосах Н-32/1-4 на циркуляції при встановленні витрати води більше 140 м 3 / год, що контролюється за допомогою вимірювальної діафрагми FIRC 24-3, встановленої на нагнітальної лінії, відкривається клапан поз. 19-3 на подачі гострої пари через інжектори, вбудовані в збірник гарячої води Е-31. Витрати пари контролюється приладом LIRC 19-2. Вода в збірнику нагрівається до температури 90 0 С. Температура в збірнику контролюється за допомогою приладу TIRC 18-3 в межах 80-95 0 С. показання приладу реєструються на робочому місці оператора, сигналізується максимальне і мінімальне значення.
Управління та сигналізація роботи насоса ЦН-32/1-4 здійснюється на робочому місці оператора.
За допомогою вимірювальної діафрагми FIRC 24-3., Встановленої на нагнітальної лінії насоса ЦН-32/1-4 контролюється витрата гарячої води в сушарку в межах 140-240 м 3 / ч. максимальна (240 м 3 / год) і предмінімальное (180 м 3 / год) значення сигналізується на робочому місці оператора.
Падіння витрати гарячої води до мінімального значення (з-за витоку) сигналізується, спрацьовує блокування з відключенням подачі суспензії на центрифугу, відключається насос ЦН-32/1-4. Температура води на нагнітанні насоса ЦН-32/1-4 контролюється за допомогою приладу TIRC 20-3 в межах 80-95 0 С. значення температури 80 0 С і 95 0 С сигналізується на робочому місці оператора.
Температура в сушарці контролюється в різних зонах:
1. В зоні завантаження продукту за допомогою приладу TIRC 21-3. в межах 50-100 0 С. Предмінімальное (50 0 С) і предмаксімальное (95 0 С) значення параметра сигналізується на робочому місці оператора. Підвищення температури до максимального значення (100 0 С) сигналізується на робочому місці оператора. При цьому спрацьовує блокування з відключенням подачі пари до воздухоподогреватель Т-31 / 1,2. Зниження температури до мінімального значення (50 0 С) сигналізується на робочому місці оператора. При цьому спрацьовує блокування з відключенням подачі суспензії на центрифугу Х-31 / 1,2.
2. У середній зоні за допомогою місцевого приладу TIRC 22-3. в межах 55-59 0 С.
3. В останній зоні сушіння (на виході) за допомогою місцевого приладу TI 4926.1,2 і приладу TIRC 21-3. в межах 52-75 0 С. показання приладу реєструються на робочому місці оператора, сигналізується предмінімальное (55 0 С) і предмаксімальное (65 0 С) значення.
Температура відпрацьованого повітря на виході з сушарки контролюється за допомогою приладу TIRC 21-3 в межах 52-140 0 С. показання приладу реєструються на робочому місці оператора, значення температури предмінімума (55 0 С) і предмаксімума (70 0 С) сигналізують. Підтримується оптимальне значення температури (64 0 С) за допомогою приладу TIR 22-3, встановленого на трубопроводі подачі пари в теплообмінник Т-31 / 1,2. Максимальне значення температури (75 0 С) сигналізується і при цьому спрацьовує блокування з відключення подачі пари в воздухоподогреватель Т-31 / 1,2. Мінімальне значення (52 0 С) сигналізується і при цьому спрацьовує блокування з відключенням подачі суспензії в центрифугу Х-31 / 1,2. Підвищення температури відпрацьованого повітря до 140 0 С (що можливо при загорянні в сушарці) сигналізується на робочому місці оператора і в цьому випадку автоматично закривається відсічною клапан поз.23-4 на подачі азоту в сушарку. Управління клапаном поз.23-4 і сигналізація його положення здійснюється на робочому місці оператора.
Специфікація на засоби вимірювання, контролю та автоматичного регулювання наведена в табл.5.1.
5. Розробка вимог щодо якості сировини та кінцевого продукту
Даний розділ містить вимоги, які пред'являються до якості сировини, інформацію про властивості кінцевого продукту, а також технічні вимоги до якості готового продукту.
5.1 Технічні вимоги до якості сировини
Характеристика вихідної сировини і матеріалів наведена в табл.5 .1
Таблиця 5 .1 - Характеристика вихідної сировини, матеріалів.
Найменування сировини, матеріалів, напівпродуктів і енергоресурсів | Державний або галузевий стандарт, технічні умови, СТП, регламент або методика на підготовку сировини | Показники, обов'язкові для перевірки | Регламентовані показники з допустимими відхиленнями | |
1 | 2 | 3 | 4 | |
1. Вінілхлорид | ТУ 6-01-14-90 з изм.1 | 1. Зовнішній вигляд і колір | Однорідна прозора безбарвна рідина без сторонніх включень і відшарувати | |
2. Масова частка домішок, визначених хроматографічно в сумі,% не більше, у тому числі: ацетилену ацетальдегіду дихлоретаном (1,1 і 1,2) бутадієну (1,3) | ||||
3. Масова частка хлористого водню,%, не більше 4. Масова частка заліза,%, не більше 5. Масова частка води,%, не більше 6. Масова частка фенолу,%, не більше | Вищий сорт 0,020 0,0001 0,0006 0,002 0,001 0,0001 0,0001 0,02 0,0005 | Перший сорт 0,026 0,0001 0,0030 0,002 0,003 0,0002 0,0001 0,04 0,0005 | ||
2. Вода обезсолена | СТП 6-01-08-57-96 | Електропровід - ність, Ом -1 * см -1 РН | 0,2 * 10 5 6,3-7,0 | |
3. Метоцел F-50 (гідроксіпропілме-тілцеллюлоза) | По імпорту | Зовнішній вигляд Динамічна в'язкість розчину з масовою часткою метоцела 2% при 20 0 С, Па * с | Гігроскопічний білий порошок 0,04-0,06 | |
4. Ліладокс (діцетілпероксідікарбонат) | По імпорту або СТП 3994 Саянск | Зовнішній вигляд Масова частка активного кисню,%, не менше Масова частка основної речовини,%, не менше | Порошок білого кольору 2,4 85 | |
Агідол-I присадка антиокислювальна (4-метил-2 ,6-дитр-тичний бутілфенол технічний), марка А | ТУ 38.5901237-90 з изм.1, 2 | Зовнішній вигляд Тим-ра кінця плавлення, 0 С | Білий кристалічний порошок без сторонніх домішок 69,8-70,0 | |
5. Третбутілпіро-катехін | По імпорту | За сертифікату постачальника | ||
6. Спирт етиловий ректифікований технічний, вищий сорт | ГОСТ 18300-87 | Зовнішній вигляд Об'ємна частка етилового спирту,%, не менше Масова конц-ція кислот у перерахунку на оцтову кислоту у безводному спирті, мг / л, не більше Проба на метиловий спирт | Прозора безбарвна рідина без сторонніх часток 96,2 15 Повинен витримувати випробування | |
7. Нігрозин спирторозчинний, марка А або Б | ГОСТ 9307-78 з изм.1, 2 | Зовнішній вигляд Конц-ція по відношенню до стандарт. зразком,%, не менше Масова частка води,%, не більше | Однорідний порошок чорного кольору | |
Марка А | Марка Б | |||
100 3,0 | 100 4,0 | |||
8. Натр їдкий технічний, марка ТР | ГОСТ 2263-79, з изм.1, 2 | Зовнішній вигляд Масова частка гідроксиду натрію,% не менше | Чешуірованная маса білого кольору. Допускається слабка забарвлення 98,5 | |
9. Гексанової розчинник нефрас П I -65/75 | ТУ 38.1011228-90 з изм.1 | Щільність при 20 0 С, г / см 3, не більше Тим-ра початку перегонки, 0 С, не нижче Тим-ра, при якій переганяється 98% зразка, 0 С, не вище | 0,685 65 75 | |
1 0. Лауроіла пероксид | ТУ 6-05-1998-85 з изм.1 | Зовн. вид Масова частка основного вещ-ва,%, не менше Масова частка активного кисню,%, не менше | Гранульований порошок білого кольору 98,0 3,94 | |
5.2 Основні властивості кінцевого продукту
Емпірична формула: (- СН 2 - СHС l -) n, де n - число ланок вінілхлориду, що входять в одну полімерну ланцюг (коливається в межах від 300 до 2000).
Н Н
Структурна формула: - С - С -
Н С l
Молекулярна маса: 18000-20000 г / моль.
Зовнішній вигляд: однорідний порошок білого кольору.
Термопластичний полімер.
Щільність - 1340-1400 кг / м 3.
Теплостійкість - 70-80 0 С.
Питома теплоємність - (1,05-1,46) кДж / кг * К.
Коефіцієнт теплопровідності - 0,16 Дж / м * с * К.
Морозостійкість - до мінус 10 0 С.
Питомий електричний опір - 5 * 10 4 Ом * м.
Діелектрична проникність
при 50 Гц - 4
при 800 Гц - 3,5
Хімічно стійкий: у бензині, насиченому розчині борної кислоти,
бутадієну, двоокису вуглецю, 40%-му розчині
плавикової кислоти, 30%-му розчині соляної
кислоти, насиченому розчині формальдегіду.
Хімічно нестійкий: у тріхлоретане, уксусноетіловий ефірі, окису
етилену, нітробензолі, ксилолі.
Змочується водою.
Коефіцієнт тертя - 0,5774.
Насипна вага - (450-600) кг / м 3.
Кут природного укосу - 30 0.
Тангенс кута діелектричних втрат при 50 Гц - 0,02.
Електрична міцність - 26000-6000 кВ / м.
Водопоглинання за 24 години - до 0,1.
5.3 Технічні вимоги до якості готового продукту
Найменування готової продукції - полівінілхлорид суспензійний.
Справжньою дипломною роботою передбачається виробництво наступних марок полівінілхлориду:
ПВХС - 7059 М, ПВХС - 7058 М, ПВХС - 7056 М, ПВХС - 6359 М,
ПВХС - 6358 М, ПВХС - 6346 М.
Технічні вимоги до якості готового продукту представлені в табл.5.2
Таблиця 5.2 - Технічні вимоги до якості готового продукту (ГОСТ 14332-78Е з изм.1-6)
Найменування показника | ПВХС - 7059 М | ПВХС - 7058 М | ПВХС - 7056 М | ПВХС - 6359 М | ПВХС - 6358 М | ПВХС - 6346 М |
1. Зовнішній вигляд. | однорідний порошок білого кольору | |||||
2. Насипна щільність, г / см 3 | 0,45-0,55 | 0,45-0,6 | ||||
3. Сипучість, с, не більше | 20 | 20 | Чи не норми-ють | 16 | 16 | Чи не норми-ють |
Маса поглинання пластифікатора, г на 100 г ПВХ, не менш | 24 | 22 | 17 | 18 | 18 | 17 |
Термостабільність плівки при 160 0 С, хв, не менше | 10 | 5 | Чи не норми-ють | 10 | 5 | Чи не норми-ють |
Масова частка вологи і летких речовин,%, не більше | 0,3 | 0,3 | 0,5 | 0,3 | 0,3 | 0,5 |
Питомий об'ємний ел. опір при 20 0 С після витримки в дистильованій воді протягом 2 год, Ом * см, не менше | 5000 | Не нормують | ||||
Масова частка вінілхлориду, млн -1, не більше | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
6. Розробка заходів по забезпеченню безпечної експлуатації виробництва, безпеки праці та охорони навколишнього середовища
При веденні розробленого технологічного процесу необхідно суворо дотримуватися таких заходів щодо забезпечення безпечної експлуатації виробництва, безпеки праці та охорони навколишнього середовища.
6.1 Забезпечення безпеки праці робітників
Безпека праці робітників забезпечується заходами безпеки при проведенні технологічного процесу, наведеними нижче. Також нижче наведений список заходів з надання долікарської допомоги потерпілим при виробництві.
6.1.1 Заходи безпеки при проведенні технологічного процесу, виконання регламентних виробничих операцій
Для забезпечення безпечного ведення процесу необхідно дотримуватися таких правил:
технологічний процес повинен вестися відповідно до вимог регламенту та робочих інструкцій. Робочі інструкції мають бути розроблені на основі регламенту, а також діючих нормативних документів.
Весь обслуговуючий персонал повинен бути навчений та атестований на допуск до самостійної роботи. До самостійної роботи слід допускати осіб тільки після перевірки в них знань робочих інструкцій, інструкцій з техніки безпеки і пожежної безпеки, плану ліквідацій аварій.
Своєчасно проводити ремонт, чищення та випробування обладнання, арматури та трубопроводів відповідно до затвердженого графіка планових ремонтів.
Весь персонал цеху повинен знати можливі аварійні ситуації в цеху і порядок їх ліквідацію згідно з "Планом ліквідації аварій".
Кожен, хто працює, приступаючи до роботи, повинен одягнути спецодяг згідно норм і мати захисні засоби, що відповідають даному робочому місцю (протигаз, каску, захисні окуляри, рукавички, фартух і т.д.). протигази повинні замінюватися у встановлені терміни. Крім особистих протигазів у цеху повинен бути аварійний запас протигазів, а також аварійний запас спецодягу і взуття в кількості 3-5 комплектів.
При роботі в місцях, де є або можуть з'явитися вибухонебезпечні суміші, необхідно користуватися неіскристими інструментом (бронзовим, обмідненим, оцинкованим).
Електрообладнання і все технологічне обладнання повинно бути заземлено. Перевірка заземлення повинна проводитися не рідше 1 разу на 6 місяців і після кожного ремонту. Не рідше одного разу на рік необхідно проводити вимірювання величини опору розтікання заземлення. Результати перевірочних випробувань, а також ревізій та ремонтів заземлювальних пристроїв заносять у журнал "Експлуатація пристроїв для захисту від статичної електрики".
Усі рухомі і обертові механізми повинні мати надійне огородження. Знімати огородження для ремонту устаткування дозволяється тільки після повної зупинки механізмів. Пуск механізмів після ремонту, огляду, чищення дозволяється після встановлення огорож і надійного закріплення всіх його частин.
Електросилове й освітлювальне обладнання повинно бути встановлено і експлуатуватися відповідно до "Правил улаштування електроустановок", Міненерго, 1986 р.
Експлуатація вантажопідіймальних механізмів повинна здійснюватися відповідно до "Правил будови і безпечної експлуатації вантажопідіймальних кранів", затверджених Го c гортехнадзором 30.12.92.
Все обладнання, комунікації, апарати, арматура, КВП повинні бути герметичні. Найменші пропуски вінілхлориду, суспензії повинні негайно усуватися. Робота на несправному устаткуванні не допускається.
Виробничі приміщення повинні бути обладнані постійно діючої проточно-витяжною вентиляцією, ефективність якої перевіряється не рідше 1 разу на рік.
Роботи всередині апаратів, посудин, колодязів та іншого аналогічного обладнання повинні проводитися відповідно до "Типової інструкції з організації безпечного проведення газонебезпечних робіт на підприємствах хімічної промисловості", утв.14.08.85 Минхимпрома. Перед проведенням робіт всередині апаратів робітники повинні бути проінструктовані з правилами безпечного проведення робіт і методам надання першої допомоги постраждалим.
На проведення всіх видів вогневих робіт повинен оформлятися наряд-допуск. Вогневі роботи повинні проводитися у відповідності з "Правилами пожежної безпеки в РФ" - ППБ-01-93, утв. МВС Росії 16.10.93 р.
Люки, колодязі, ями, розташовані на території цеху повинні бути закриті. Тимчасово відкриті люки, колодязі, ями повинні мати тимчасове огородження висотою не менше 0,9 м, включаючи висоту виступаючих над землею стінок.
Роботи на висоті повинні проводитися у відповідності з "Інструкцією з техніки безпеки при виконанні робіт на висоті".
Цех повинен бути забезпечений первинними засобами пожежогасіння у відповідності з "Правилами пожежної безпеки РФ" - ППБ-01-93, утв. МВС РФ 16.10.93 р. Всі засоби пожежогасіння та пожежної сигналізації повинні бути постійно справними.
При роботі необхідно стежити за нагріванням тертьових частин компресорів, насосів, не допускаючи їх перегріву.
Повітряне середовище у виробничих приміщеннях і на зовнішніх установках повинна контролюватися на вміст шкідливих і вибухонебезпечних речовин загальнозаводськими службами за спеціальним графіком, затвердженим гол. інженером.
Всі запобіжні клапани повинні бути опломбовані і мати номери.
Забороняється експлуатація компресорного обладнання за відсутності або несправному стані засобів автоматизації, контролю та систем блокувань, зазначених у паспорті.
Куріння на території виробництва і у виробничих приміщеннях не допускається. Палити дозволяється в спеціально відведених приміщеннях.
Про всі відбуваються нещасні випадки негайно ставити до відома диспетчера, керівництво виробництва, заводу, відділ техніки безпеки.
6.1.2 Індивідуальні та колективні засоби захисту робочих
Обслуговуючий персонал цеху зобов'язаний знати властивості звертаються в технологічному процесі речовин, їх вплив на організм, засоби захисту та заходи надання першої допомоги і повинен бути забезпечений спецодягом, спецвзуттям та ЗІЗ відповідно до "Типовими галузевими нормами безплатної видачі робітникам і службовцям спецодягу, спецвзуття та інших ЗІЗ "залежно від професії.
Носіння спецодягу і засобів захисту на робочих місцях обов'язково. Виробничий персонал цеху зобов'язаний мати при собі на робочому місці протигаз промисловий фільтруючий з коробкою марки ФУ-13 БКФ за ГОСТ 12.4 121-83 і користуватися ним у всіх випадках загазованості, а також при роботах, пов'язаних з небезпекою газовиділення (відбір проб, встановлення заглушок, дрібний ремонт).
Всі роботи з лугами і кислотами повинні проводитися в захисних окулярах або протигазної масці, гумових рукавичках, гумовому фартусі та гумових чоботах
Набивання сальників, відбір проб, встановлення заглушок, розтин апаратів, підготовлених для ремонту та звільнених від продукту, продути інертним газом і повітрям, повинно проводитися у спецодязі, спецвзуття і захисних окулярах.
Відповідно до ГОСТ 12.4 011-87 в якості колективних засобів захисту персоналу виробництва полівінілхлориду передбачені:
вентиляція та опалення виробничих приміщень;
загальне і місцеве аварійне освітлення виробничих приміщень і зовнішніх установок приладами, відповідними середовищі;
автоматичне і дистанційне керування технологічним процесом;
блискавкозахист будівель та споруд;
захисне заземлення та занулення, подвійна ізоляція, вирівнювання потенціалів;
ізоляція гарячих і холодних поверхонь устаткування трубопроводів.
6.1.3 Заходи надання долікарської допомоги потерпілим при виробництві полівінілхлориду
Допомога, надана не спеціалістом, є долікарської і повинна обмежуватися такими заходами: тимчасова зупинка кровотечі (накладення джгута), перев'язка рани, опіку, проведення штучного дихання, а також перенесення потерпілого. Необхідні засоби надання першої медичної допомоги повинні міститися в аптечках, що знаходяться в лабораторіях, операторських і т.д.
Заходи надання долікарської допомоги потерпілим при отруєнні.
У разі отруєння в результаті вдихання будь-якої хімічної речовини постраждалого необхідно негайно вивести на свіже повітря з загазованої зони, викликати швидку допомогу, дати випити молоко, а також викликати газорятувальну станцію. До приходу лікаря, у разі втрати свідомості, потерпілого необхідно звільнити від стискує одягу, дати понюхати нашатирний спирт.
При необхідності робити штучне дихання одним із способів: "з рота в рот" або "з рота в ніс".
Заходи надання долікарської допомоги потерпілим при електротравмах.
Першим заходом допомоги до прибуття лікаря повинні бути організовані особою, що знаходиться поблизу від потерпілого. Потерпілого, дотримуючи запобіжних заходів, звільняють від джерела струму (вимкнути рубильник, відтягнути і перерубати провід). Якщо швидке відключення неможливо, то в установках низької напруги для відділення потерпілого рекомендується використовувати струмонепровідних предмети (сухий одяг, палиці, дошки). Використання металевих або сирих предметів не допускається. При звільненні потерпілого необхідно одягнути калоші або підстелити килимок, дошку або фанеру. У випадку, якщо використовувати зазначені способи неможливо рекомендується перерубати окремо кожен дріт з двох сторін, при цьому рукоятка сокири повинна бути сухою. У разі знаходження потерпілого на висоті при відключенні установки і звільнення потерпілого від електрошоку повинні бути вжиті заходи, що забезпечують безпеку падіння потерпілого. Після звільнення потерпілого від струму його звільняють від стискує одягу.
Заходи надання долікарської допомоги потерпілим при кровотечі.
Щоб уникнути загноєння слід суворо дотримуватися наступних правил під час перев'язки ран: надає першу допомогу при пораненні повинен чисто вимити руки з милом, а якщо цього зробити неможливо, то змастити пальці йодною настоянкою. Але навіть вимитими руками торкатися до самої рани не можна. Слід пам'ятати, що:
Не можна промивати рани водою, лікарськими засобами;
Не можна засипати рану порошком, покривати мазями;
Не можна прати з рани пісок, землю - це сприяє забрудненню рани;
Не можна видаляти з рани згустки крові, інакше можна викликати кровотечу.
Необхідно накласти на рану стерильний бинт, попередньо змастивши край рани йодом, потім перев'язати бинтом. Перев'язувальний пакет роздрукувати так, щоб не торкатися руками тієї сторони, яка накладається на рану. Якщо стерильного бинта немає, то можна використовувати чисту носову хустинку, чисту ганчірку.
Зупинка кровотечі.
При сильному пораненні кінцівок необхідно перш за все зупинити кровотечу. Для цього потрібно перетягнути кінцівку рушником, ременем або хусткою вище рани (джгут не можна тримати більше 1,5 години). Під джгут покласти записку з вказівкою часу накладення джгута.
Заходи надання долікарської допомоги потерпілим при хімічному опіку.
Хімічні опіки можливі при попаданні на шкіру гідрооксиду натрію. У цьому випадку необхідно негайно видалити ватним тампоном крапельки рідини, промити уражені місця великою кількістю води і обробити нейтралізуючим розчином (при опіках тіла гидрооксидом натрію - 5%-ним розчином оцтової кислот). Очі промивати тільки водою.
Заходи надання долікарської допомоги потерпілим при термічних опіках
Зняти одяг з обпалених частин тіла потерпілого. При опіках першого ступеня накласти пов'язку з маззю Вишневського. При опіках другого і третього ступеня покрити сухий антисептичної пов'язкою обпечену поверхню і направити потерпілого в поліклініку.
Заходи надання долікарської допомоги потерпілим при обмороженні
При попаданні на тіло людини рідкого вінілхлориду можливо обмороження тканин. У цьому випадку обморожену частину тіла розтирають сухою ганчірочкою і занурюють у теплу воду. Після почервоніння обморожені місця його змащують жиром (маслом, салом, борної маззю) і перев'язують теплою пов'язкою (вовняний, суконної і т.д.)
6.2 Розробка заходів з охорони навколишнього середовища
У процесі виробництва полівінілхлориду утвориться деяка кількість відходів, які забруднюють навколишнє середовище. Таким чином розробка заходів з охорони навколишнього середовища важлива і дуже актуальна при веденні процесу полімеризації вінілхлориду
6.2.1 Норми утворення відходів виробництва полівінілхлориду
Для розробки заходів з охорони навколишнього середовища необхідно провести нормування утворення відходів виробництва полівінілхлориду.
Газоподібні відходи, що утворюються в процесі виробництва полівінілхлориду
У процесі виробництва суспензійного полівінілхлориду утворюються газоподібні, рідкі та тверді відходи. Найменування газоподібних відходів, що утворюються в процесі полімеризації вінілхлориду, їх характеристика, склад, напрям використання методи очищення або знищення, а також норми їх утворення наведені в табл.6.1
Таблиця 6 .1 - Норми утворення газоподібних відходів при виробництві ПВХ.
Найменування відходу, характеристика, склад, апарат або стадія обладнання | Напрям використання, метод очищення або знищення | Норми утворення відходів за проектом, кг / т |
Втрати сировини і ПВХ з повітрям після сушіння ПВХ і очищення в скрубері Х-33 Склад: - ПВХ ВХ | Викидається в атмосферу | 0,027 0,0193 0,0077 |
Втрати ПВХ з газами, що відходять з силосів після очищення на Фільтри рукавні | Направляється в атмосферу | 0,0082 |
Рідкі відходи, що утворюються в процесі виробництва полівінілхлориду
Найменування рідких відходів, що утворюються в процесі полімеризації вінілхлориду, їх характеристика, склад, напрям використання методи очищення або знищення, а також норми їх утворення наведені в табл.6.2
Таблиця 6 .2 - Норми утворення рідких відходів у виробництві ПВХ.
Найменування відходу, характеристика, склад, апарат або стадія обладнання | Напрям використання, метод очищення або знищення | Норми утворення відходів за проектом, кг / т |
Втрати сировини зі стічними водами після очищення на гідроциклонах. Склад: ПВХ ВХ Емульгатори Органічні речовини Гідроокис алюмінію | Насосами на біологічні очисні споруди | 0,094 до 0,00002 0 до 0,0034 до 0,09 0,00067 |
Тверді відходи, що утворюються в процесі виробництва полівінілхлориду
Найменування твердих відходів, що утворюються в процесі полімеризації вінілхлориду, їх характеристика, склад, напрям використання методи очищення або знищення, а також норми їх утворення наведені в табл.6.3
Таблиця 6 .3 - Норми утворення твердих відходів у виробництві ПВХ.
Найменування відходу, характеристика, склад, апарат або стадія обладнання |
Напрям використання, метод очищення або знищення | Норми утворення відходів за проектом, кг / т | |
Корки ПВХ зі стадій полімеризації, дегазації, виділення та висушування. Склад,% мас: ПВХ - 98, 2 Вода - 1, 8 | Відправляється споживачам на виробництво невідповідальних виробів | 2,8 2,7496 0,0504 |
Шлам, виділений зі стічних вод. Склад,% мас: ПВХ, не менш 63,4 Емульгатори, до 1,6 Гідроокис алюмінію і солі натрію не більше 3,0 Органічні домішки, не більше 2,0 ВПК-402, не більше 0,05 | Відправляється споживачам на виробництво невідповідальних виробів або, за відсутності збуту споживачеві, на поховання на промсвалке токсичних відходів | 2,07 1,31238 0,03312 0,621 0,0414 0,001035 |
Відсів ПВХ зі стадії виділення та висушування ПВХ. Склад: ПВХ - 100% | Відправляється споживачам на виробництво невідповідальних виробів | 19,225 |
6.2.2 Розробка заходів з очищення стічних вод
У виробництві суспензійного полівінілхлориду утворюються такі види стічних вод:
технічні, які утворюються в процесі отримання полівінілхлориду з знесоленої води, що входить до складу водної фази полімеризації (маточник);
промивні води, які утворюються в результаті промивання знесоленої водою устаткування і змиву підлог;
затворні води, що відходять від ущільнення насосів;
води від охолодження обладнання, що не містять забруднюючих речовин.
Всі стічні води, забруднені домішками вінілхлориду, піддаються очищенню від вінілхлориду шляхом дегазації суспензії і стічних вод.
Очищені стічні води з корпусу надходять на доочищення на БОС.
Заходи з охорони водних ресурсів та повітряного басейну
У виробництві полівінілхлорид основними продуктами, що впливають на забруднення навколишнього природного середовища є вінілхлорид і полівінілхлорид. Відповідно до проекту технологічної схеми у виробництві ПВХ реалізовані заходи, що дозволяють знизити викиди вінілхлориду в атмосферу і водойми, виключити не утилізуються відходи ПВХ, скоротити кількість шкідливих речовин, що скидаються із стічними водами на біологічні очисні споруди.
Заходи з охорони атмосферного повітря
У дипломній роботі передбачені такі заходи з охорони повітряного басейну.
Глибока дегазація суспензії ПВХ
Дегазація суспензії ПВХ проводиться у дві стадії, що дозволяє скоротити викид вінілхлориду з сушильним повітрям і забезпечити утримання вінілхлориду в готовому продукті на рівні вимог ГОСТ 14332-78 "Полівінілхлорид суспензійний". Одночасно з цим, дегазація суспензії скорочує викид вінілхлориду з маточником в систему водного господарства (біологічні очисні споруди, водойма).
Дегазація стічної води
Проводиться з метою вилучення з води розчиненого в ній вінілхлориду та скорочення виділення його з води в атмосферу при обробці її на біологічних очисних спорудах (БОС).
Заходи щодо раціонального використання та охорони поверхневих вод від забруднення
Для попередження шкідливого впливу хімічних продуктів на навколишнє природне середовище при зупинці обладнання на ремонт, а також при виникненні аварійних ситуацій, ємнісне та насосне обладнання у всіх корпусах виробництва має дренажі для спорожнення в приямки з відкачуванням рідини у вільні ємності.
Передбачена технологічною схемою дегазація суспензії поряд з підвищенням товарних властивостей смоли ПВХ і скороченням викидів вінілхлориду в атмосферу забезпечує зниження вмісту вінілхлориду в маточнику, що утворився при виділенні смоли на центрифугах, до рівня, що дозволяє використовувати близько 50% його повторно замість свіжої знесоленої води, а іншу частину скидати разом зі стічною водою на біологічні очисні споруди після очищення.
7. Розробка лабораторного контролю процесу
Однією з найважливіших стадій технологічного процесу є лабораторний контроль.
Лабораторний контроль забезпечує наступні завдання: нормальну роботу установки протягом усього робочого циклу, випуск продукції заданої якості, безаварійну роботу.
Для оцінки якості вихідних компонентів використовується контроль за ходом технологічного процесу.
Лабораторний контроль процесу полімеризації вінілхлориду здійснюється газохроматографическим методом (ГХ); газорідинної хроматографією (ГЖХ); атомноадсорбціонная спектрофотометрія (ААСФМ) для визначення вмісту металів у промисловій воді технологічного процесу.
Поділ компонентів у газовій хроматографії відбувається в результаті процесів адсорбції - десорбції на поверхні твердого носія - адсорбенту при проходженні газової рухомої фази.
Процес поділу полягає в наступному. Газовою сумішшю, що складається з декількох компонентів, насичують верхній шар адсорбенту, поміщеного в хроматографічну колонку. Потім через колонку пропускають інертний газ - носій. Внаслідок повторення актів адсорбції і десорбції відбувається розділення суміші на компоненти. При виході з колонки речовини ідентифікують і визначають кількісно.
Лабораторний контроль технологічного процесу полімеризації вінілхлориду наведено в таблиці 7.1.
Висновок
У дипломній роботі для досягнення поставленої мети:
1. Визначено оптимальні умови реакції полімеризації вінілхлориду, співвідношення вихідних продуктів. Технологічний процес отримання суспензійного полівінілхлориду складається з трьох стадій: стадії полімеризації вінілхлориду, стадії дегазації суспензії в ємнісних дегазатор і стадії сушіння та розсіву полівінілхлориду.
2. Зроблено розрахунок матеріального балансу процесу полімеризації вінілхлориду. Показано, що для виробництва 100 тис. т / рік готового продукту - полівінілхлориду потрібно 47850 т / рік вінілхлориду та 59895 т / рік знесоленої води. Відходи виробництва разом з незаполімерізовавшімся вінілхлоридом становлять 9548,484 т / рік (8,788% отриманих в результаті полімеризації вінілхлориду продуктів), а втрати - 1088,955 т / рік (1% отриманих в результаті полімеризації вінілхлориду продуктів).
3. Спроектована система контрольно-вимірювальних приладів і апаратури для даного технологічного процесу.
4. Досліджено якість сировини і кінцевого продукту. Показано, що в процесі виробництва суспензійного полівінілхлориду утворюються газоподібні, рідкі та тверді відходи.
5. Визначені методи лабораторного контролю процесу полімеризації вінілхлориду.
6. Розроблено заходи щодо забезпечення безпеки праці на виробництві та охорони навколишнього середовища.