3 H 2 + N 2 = 2 NH 3 / FeO + Al 2 O 3 + Ca + K + SiO 2 | 1923 | Бош (БАСФ) | СО + 2 Н 2 → С H 3 O Н / ZnO ∙ Cr 2 O 3, ZnO ∙ CuO ∙ Cr 2 O 3 | 1930 | Е. Фішер, Г. Тропш | n СО + (2 n +1) Н 2 → С n H 2 n +2 + n Н 2 O / Co 2n СО + (n +1) Н 2 → С n H 2n +2 + n CO 2 / Fe продукти містять алкени і кіслородсодерж. соед-а | 1931 | Т.Є. Лефорт | З 2 Н 4 + 0,5 О 2 → (СН 2 СН 2) О / Ag / носій | 1 | 2 | 3 | 1930-е |
| Катав. крекінг, риформінг / MoO 3 ∙ Al 2 O 3, Pt / Al 2 O 3 | 1940 е |
| Катав. Гідрокрекінг | 1955 | Фірма «халкони» | З 6 Н 6 + 4,5 О 2 → Кузнєцової. анг-д + 2 Н 2 О + 2 СО 2 / V 2 O 5 + промотори | 1960 | Фірма «Сохіо» | C 3 H 6 + 1,5 О 2 + NH 3 → CH 2 = CHCN + 3 Н 2 О + 2 СО 2 / MoO 3 ∙ Bi 2 O 3 ∙ P 2 O 5 + добавки | 1967 | Фірма «Баєр» | З 2 Н 4 + CH 3 COOH + 0,5 О 2 → СН 2 = СНТ OCCH 3 + H 2 O / Pd (OAc) 2 - CH 3 COOK / SiO 2 |
Поділ процесів за принципом - - Гомогенний каталіз - Гетерогенний каталіз - склалося історично. Дійсно, на перший погляд на ранніх етапах розвитку каталізу між цими процесами було мало спільного. Так, в гомогенному каталізі реакції протікають в основному в розчині, перетворення субстрату на металі-каталізаторі аналогічні перетворення ліганду в координаційній сфері металу (те, що спостерігається в координаційній хімії). І тут можна отримати інформацію про інтермедіату процесу, про механізм елементарного акту. У гетерогенному каталізі - при поверхневому розгляді - немає нічого спільного. Тут основною стадією є адсорбція субстрату на активному центрі і деяку інформацію отримують з кінетичних даних. Такий поділ змусило дослідників розглядати окремо гомогенний каталіз і гетерогенний каталіз і не сприяло пошуку загальних закономірностей. Насправді тут багато спільного. І розвивалися обидві гілки каталізу паралельно, рухомі одними і тими ж силами. Що мається на увазі? - Ті економічні та соціальні причини, які викликали появу певної групи каталітичних процесів незалежно від того, чи є вони гомогенними або гетерогенними. Для пояснення - істор. Паралель з великими географічними відкриттями. В каталізі можна спостерігати певні аналогії. Так, 18-19 століття в цілому характеризуються бурхливим розвитком промисловості, однак хімічна промисловість тільки починає зароджуватися, затребувані у великих кількостях в першу чергу мінеральні кислоти, тому з'являються каталітичні процеси отримання H 2 SO 4 (і гомогенні, і гетерогенні), потім - процеси отримання HNO 3. Кінець 19 - початок 20 століть - розвиток сільського господарства - необхідність в мінеральних добривах - Чилійська селітра - далеко й дорого - і як би у відповідь - Появи габеровского процесу синтезу аміаку і процесу окислення аміаку, тобто синтезу азотної кислоти. У цей час в промисловості як джерела сировини домінує вугілля, який є: А) джерелом ацетилену - і з'являються процеси каталітичних перетворень ацетилену; Б) вугілля служить джерелом синтез-газу (суміші СО + Н 2), і з'являються процеси на основі цих газів. 30-40-і роки 20-го століття: Німеччина, активно розвиває військову промисловість і потребує пальному для військової техніки, відрізана від джерел вуглеводневої сировини. Така ситуація провокує бурхливий сплеск робіт з отримання синтетичного пального з альтернативних джерел сировини - - Це роботи Фішера-Тропша зі створення гетерогенних каталітичних процесів - Роботи Реппе зі створення гомогенних каталітичних процесів. І, нарешті, 50-60-ті роки минулого століття - початок бурхливого розвитку нафтохімії та хімії полімерів - Циглер і Натта створюють каталізатори полімеризації олефінів, з'являються процеси отримання кіслоролсодержащіх продуктів при окисленні олефінів і т.д. Фактично можна сказати, що розвиток каталітичної хімії протягом довгого історичного періоду визначалося цілком певними економічними і соціальними причинами. Теорії каталізу Найбільш ранні спроби зрозуміти механізми прискорення реакцій каталізаторами відносяться до початку 19-го століття (одночасні зі становленням хімічної науки). З самого початку було встановлено, що для каталізу необхідний безпосередній контакт між реагентами і речовиною-каталізатором (звідси термін - контактна дія). При контакті відбувається зміна властивостей реагентів - їх активація. По суті справи всі теорії намагалися пояснити, яким чином каталізатор змінює властивості реагентів, і які властивості каталізатора для цього істотні. Ще в першій половині 19-го століття був виявлений зв'язок між адсорбцією і гетерогенним каталізом. Автори перших адсорбційних теорій каталізу - А. Бєланов (1824) і М. Фарадей (1833). Трохи пізніше І. Берцеліус писав, що каталіз - це перетворення речовин під дією спеціальної «каталітичної сили», притаманної катализаторам. Біолог Луї Пастер писав, що «бродіння слід відрізняти від звичайних каталітичних реакцій в мертвій природі, тому що воно пов'язане з життєдіяльністю мікроорганізмів ». Дослідження, виконані пізніше, дозволили показати, що ферменти, витягнуті з клітки, зберігають свої каталітичні властивості і, отже, бродіння теж є прикладом каталітичного процесу. У середині 19-го століття була чітко сформульована теорія нестійких проміжних сполук (Л. Плейфейр, 1848 р.), розвинена і доповнена в кінці 19-го початку 20-го століття П. Сабатьє та ін у вигляді хімічної теорії каталізу. Важливу роль у розумінні механізму каталізу зіграв розвиток кінетичних методів. У 70-х роках 19-го століття з'явилася серія робіт К. Гульдберга, П. Вааге, Л. Вільгельмі, Я. Вант-Гоффа (1862-1870), пов'язаних з відкриттям і застосуванням закону дії мас для вивчення кінетики хімічних, у тому числі і каталітичних, реакцій. Після цього стало ясно, що залежність швидкості реакції від концентрації каталізатора виглядає часто так само, як залежності швидкості від концентрацій реагентів, тобто каталізатор не відрізняється суттєво від інших учасників реакції. Так сталося в гомогенному каталізі. У гетерогенному каталізі «незмінність» каталізатора в ході процесу і відсутність методів фіксації проміжних сполук стимулювали розвиток «нехімічних» теорій каталізу. Каталізом займалися майже всі видатні фізики та хіміки 19-го століття. Крім уже названих, хотілося б відзначити вітчизняних учених - Д.П. Коновалова, Н.Д. Зелінського, Д.І. Менделєєва. На початку 30-х 20-го століття з'явилася «мультиплетной теорія» Баландіна, в якій найбільш чітко сформульовані засади гетерогенного каталізу, і в першу чергу - геометричні вимоги до гетерогенному каталізатору. В основі цих теорій лежить уявлення про структуру активного центру на поверхні каталізатора. Існування активних центрів на поверхні гетерогенних каталізаторів було показано в роботах Тейлора (1926). Що мається на увазі? Геометричні теорії надають значення відповідності між геометричною конфігурацією активних атомів на поверхні каталізатора (мультиплет) і структурою тієї частини реагує молекули, яка при адсорбції взаємодіє з каталізатором. Цю частину молекули називають індексного групою. Наприклад, для реакцій гідрування алкенів оптимальним виявилося відстань 2,4-2,8 Ǻ між атомами металу. У цей діапазон потрапляють параметри кристалічної решітки практично всіх металів 8-ї групи Періодичної системи. І ці метали дійсно є кращими каталізаторами гідрування. Вивчення кінетики реакцій, що протікають на різних кристалічних гранях металів, показує, що швидкість дійсно залежить від геометричного розташування атомів. Введення дефектів холодної прокаткою металевих пластинок, дробленням або радіоактивної бомбардуванням може змінювати швидкість реакції (особливо при низьких температурах, коли дефекти зберігаються). Геометричний підхід дозволив встановити важливий факт: селективність у разі конкуруючих реакцій може істотно змінюватися в залежності від кількості і розташування центрів. Це призвело до розвитку уявлень про «ансамблях», або специфічних угрупованнях атомів на поверхні каталізатора, і про структурну чутливості реакцій, швидкості яких залежать від розміру частинок каталізатора (гідрування - структурно нечутлива реакція, а гидрогенолизом - структурно чутлива реакція), можливості утворення сплавів і ін факторів. Корисність такого підходу обмежена у зв'язку з тим, що змінити геометричне розташування атомів на поверхні каталізатора, не змінюючи при цьому будь-які інші його властивості, дуже важко. І, очевидно, що таке складне явище як каталіз не можна зводити лише до геометрії активних центрів. Тим не менш, на сьогодні ця теорія має не лише історичне значення і в зв'язку з розвитком хімії кластерів деякі положення цієї теорії отримали дещо несподіване освітлення. (Дати основні визначення кластерів, приклади кластерів металів VIII групи, де дійсно часто реалтзуется відстань 2.4-2.8 А - довжина зв'язку метал-метал у металлоостове (наприклад, карбонілфосфіновие кластери паладію - активні каталізатори гідрування) показати схожість між ансамблем металів на поверхні гетерогенного каталізатора і металлоостовом кластерів) Висновок: такі кластерні сполуки можуть служити моделями активних "ансамблів" на поверхні гетерогенного каталізатора У 50-ті роки на хвилі успіхів фізики з'явилася Електронна теорія каталізу (Ю. Волькенштейн та ін.) Згідно цієї теорії адсорбція і каталітичні властивості визначаються в першу чергу макроелектроннимі властивостями речовини і, зокрема, напівпровідникових оксидів. За Волькенштейн, швидкість реакції регулюється всією масою наявних в каталізаторі нелокалізованних носіїв заряду - електронів або дірок. Впливаючи добавками (цей процес називається допірованіе) на зазначені властивості (потенціал іонізації, робота виходу електрона і т.д.) можна змінювати каталітичні властивості оксидних каталізаторів напівпровідникового типу. Ця теорія мала дуже обмежене застосування і в даний час практично не використовується. Домінуючим в даний час є хімічний підхід (див. вище), доповнений уявленнями про важливість колективних факторів (див. нижче) і вплив носія в гетерогенному каталізі.
Додати в блог або на сайт
Цей текст може містити помилки.
Хімія | Реферат
48.3кб. | скачати
Схожі роботи:
Коротка історія розвитку куріння
Коротка історія розвитку морської авіації
Історія помилкових теорій в медицині
Історія теорій бухгалтерського балансу в Німеччині
Коротка історія сертифікації
Коротка історія нафти
Коротка історія реклами
Коротка історія Провансу
Коротка історія Японії
| 