Кооперативні межмакромолекулярние реакції з участю лігносульфонатів
Відомо, що в результаті кооперативних реакцій між лінійними синтетичними поліелектролітами утворюються поліелектролітних сольові комплекси. Описано також поліелектролітних комплекси, до складу яких включені макромолекули модельних біологічних і природних поліелектролітів, таких як поліпептиди, полісахариди, білки, нуклеїнові кислоти [1 - 4]. В останні роки виявлено, що Лігносульфонати - водорозчинні похідні природного полімеру лігніну - в розчинах взаємодіють з синтетичними полікатіонамі, утворюючи полімерні комплекси [5,6]. Однак власне реакції, що призводять до утворення таких комплексів, а також будову і властивості останніх практично не досліджені.
У даній роботі вивчено взаємодію у водних розчинах лігносульфонатів зі слабким полімерним підставою полі-М, М-диметиламіно-етілметакрілат (ПА) з позицій, розвинених при вивченні кооперативних реакцій між поліелектролітами. Інтерес до дослідження такого роду в значній мірі обумовлений широкою поширеністю й доступністю лігносульфонатів, які є відходами целюлозно-паперового виробництва.
Як вихідний лігносульфонат використовували сульфітно-дріжджову бражку Слокского ЦПК. Лігносульфонати фракціонували методом препаративної ЦПХ на сефадексе G-75. Перетворення лігносульфонових кислот в сольову форму здійснювали нейтралізацією 0,1 М NaOH. Отримані розчини лігносульфонатів натрію (JIC-Na) концентрували в кристалізаторах і висушували в вакуум-ексикаторі над Р 2 0 5 при кімнатній температурі. Функціональні групи в зразках визначали прийнятими в хімії лігніну методами [7]. Елементний і функціональний склади, а також відповідні напівемпіричні формули ЛС-Na наведені в таблиці. Умовний грам-еквівалент приймали рівним масі структурного ланки ЛС-Na, що припадає на один атом сірки, виходячи з напівемпіричної формули. Средневесовие молекулярні маси M w фракцій і вихідного ЛС-Na визначали методом аналітичної гель-фільтрації на суміші сефадексе G-200, G-100, G-75 (50: 25: 25 вагу.% відповідно), використовуючи як елюента і розчинника 0,1 I NaCl. Наведені в таблиці молекулярні-маси зразків розраховували з рівняння [8]
де К - коефіцієнт розподілу.
ПА отримували радикальною полімеризацією відповідного мономера за методикою, описаною в роботі [9]. M w ПА, розрахований з даних світлорозсіювання, становив 5 10 5.
Реакцію між поліелектролітами проводили повільно доливаючи розчин ПА до розчину ЛЗ-Na при постійному перемішуванні. рН розчинів поліелектролітів та їх суміші контролювали за допомогою потенціометра рН-121 зі скляним електродом в якості вимірювального. Точність вимірювань 0,05 од. рН. Титрування вели в струмі інертного газу при 293 К і постійному перемішуванні. Час встановлення постійного значення рН ~ 2 хв. При обробці кривих потенціометричного титрування розведенням розчину в процесі титрування нехтували.
Вивчення реакції між макромолекулами лігносульфонатів і ПА проводили в розбавлених водних розчинах. Лігносульфонати характеризуються досить широким ММР, тому нами були вивчені реакції з участю окремих фракцій лігносульфонатів. Останні, будучи солями сильних лігносульфонових кислот, ведуть себе у водних розчинах як сильні поліелектроліти. У зв'язку з цим як хімічно комплементарного полімеру було вибрано слабке полімерне поліоснованіе.
Рис. 1. Криві потенціометричного титрування еквімоль-них сумішей ПА і JIC-Na: 1 - фракція IV, 2 - III, 3 - II, 4 - I, 5 - нефракціонований JTC-Na, 6 - фракція V, 7 - ПА. [JIC-Na] = [ПА] = 0,0012 осново-моль / л; [НС1] = 0,01 моль / л
Змішання розчинів JIC-Na і ПА, як слід було очікувати, для реакцій слабких поліоснованій з полімерними аніонами супроводжувалося підвищенням рН розчину. На рис. 1 представлені криві потенціометричного титрування еквімольних (у розрахунку на сульфо-і аміногрупи) сумішей поліелектролітів (криві 1-6) і вільного ПА (крива 7) соляною кислотою. Видно, що криві титрування сумішей різних фракцій JIC-Na, а також нефракціонованого JIC-Na з ПА лежать набагато вище кривої титрування ПА. Це свідчить про те, що реакція між макромолекулами JIC-Na і ПА відбувається за механізмом електростатичної взаємодії між сульфогруппами JIC-Na та аміногрупами поліоснованія і може бути представлена схемою
Згідно рис. 1, кількість лугу, що виділяється при змішуванні розчинів JIC-Na і вільного полімерного підстави, тим більше, чим вище молекулярна маса ЛС-Na.
В інтервалі великих і середніх величин молекулярних мас залежність кількості виділяється лугу від величини молекулярної маси ЛЗ-Na виражена слабо, проте очевидна при переході до низькомолекулярних ЛС-Na. З рис. 1 також видно, що криві потенціометричного титрування сумішей ПА з високомолекулярними фракціями I, II, III мають дві точки перегину.
Рис. 2. Криві потенціометричного титрування сумішей ПА і фракції I різних складів: Z = l (1); 0,91 (2); 0,77 (5); 0,66 (?) І ПА (4). [ПА] = 0, 0012 осново-моль / л, [НС1] = 0,01 моль / л
За аналогією з кривими титрування сумішей синтетичних поліелектролітів перший перегин на кривих титрування відповідає завершенню реакцій утворення сольових зв'язків між сульфогруппами ЛС-Na і протонувати аміногрупами полікатіона, а другий - оттітровиванію вільних аміногруп ПА. Незважаючи на те що аміногрупи введені в еквівалентному по-відношенню до сульфогруппа кількості, частина з них не набирає освіта міжмолекулярних сольових зв'язків. Виявлене нами відхилення від розрахованої стехіометрії обумовлено особливістю хімічної будови високомолекулярних ЛС-Na. З опублікованих в літературі даних [10,11] випливає, що зі зростанням молекулярної маси збільшується ступінь розгалужене ™ макромолекул лігносульфонатів. Тому поява точок перегину, відповідних оттітровиванію вільних аміногруп на кривих 2,3 і 4 (рис. 1), може бути пояснено виникненням просторових утруднень при взаємодії високомолекулярних ЛС-Na з ПА. При зменшенні молекулярної маси частка доступних сульфогрупп зростає і низькомолекулярні ЛС-Na реагують з лінійним поліоснованіем в стехіометричних співвідношеннях. Це випливає з розгляду кривих 1 і 6 рис. 1, що відповідають двом низькомолекулярним фракціям IV і V.
Для встановлення складів поліелектролітних комплексів, утворених високомолекулярними ЛС-Na, або, що те ж, для знаходження частки доступних сульфогрупп, здатних утворювати сольові зв'язку з аміногрупами ПА, було вивчено поведінку сумішей поліелектролітів різного складу. У таких сумішах зміст полікатіона залишали постійним, а кількість ЛС-Na варіювали. На рис. 2 наведено криві потенціометричного титрування сумішей ПА з найбільш високомолекулярної фракцією I різного складу. Видно, що збільшення вмісту фракції I супроводжується зміщенням кривої титрування в область більш високих значень рН. При складі реакційної суміші £ = [ПА]: [1] = 0,77 (надалі будемо називати його характеристичним Z x) на кривій титрування виявляється один стрибок, відповідний повного оттітровиванію аминогрупп ПА, включених в полімерний комплекс. Крива титрування суміші складу Z = 0,66 <Z X практично збігається з кривою титрування суміші характеристичного складу. Для сумішей двох наступних фракцій II і III характеристичні склади були знайдені в межах 0,8-0,9.
Порівняно невеликі відхилення від розрахованої стехіометрії [ПА]: [ПП-Na] = 1, що передбачає доступність всіх сульфогрупп ЛС-Na в реакції з аміногрупами ПА, дозволяють стверджувати, що йоногенних групи в макромолекулах ЛС-Na розташовані головним чином на периферії. Якщо, слідуючи літ. даними [12], розглядати макромолекулу ЛС-Na як обмежено набухаючих сферичну частинку, заряд якої рівномірно розподілений за обсягом, то слід очікувати більш істотного відхилення характеристичних складів поліелектролітних комплексів від еквімольних, особливо для високомолекулярних фракцій ЛС-Na. Слабка залежність цього відхилення від величини молекулярної маси ЛС-Na в області великих значень останньої також не може бути пояснена в рамках сферичної моделі. Отримані нами дані значно в кращому ступені відповідають уявленню про дископодібної формі макромолекул лігносульфонатів, висунутому недавно в роботі [13].
Кількісний опис реакції ПА-ЛС-Na проводили в термінах залежності глибини перетворення Е в межмакромолекулярной реакції від рН середовища, розрахованої з даних потенціометричного титрування. Як і у випадку реакції між лінійними синтетичними поліелектролітами, глибину перетворення оцінювали за рівнянням
де з "- концентрація ланок, що вступили в реакцію; з 0 - Початкова концентрація якого з макромолекулярних компонентів; [ОН -]-концентрація гідроксіліонов в розчині; К х - Характеристична константа дисоціації ПА: K w - Іонний добуток води.
На рис. 3 представлені залежності 6 від рН в реакціях ПА з різними зразками ЛЗ-Na, взятими у співвідношенні [ПА]: [ПП-Na] = 1. Видно, що для високо-і середньомолекулярних фракцій ЛС-Na (криві 1-4) крутизна кривих Е (рН) аж до 8 ~ 0,3 практично незмінна. Невелика розбіжність в крутизні при великих глибинах перетворення пов'язано з відмінностями у відхиленні характеристичного складу поліелектролітних комплексів, утворених різними фракціями JIC-Na від еквімольного. Суттєво, що реакції ПА - JIC-Na для всіх вивчених лігносульфонатів протікають у вузькому інтервалі рН. Це вказує на-кооперативний характер взаємодії поліелектролітів, макромолекули яких є хімічно комплементарними по відношенню один до одного.
Слід зазначити також, що в даному інтервалі молекулярних мас JIC-Na спостерігається деяка залежність розчинності полікомплекси ПА - JIC-Na в лужних середовищах від величини молекулярної маси JIC-Na. Нижче наводяться значення 8 для різних фракцій JIC-Na, вище яких відбувається фазове розділення в сумішах поліелектролітів, тобто результуючий поліелектролітний комплекс стає нерозчинним.
Рис. 3 Рис. 4
Рис. 3. Залежність 6 від рН для реакцій ПА з фракціями JIC-Na I (1), II (2), III (3), IV (4), V (5). V з урахуванням складу ВЕК (5 '), JIC-Na нефракціонований (6). [JIC-Na] = [ПА] = 0,0012 осново-моль / л
Рис. 4. Криві потенціометричного титрування еквімольних сумішей ПА з фракціями ЛС-Na I (1),. I + V (50:50 мол.%) (2), V (3). [ПА] = 0,0012 осново-моль / л г [НС1] = 0,01 моль / л
Згідно з цими даними, для трьох перших фракцій із зменшенням молекулярної маси JIC-Na зростає здатність частинок поліелектролітного комплексу ПА - JIC-Na утримуватися в розчині. Така закономірність, мабуть, відображає поліпшення розчинності за рахунок зменшення молекулярних мас самих частинок полікомплекси в міру зменшення молекулярної маси поліаніонні. Якщо б цей фактор був єдиним, то для фракції IV можна було очікувати ще більш широкого інтервалу значень 0, в якому має місце освіта водорозчинних поліелектролітних комплексів. Однак поява опалесценції в такій суміші спостерігається вже при 9 ~ 0,2. Погіршення розчинності, ймовірно, викликане наявністю у цій фракції низькомолекулярних JIC-Na. Про наявність низькомолекулярних JIC-Na у цій фракції свідчать дані аналітичної гель-хроматографії, що вказують на її широке ММР.
Практично повна нерозчинність частинок поліелектролітного комплексу, утвореного фракцією V, очевидно, пов'язана з особливостями хімічної будови низькомолекулярних лігносульфонатів. В роботі [14] встановлено, що форма макромолекул лігносульфонатів з Ж <110 4 відмінна від розглянутої раніше і наближається до стержнеобразной. У низькомолекулярних лігносульфонатів практично всі сульфогруп беруть участь в межмакромолекулярной реакції (рис. 1, крива 6), т. е. їх властивості наближаються до властивостей лінійних поліелектролітів. Завдяки високому значенню їх еквівалентної маси (~ 600) такі ЛС-Na поводяться в реакції з протилежно зарядженими поліелектролітами аналогічно синтетичним олігомеру [15]. Коротка ланцюжок JIC-Na на відміну від високомолекулярних, розглянутих вище, при взаємодії з довгою ланцюжком полімерного підстави приєднується до останньої відразу значною частиною всіх ланок. Продукти незавершених реакцій того й іншого типу (6 <1) схематично зображені нижче.
(А - ЛС-Na високомолекулярний, б - ЛС-Na низькомолекулярний). Випадок б припускає значно більшу гідрофобізації частинок полікомплекси принаймні приєднання до неї олігомерних молекул ЛС-Na. Відповідні полікомплекси виділяються з розчинів у вигляді дрібнодисперсних опадів вже при малих значеннях Е.
Розглянута ситуація передбачає, що при не надто високих Е значна частка олігомерних молекул ЛС-Na, введених в реакцію, залишається вільною, і склад полімерного комплексу безперервно змінюється з ростом глибини перетворення. Для таких систем природно визначається 8 враховуючи це зміна складу поліелектролітного комплексу і відносити цю величину тільки до тих реагує ланцюгах ЛС-Na, які включені в частку полікомплекси.
З рис. 3 (крива 5) видно, що крива 0 (рН), розрахована з урахуванням дійсного складу полікомплекси і зміни його при зменшенні рН, значно крутіше (і зміщена в область більш глибоких значень 0), ніж відповідна крива (крива 5), розрахована за рівняння (1), не враховує зміни складу поліелектролітного комплексу і припускає, що він має еквімольний складу у всій області зміни 8.
Малі початкові 8 і порівняно низькі значення рН сумішей у випадку реакції ПА з вихідним нефракціонований ЛС-Na, очевидно, також обумовлені присутністю у зразку значної кількості низькомолекулярних ЛС-Na. Для підтвердження правильності цього припущення була вивчена модельна суміш, яка складалася з ЛС-Na найбільш високо-і найбільш низькомолекулярної фракцій, узятих в рівних еквівалентних кількостях. Поведінка цієї суміші порівнювали з поведінкою кожної з фракцій ЛС-Na.
На рис. 4 зображені криві потенціометричного титрування сумішей ПА з окремими фракціями I і V, а також модельної суміші. Як і слід було очікувати, присутність низькомолекулярних ЛС-Na призводить до зміщення кривої титрування модельної суміші в область менших значень рН у порівнянні з кривою титрування вихідної суміші ПА-I. Таке зміщення можна викликати введенням в реакційні суміші низькомолекулярних електролітів - солей. Іони, що утворюються при дисоціації солей, екранують електростатична взаємодія протилежно заряджених ланцюгів один з одним, що призводить до зміщення рівноваги межмакромолекулярной реакції убік руйнування полімерного комплексу [15]. В даному випадку роль такого електроліту грає низькомолекулярна фракція V, короткі негативно заряджені ланцюжка якої не здатні при рН <8,5 зв'язуватися з ПА, як це видно з порівняння кривих 5 і 6 рис. 3 (крива 6 побудована без урахування реального складу утворюються поліелектролітних комплексів). Поведінка у вивчених реакціях нефракціонованих зразків ЛЗ-Na і сумішей фракцій свідчить про вибірковість реакцій по відношенню до високомолекулярних ЛС-Na.
Таким чином, в даній роботі на прикладі взаємодії JIC-Na і ПА у водних середовищах переконливо показано, що взаємодія лігніт-сульфонатів з позитивно зарядженими лінійними поліелектролітами (полиаминами) має електростатичну природу. Такі реакції, подібно вивченим раніше, мають кооперативний характер і сильно залежать від молекулярної маси лігносульфонатів в області невисоких значень останніх. Особливості реакції з участю високомолекулярних JIC-Na в першу чергу пов'язані зі специфічною будовою їх макромолекул і добре узгоджуються з поданням про них як про частки, що мають у розчинах форму дисків, причому основна частина сульфогрупп JIC-Na розташовується в периферійній області таких макромолекул і здатна вступати в освіту сольових зв'язків з ланками лінійного протилежно зарядженого поліелектроліту.
Література
Зезін А.В., Рогачова В.Б. В кн.: Успіхи хімії і фізики полімерів. М.: Хімія, 1973, с. 3.
Юсупов Р. В. Зап. мед. хімії, 1972, № 2, с. 189.
Bixler Н.., Michaels AS In: Encyclopedia of Polymer Science and Technology. 1969, v. 10, p. 765.
Chiancone E., Bruzzeci MR, Antonini E. Biochemistry, 1966, v. 5, № 9, p. 2823.
Goran Strom. In: Annual Report of the Swedish Institute for Surface Chemistry, 1978/1979, p. 14.
Шул'га Г.M., Можейко Л.М., Рекнер Ф.В., Метра А. Я. Изв. АН ЛатвССР, 1980, № 5, с. 126.
Закис Г.Ф., Можейко Л.М., Телишева Г. М. Методи визначення функціональних груп лігніну. Рига: Зінатне, 1975. 176 с.
Соколов О.М., Бабікова Н.Д., Богомолов Б.Д., Попова В. Л. Хімія деревини, 1977, № 5, с. 73.
Харенко О.А., Харенко А.В., Калюжна Р.І., смарагдів В.А., Касаікін В.А., Зезін А.Б., Кабанов В. А. Високомолек. соед. А, 1979, т. 21, № 12, с. 2719.
Лігніни / Під. ред. Сарканена К. В. та Людвіга К. X. М.: Лісова пром-сть, 1975. 631, за.
Можейко Л.Н., Сергеева В.И., Гринева Л.А., Балъцере Д.Ю. Химия древесины, 1972, № 11, с. 77.
Rezanowich A., Yean WG, Goring DAI J. Appl. Polymer Sci., 1964, v. 8, № 4, p. 1801.
Goring DAI, Vuong R., Gancet C, Chanzy H. J. Appl. Polymer Sci., 1979, v. 27, № 4, p. 931.
Иин У., Резанович А., Горинг Д. В кн.: Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. М.: Лесная пром-сть, 1969, с. 158.
Харенко А.В. Дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1977. 78 с.