Віскозиметри і кінетика початкових стадій затвердіння поліуретанів
Хімізм реакцій утворення поліуретанів досліджували в багатьох роботах, що дозволило скласти загальне уявлення про цей процес [1]. Значно менше вивчено зміна реологічних властивостей у процесі утворення поліуретанів [2, 3], хоча це питання представляє як загальнотеоретичний, так і технологічний інтерес.
Процес формування тривимірних сітчастих структур при утворенні поліуретанів (ПУ) з поліфункціональних олігомерів можна розглядати як відбувається у дві стадії [2-4]. Спочатку інтенсивно збільшується в'язкість внаслідок подовження ланцюгів і освіти розгалужень при збереженні плинності реакційної маси, потім у критичній точці («гель-точці»), коли утворюється суцільна тривимірна сітка хімічних зв'язків, плинність втрачається. З точки зору оцінки технологічних властивостей («переробляє»), найбільший інтерес представляє перша стадія, коли отверждаются ПУ здатний формуватися в вироби. У літературі описано багато результати вивчення кінетики процесу утворення ПУ, виконані різними методами (ІЧ-спектроскопія, диференційно-скануюча калориметрія, торсійний аналіз і т. д.) [1]. Однак найбільш пряму інформацію щодо впливу перебігу хімічної реакції на властивості утворюється ПУ дає віскозіметріческій метод, який дозволяє також висловити певні судження про макрокінетики процесів утворення полімерів, оскільки може бути встановлений зв'язок між нею і реокінетікой полімеризації або поліконденсації [5].
У цьому зв'язку завдання цієї роботи - вивчення закономірностей росту в'язкості в процесі твердіння ПУ у зв'язку з дослідженням кінетики початковій стадії цього процесу.
Досліджували макродіізоціонат, синтезований на основі політетраметілен-гліколю і 2,4-толуілендіізоціоната в мольному співвідношенні 1: 2.Ісходное політетраметіленгліколь містив 3,5% гідроксильних груп. M w / M n, певне гель-хроматографически, так само 1,7; Af " = 1020 (ебулліоскопія). Перед синтезом 2,4-то-луілендіізоціонат переганяли в вакуумі (1,33 кПа) при 120 °. Синтезований макродіізоціонат аналізували на вміст NCO-груп за відомою методикою. Затверджувачем служив 3,3 '-дихлор-4, 4'-діамінодіфенілметан, дворазово перекристалізованого з гептана.
Реокінетіческіе дослідження проводили на ротаційному віскозиметрі «Рео-тест-2» з робочим вузлом конус-площину при низьких швидкостях зсуву. Для отримання реакційної суміші макродіізоціонат змішували з необхідною кількістю попередньо розплавленого 3,3 '-дихлор-4, 4'-діамінодіфенілметана (т. пл. 103,2 °) в швидкодіючому змішувальному пристрої при кімнатній температурі. Потім реакційну суміш (~ 0,1 мл) поміщали в робочий вузол віскозиметра, нагрітий до температури досвіду. Спеціально проведені експерименти показали, що внаслідок невеликого обсягу навішування і інтенсивного тепловідведення режим затвердіння близький до ізотермічного. Відхилення температури від заданої не перевищували 1 °. Паралельно за умов, які прагнули зробити максимально адекватними використовуваним в реокінетіческом експерименті, проводили отверждение реакційної системи поза віскозиметра з тим, щоб оцінити кінетику процесу: для цього через певні проміжки часу визначали вміст NCO-груп. Похибка при визначенні в'язкості не перевищувала 6%, концентрації NCO-груп 5%. Третьою (крім віскозіметріческой та хімічної) незалежної методикою вивчення кінетики затвердіння була калориметрія, за допомогою якої оцінювали швидкість тепловиділення в процесі затвердіння.
Рис. 1. Зміна концентрації кінцевих NCO-груп (а) і среднечіс-ленній ступеня поліконденсації (б) в процесі реакції макродіізо-піаната з 3,3 '-дихлор-4, 4'-діамінодіфенілметаном при 60 (1), 70 (2), 80 (3), 90 (4), 100 ° (5)
Збільшення в'язкості на початкових стадіях твердіння ПУ може бути обумовлено подовженням макромолекулярних ланцюгів внаслідок протікання процесу лінійної конденсації, оскільки використовувані оліго-заходи являють собою біфункціональних з'єднання. У цьому випадку швидкість росту макромолекулярних ланцюгів відображається кінетикою зменшення концентрації кінцевих функціональних груп. Зміна концентрації кінцевих NCO-груп до утворення візуально спостережуваної в розчині нерозчинної фракції показано на рис. 1, а. Кінетика процесу поліконденсації двох біфункціональних мономерів при їх екві-мольному співвідношенні зазвичай описується рівнянням другого порядку по концентрації функціональних груп, інтегрування якого дає наступне відомий вислів для среднечісленной ступеня поліконденсації утворить полімеру: N - l = Xokt, де N - ступінь поліконденсації ; Хо - початкова концентрація функціональних груп; до - константа швидкості реакції; t - час.
Результати обробки експериментальних даних за цією формулою наведені на рис. 1, б. Однак експериментальні дані на рис. 1, б апроксимуються не однієї прямої, а двома лінійними ділянками з різними кутовими коефіцієнтами. Зміна кута нахилу прямої на рис. 1, б може свідчити або про зміну константи швидкості (тобто в даному випадку про прискорення реакції на другому етапі), або про зміну механізму реакції після декількох початкових актів конденсації. До аналогічних висновків, що свідчить про неможливість опису навіть початкових стадій затвердіння одним значенням константи швидкості, призводить також обробка даних ізотермічної калориметрії.
У припущенні другого порядку реакції і пропорційності швидкості перетворення £ 1 інтенсивності тепловиділення q залежність q ($) повинна мати вигляд
де с - нормуються приладова константа, що зв'язує J3 і q і пропорційна сумарним тепловим ефектом реакції. Константу з слід підбирати так, щоб найкращим чином апроксимувати експериментальну залежність q (t) за допомогою функції (1). Це зроблено на рис. 2, з якого видно, що якщо така апроксимація цілком задовільна для більшої частини процесу на його другий (заключній) стадії, то вона не годиться для першої стадії. Справедливо і обрат ве. Це означає, що константа до не може бути постійною для всього процесу.
Рис. 2. Зміна швидкості тепловиділення д (1) і ступеня перетворення $ (2) в процесі реакції
Рис. 3. Зміна в'язкості реакційної маси в часі, а: 60 (1), 70 (2), 80 (3) і 90 ° (4), б: кількості 3,3 '-дихлор-4, 4'-діамінодіфенілметана 1,1 { Т), 1,0 (2); 0,9 (3); 0,8 (4); 0,7 мол.% (5); 80 °
Характерно, що точка розбіжності експериментальної і розрахункової кривих на рис. 2 збігається з точкою перелому на рис. 1, б. Отримані результати, тобто зміна нахилу прямої на рис. 1, б і розбіжність кривих на рис. 2, свідчать про те, що в розглянутому випадку змінюється характер процесу, що відбивається на його кінетиці. Спробуємо зрозуміти причину цього явища за допомогою реокінетіческого аналізу.
Якщо утворення полімеру відбувається за механізмом лінійної поліконденсації, то слід очікувати, що в'язкість реакційної системи повинна змінюватися таким чином [4, 6]: r = K (x 0 kt) a, де К-константа, що залежить від температури і природи полімеру, т . тобто залежність lg т] від lg t повинна бути лінійної з кутовим коефіцієнтом, рівним 3,4. Відповідні дані наведені на рис. 3, а. Зіставлення результатів, наведених на рис. 1 і 3, дозволяє побудувати залежність в'язкості утворюється ПУ від молекулярної маси, що наведена на ріс._4. Отримана залежність описується степеневою функцією виду т) - N a, де показник ступеня а змінюється від 1,0 до 4,6. Якщо величина а = 1,0 є характерною для полімеру з невеликою ММ, то значення 4,6 перевищує «універсальне» значення цього показника, рівне 3,4. Таке ж завищене значення цього показника випливає і з рис. 3.
Розглянемо також температурну залежність в'язкості на різних стадіях процесу поліконденсації, що важливо, оскільки ця залежність включає формальні реологічні константи матеріалу.
Температурна залежність в'язкості реакційної системи визначається енергією активації як власне процесу хімічної реакції U, так і енергією активації в'язкої течії Е, і для поліконденсації «ефективні» значення енергії активації виражаються наступним чином [6]: E t = E-all; E = U- (Е / а), де E t - «Ефективні» енергії активації, що відображають температурні залежності в'язкості при постійній тривалості реакції E t, або часу, необхідного для досягнення певного рівня в'язкості £ "".
Результати обробки експериментальних даних згідно з цими формулами наведені на рис. 5. Порівняння величин енергії активації процесу конденсації U, визначених із залежності к = до 0 ехр (- U / RT) і але рис. 5, при значенні а = 4,6 і незалежно измеренном значенні Е = = 41,6 кДж / моль дає практично одну і ту ж величину, рівну 31,5 кДж / моль.
Рис. 4. Залежність в'язкості утворюється ПУ від ступеня полікопденсаціі в процесі реакції макродіізоціаната з 3,3 '-дихлор-4, 4'-діамінодіфенілметаном при 60 (1), 70 (2), 80 (3) і 90 ° (4) в лінійних (я ) і в подвійних логарифмічних координатах (б)
Таким чином, отримані результати (підпорядкування макрокінетики реакції рівняння другого порядку і характерним для конденсації рео-кінетичним співвідношенням) свідчать про те, що в даному випадку, тобто при взаємодії біфункціональних макродіізоціо-ната з діамін, дійсно протікає процес поліконденсації до утворення візуально спостерігається нерозчинної фракції. Однак, як уже зазначено, спостерігали дві особливості: по-перше, зміна кута нахилу графіків на рис. 1, б, і, по-друге, аномально високе значення показника а залежно т] - N a, рівне 4,6. Мабуть, ці особливості можна пояснити тим, що після перших актів реакції в зростаючих ланцюгах з'являються розгалуження, що призводять до утворення зародків мікрогелей внаслідок появи нерастворимости фракції.
Це припущення підтверджується даними, наведеними на рис. 6, де зіставлені криві наростання в'язкості, отримані в даній роботі і в роботі [7]. В останньому випадку для затвердіння ПУ використовували трьохфункційний затверджувач, що заздалегідь передбачає утворення розгалужених ланцюгів починаючи з перших актів реакції. Аналогія характеру залежностей r (t) і рівність показників а = 4,6 в обох випадках, свідчить про еквівалентність фізичної картини зіставляються процесів, тобто свідчить про те, що і в нашому випадку утворюються розгалужені продукти.
Існування хімічних зв'язків, що утворюють розгалужені макромолекули при взаємодії двох біфункціональних мономерів, важко припустити за даних умов проведення реакції, які виключають утворення Біурета. Цілком ймовірно, що спостерігаються ефекти можна пояснити тим, що після перших актів реакції істотну роль починають грати специфічні взаємодії типу водневих зв'язків, які пов'язують уретанові і карбамідні фрагменти ланцюгів, схильні до утворення водневих зв'язків [8, 9], і кінцеві ізоціанатного групи.
Таке становище призводить до деякого заниження концентрації ізоціанатних груп, що визначаються при використовуваному методі хімічного аналізу, оскільки здається зменшення функціональних груп перевищує і те, яке витрачається з хімічною реакцією. Внаслідок цього спостерігається перегин на графіку залежності ступеня поліконденсації від часу (рис. 1, б) і відповідно відхилення залежно від розрахункової при величинах констант, визначених для початкового ділянки реакції (рис. 2). Це в кінцевому рахунку, мабуть, приводить до появи розгалужень з вузлами сітки, утвореними специфічними взаємодіями, і явищам, подібним спостерігаються при утворенні сітки хімічних зв'язків.
Рис. 5. Залежність часу досягнення рівня в'язкості 1,4 Пас (1), а також початкової в'язкості реакційної маси (2) і константи швидкості поліконденсації (3) від температури
Рис. 6. Зміна в'язкості в процесі поліконденсації ПУ: 1 - біфункціональних затверджувач (3,3 '-дихлор-4, 4'-діамінодіфенілметан), 2 - трьохфункційний затверджувач (за даними роботи [7])
Література
Синтез і Физикохимия поліуретанів. Київ: Наукова думка, 1967.
Mussati FG, Macosko С. W. Polymer Engng Sci., 1973, v. 13, N 3, p. 236.
Kamal MR, Polymer Engng Sci., 1974, v. 14, N 4, p. 231.
Райт П., Каммінг А. Поліуретанові еластомери. Л.: Хімія, 1973, с. 303.
Малкін А. Я. Успіхи хімії, 1981, т. 50, № 1, с. 137.
Кулічихін С.Г., Кожина В.А., Болотіна Л.М., Малкін А. Я. Високомолек. соед. Б, 1982, т. 24, № 4, с. 309.
Lipshitz SD, Macosko С. W. Polymer Engng Sci., 1976, v. 16, N 12, p. 803.
Вулканізація еластомерів / Под ред. Аллігера Г., Сьетуна І.М.: Хімія, 1967, с. 355.
Сергєєва Л.М., Ліпатов Ю.С., Бін'кевіч Н.І. В кн.: Синтез і Физикохимия поліуретанів. Київ: Наукова думка, 1967, с. 131.