ВПЛИВ СКЛАДУ ГНУЧКИХ СЕГМЕНТІВ НА СТРУКТУРУ І ВЛАСТИВОСТІ поліуретанів
Відомо, що структура і властивості ПУ на основі олігомерних гли-колій багато в чому зумовлюється характеристиками олігогліколевих складових [1]. Зокрема, це відноситься до здатності до кристалізації і типу виникають кристалічних структур; здатність до кристалізації гнучкою олігомерної складовою є стимулюючим фактором для протікання сегрегаційний процесів в ПУ сегментного будови [2]. Тому представляло безсумнівний інтерес вивчення впливу складу вихідної олігогліколевой складової, що представляє собою бікомпонентних суміш олігоефіров, що розрізняються за природою і ММ, що володіють різною здатністю до кристалізації і ступенем спорідненості до уретансодержащему жорсткого сегменту, на структуру і властивості сегментованих ПУ.
Як олігоефіроглнколей були обрані ОТМГ-1000 і ОБГА-2000 (простий і складний олігоефпри). Проведені раніше дослідження сумішей цих олігоефіров виявили характерні особливості їх структуроутворення [3, 4].
Сегментовані ПУ отримували по двустадійность способу синтезу. На першому етапі отримували предполімер, що складається з олігоефірной суміші ОТМГ ф 4 і ОБГА q> 2 і 4,4 '-діфенілметандіізоціаната (ДФМДІ), а на другому здійснювали подовження ланцюжка жорстких блоків 1,4-бутандіолу. У всіх випадках синтезу співвідношення олігоефірная суміш: ДФМДІ: подовжувач залишалося незмінним 1:2:1, тобто загальне співвідношення ОН-груп до NCO-груп було дорівнює одиниці. Склад олігоефірной складової змінювався через 0,1 моля одного з компонентів з умовою, що Ф1 + Ф2 = 1. Відповідно до зміни складу олігоефірних блоків позначення досліджуваних ПУ мають наступну форму: ПУ-1 містить чистий ОТМГ, ПУ-2 - 0,9 моля ОТМГ і 0,1 моля ОБГА і так далі до ПУ-11 на основі чистого ОБГА. Логарифмічна наведена в'язкість змінювалася в межах 0,73 - 0,80 дл / м.
Досліджували плівки ПУ, отримані з 20%-них розчинів ПУ в ДМФА, які спочатку сушили при 60, а потім при 80 ° у вакуумі (тиск 1,33 Па) до постійної ваги. Для досягнення структурного рівноваги отримані плівки витримували протягом 6 місяців при 20-25 °.
Методами дослідження були рентгенографія під малими кутами, скануюча калориметрія, а також пікнометричним метод визначення щільності ПУ в ізооктане при 25 °.
На рис. 1 наведені розрахункові залежності щільності полімеру (крива 1) і концентрації полярних груп гнучкого блоку (крива 2) залежно від зміни cpi у складі ПУ. Розрахована за методикою роботи [5] щільність ПУ-1, як видно з малюнка, знаходиться в хорошому злагоді з експериментальним значенням. Здатність олігоефіра ОБГА-2000 до кристалізації, поряд з високою насиченістю водневими зв'язками макроланцюга ПУ на його основі, зумовили те, що для ПУ-11.
Симбатно хід залежностей експериментальної щільності полімерів і концентрації полярних груп гнучкою складової в залежності
Рис. 1. Вплив концентрації гнучких блоків ОТМГ ci на розрахункову щільність р полімерів ПУ-1 - ПУ-11 (1), концентрацію полярних груп гнучкого блоку з пг (2), експериментальні значення щільності ПУ (3), Т з гб гнучких блоків (4) і Т а Ж б жорстких блоків (5)
Рис. 2. Криві малокутового розсіювання рентгенових променів зразками полімерів ПУ-1 (1) і ПУ-11 (2) від її компонентного складу вказує на існування такої ж взаємозв'язку між цими характеристиками ПУ, як і раніше спостерігалося для жорсткої складової [6, 7].
Істотно, що особливості властивостей олігоефірних сумішей проявляються і в сегментованих ПУ на їх основі. З рис. 1 видно, що при кількостях ОТМГ -30 і 80 вага.% У складі гнучких сегментів значення щільності ПУ змінюються стрибкоподібно. Характерно також і те, що ці екстремуми р збігаються з екстремумами на кривій зміни Т з гнучких сегментів в залежності від їх складу в ПУ. Слід зазначити, що при цих співвідношеннях олігоефіров в їх вихідних сумішах, як показано в роботах [3, 4], настає звернення фаз, у результаті чого структура і властивості сумішей змінювалися також стрибкоподібно. Безсумнівно, що проявляються особливості властивостей ПУ в тій чи іншій мірі відображають їх структурні зміни. У зв'язку з цим були проведені структурні дослідження даного ряду ПУ методом малокутової рентгенографії.
Відзначимо деякі особливості гетерогенної структури вихідних ПУ, тобто ПУ-1 і ПУ-11. Добре відомо, що гетерогенність ПУ-1 обумовлена насамперед відмінністю електронних густин жорстких доменів (асоціатів жорстких сегментів) і гнучкою олігоефірной матриці. Гетерогенність ПУ-11 має більш складний характер, так як обумовлена існуванням принаймні трьох елементів структури. Це кристаліти гнучких блоків, жорсткі домени та гнучка матриця, яка складається з незакристалізованій складноефірні сегментів.
Наявність трьох складових структури ПУ-11, в яких електронна щільність перший р (і третьої р 3 істотно різні, а щільність другої складової у відповідності з роботою [8] змінюється в інтервалі Р1> р 2> рз, призводить до того, що відсутня чітка межа переходу від однієї фази до іншої. Внаслідок цього можна очікувати, що крива розсіювання рентгенових променів ПУ такої структури не буде мати дискретного максимуму на відміну від кривої розсіювання ПУ двофазної структури.
З урахуванням сказаного вище стає зрозумілим відмінність кривих 1 і 2 (рис. 2), що характеризують розсіювання рентгенових променів на зразках полімерів ПУ-1 і ПУ-11. Наявність на кривій 1 дискретного максимуму характеризує структуру ПУ-1 як двофазну, в якій щільність жорстких доменів істотно вище щільності навколишнього олігоефір ної матриці. Крива 2 не має чітко вираженого максимуму розсіювання, а практично лінійний спад інтенсивності розсіювання в області кутів 26 = 20-60 'свідчить про те, що електронна щільність кристалітів і жорстких доменів різні, але разом з р 3 вони утворюють спадний ряд значень.
Рис. 3. Криві малокутового розсіювання рентгенових променів зразками ПУ: а - 11 (1), 10 (2), 9 (3), 8 (4), 7 (5), б - 1 (2), 2 (2), 3 (3 ), 4 (4), 5 (5), 6 (6), 7 (7)
Розглянемо чутливість вихідних структур до зміни компонентного складу гнучких сегментів.
На рис. 3 наведено сімейство кривих, що показує зміну структури ПУ під впливом введення до складу гнучких блоків неполярного компонента, здатного кристалізуватися тільки в індивідуальному стані [9]. Добре видно, що при зміні частки ОТМГ від 0 до 40 вагу.% У складі гнучких сегментів (рис. 3, а) структура ПУ зазнає ряд істотних змін. Це, перш за все, відноситься до структури ПУ-11, ПУ-10, ПУ-8 та ПУ-7, хоча ці полімери мають несуттєві відмінності за складом гнучких блоків. Поява в складі гнучких блоків неполярного компонента призвело до різкої зміни структури ПУ-10; це виразилося в тому, що знизилася гетерогенність полімеру в результаті погіршення щільності упаковки елементів розсіювання рентгенових променів. Порівняння положень дискретного максимуму малокутового розсіювання рентгенових променів індивідуальним ОБГА-2000 (20 = 40-50 ') [4] і полімером ПУ-10, а також характер зміни Т з гнучких блоків (рис. 1) дають підставу для висновку про те, що введені в ПУ гнучкі ОТМГ-блоки розпушують не тільки олігоефірную матрицю, але і жорсткі домени.
Послідовне збільшення частки простого олігоефіра в полімерах ПУ-9 і ПУ-8 призводить до збільшення мікрофазового поділу, збільшення щільності упаковки, причому, судячи з вираженості дискретного максимуму і величиною інтенсивності розсіювання рентгенових променів на «хвості» кривих цих ПУ, процес покращення структури охоплює як жорстколанцюгових елементи, так і олігоефірную матрицю. Такий результат досягається, треба думати, внаслідок того, що ОТМГ-блоки беруть участь у процесах, що сприяють перебудові структури сегментованих ПУ як в результаті послаблення взаємодії між жорсткими та гнучкими блоками, так і завдяки їх самоассоціаціі. Причому, як показано в роботах [3, 4], поліпшення впорядкованості у ОТМГ-блоках може ініціюватися кристаллитами ПРО ГА.
Характер зміни розмірів жорстких доменів (судячи за величиною великого періоду) і вираженість дискретного максимуму дозволяють вважати, що гнучкі ОТМГ-блоки, накопичуючись у приповерхневих та перехідних шарах жорстких доменів, розпушують їх і тим самим сприяють ослабленню взаємодії між жорсткими блоками і складно-ефірними фрагментами . Останні переходять в Міждомена простір, де можуть приймати участь в процесах кристалізації. Жорсткі домени, стискаючись, виштовхують з свого середовища неполярні ОТМГ-блоки, відновлюють свої розміри, але вже мають більш досконалої упаковкою. Це припущення випливає з характеру зміни великого періоду полімерів ПУ-11 - ПУ-8. Однак коли частка ОТМГ-блоків в гнучкій компоненті ПУ досягає 40 вагу.%, Відбувається стрибкоподібне погіршення характеристик структури ПУ-7 (рис. 3, крива 5). У вихідних сумішах олігоефіров при цій концентрації компонентів відбувалося розчинення в ОТМГ аморфної фази ОБГА, при цьому система переходила у стан, коли основною структурою композиції була структура простого олігоефіра.
Мабуть, цей перехід від однієї домінуючої структури до іншої і зумовлює труднощі у виникненні та відокремленні кристалічної структури ПУ, про що свідчать результати калориметричних досліджень. Згідно з цими результатами, зміст простого олігоефіра ~ 20 вагу.% У складі гнучких блоків призводить до того, що виникнення окремої кристалічної фази у складі ПУ стає процесом імовірнісним. Цей результат є несподіваним, оскільки кристалізація гнучких блоків з аморфізованного стану спостерігається на термограммах нагрівання ПУ, що містять 20 і 10 вагу.% ОБГА-блоків в гнучкій фазі сегментованого ПУ.
Зовсім інший характер впливу на формування структури ПУ робить введення до складу гібкоцепной фази олігоефірних блоків ОБГА, тобто блоків з підвищеними здібностями до кристалізації і фізичній взаємодії з жорсткими сегментами.
На рис 3, б наведено сімейство кривих малокутового розсіяння рентгенових променів на зразках ПУ, в гнучкій складовою яких частка ОБГА-блоків змінювалася від ф 2 = 0 до 0,6. У даному інтервалі зміни частки ОБГА в гнучкій складової структура ПУ зазнає три істотно різних стану, що характеризуються ступенем гетерогенності, щільністю упаковки і розмірами жорстких доменів.
Послідовне розгляд зміни характеру розсіювання рентгенових променів зразками ПУ, в яких монотонно зростає частка полярного кристалізується компонента, дозволяє стверджувати, що зміни в ПУ-1 - ПУ-3 обумовлені взаємодією ОБГА-блоків з жорсткими доменами. Це твердження грунтується на тому, що характер розсіювання змінюється в області кутів 29 = 20-50 ', тоді як спад інтенсивності на кривій розсіювання (20 = 50-70') залишається незмінним.
Різка зміна інтенсивності розсіювання рентгенових променів на зразку ПУ-4 (рис. 3, б, крива 4) свідчить про якісні зміни структури цього полімеру, коли частка ОБТА-сегментів досягла 30 вагу.%. Подальше збільшення вмісту ОБГА в олігоефірной фазі впливає на структуру ПУ (криві 5-7), але цей вплив обумовлено посиленням міжмолекулярної взаємодії різними складовими структури ПУ, а отже, призводить до зниження її гетерогенності. Як випливає з рис. 3, б (крива 7), найменша гетерогенність досягається у полімері ПУ-7.
Результати калориметричних досліджень, згідно з якими Т з гнучких і жорстких сегментів (рис. 1, криві 4, 5) в ПУ-7 досягають відповідно максимуму і мінімуму своїх значень в дослідженому ряду полімерів, поряд з даними малокутової рентгенографії дозволяють стверджувати, що співвідношення олігоефіров ОБГА -2000: ОТМГ-1000 = = 0,6:0,4 призводить до утворення «евтектики» фаз даного сегментованого полімеру. У свою чергу область співвідношення олігоефіров ОБГА-2000: ОТМГ-1000 = 20: 80 є протилежною за властивостями розглянутої вище. У цій області складів найбільшою мірою реалізується мікрофазовий розшарування, внаслідок чого полімер ПУ-3 характеризується найбільш низькою у цьому ряду ПУ температурою склування гнучких блоків (Т с гб =- 62 °) і високою щільністю упаковки всіх структурних складових.
Таким чином, як для ПУ на основі індивідуальних олігогліколей, так і для ПУ на основі олігоефірогліколевих сумішей домінуючу роль у формуванні структури і властивостей грає вихідна олігогліколевая складова. При цьому для ПУ, як і для вихідних олігоефіроглі-Колєва сумішей, характерним регулятором структури і властивостей є зміна компонентного складу олігоефірних блоків.
Структурні особливості індивідуальних олігогліколевих сумішей виявляються і після введення їх в сегментовані ПУ, однак ці прояви зазнають і деякі зміни, ступінь яких залежить від величини спорідненості гнучких сегментів до жорстких, частки більш полярного олігоефірогліколя у вихідній суміші, співвідношення ММ олігоефіров і т. д. Отже , ефективним шляхом регулювання структури і властивостей сегментованих ПУ є застосування для їх синтезу сумішей кристалізуються олігоефірогліколей необхідного складу та ММ.
ЛІТЕРАТУРА
1.Керча Ю.Ю. Фізична хімія поліуретанів. Київ, 1979. 244 с.
2.Віленскій В. А., Керча Ю.Ю., Ліпатов Ю.С, Безрук Л. І., Шевченко В. В. / / Високомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 2. С. 262.
3.Віленскій В.А., Керча Ю.Ю., Шаповал Р. Л. / / композиції. Полімер.матеріали. 1984. № 20. С. 29.
4.Віленскій В. А.. Штемпель В.І., Керча Ю.Ю. / / Високомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 5. С. 1079.
5.Аскадскій А.А., Матвєєв Ю.Ю. Хімічна будова та фізичні властивості полімерів. М., 1983. 248 с.
6.Віленскій В.А. Дис, ... канд. хім. наук. Київ: ІХВС АН УРСР, 1976. 169 с.
7.Віленскій В.А., Керча Ю.Ю, Шаповал Р. Л., Гончарова Л. Б., Греков А. П. / / Високомолек. соед. А, 1983. Т. 25. № 6. С. 1149.
8.Vilensky VA, Kercha Yu.Yu., Lipatov Yu .., Shtompel V.., Yakovenko AG, Grekov AP II Angew. Macromolec. Chemie. 1984. B. 126. S. 125.
9.Ліпатов Ю.С, Привалко В.П., Керча Ю.Ю., Мюллер Б.Е.Ц Синтез і фізикохімія полімерів. 1970. № 6. С. 98.
Відомо, що структура і властивості ПУ на основі олігомерних гли-колій багато в чому зумовлюється характеристиками олігогліколевих складових [1]. Зокрема, це відноситься до здатності до кристалізації і типу виникають кристалічних структур; здатність до кристалізації гнучкою олігомерної складовою є стимулюючим фактором для протікання сегрегаційний процесів в ПУ сегментного будови [2]. Тому представляло безсумнівний інтерес вивчення впливу складу вихідної олігогліколевой складової, що представляє собою бікомпонентних суміш олігоефіров, що розрізняються за природою і ММ, що володіють різною здатністю до кристалізації і ступенем спорідненості до уретансодержащему жорсткого сегменту, на структуру і властивості сегментованих ПУ.
Як олігоефіроглнколей були обрані ОТМГ-1000 і ОБГА-2000 (простий і складний олігоефпри). Проведені раніше дослідження сумішей цих олігоефіров виявили характерні особливості їх структуроутворення [3, 4].
Сегментовані ПУ отримували по двустадійность способу синтезу. На першому етапі отримували предполімер, що складається з олігоефірной суміші ОТМГ ф 4 і ОБГА q> 2 і 4,4 '-діфенілметандіізоціаната (ДФМДІ), а на другому здійснювали подовження ланцюжка жорстких блоків 1,4-бутандіолу. У всіх випадках синтезу співвідношення олігоефірная суміш: ДФМДІ: подовжувач залишалося незмінним 1:2:1, тобто загальне співвідношення ОН-груп до NCO-груп було дорівнює одиниці. Склад олігоефірной складової змінювався через 0,1 моля одного з компонентів з умовою, що Ф1 + Ф2 = 1. Відповідно до зміни складу олігоефірних блоків позначення досліджуваних ПУ мають наступну форму: ПУ-1 містить чистий ОТМГ, ПУ-2 - 0,9 моля ОТМГ і 0,1 моля ОБГА і так далі до ПУ-11 на основі чистого ОБГА. Логарифмічна наведена в'язкість змінювалася в межах 0,73 - 0,80 дл / м.
Досліджували плівки ПУ, отримані з 20%-них розчинів ПУ в ДМФА, які спочатку сушили при 60, а потім при 80 ° у вакуумі (тиск 1,33 Па) до постійної ваги. Для досягнення структурного рівноваги отримані плівки витримували протягом 6 місяців при 20-25 °.
Методами дослідження були рентгенографія під малими кутами, скануюча калориметрія, а також пікнометричним метод визначення щільності ПУ в ізооктане при 25 °.
На рис. 1 наведені розрахункові залежності щільності полімеру (крива 1) і концентрації полярних груп гнучкого блоку (крива 2) залежно від зміни cpi у складі ПУ. Розрахована за методикою роботи [5] щільність ПУ-1, як видно з малюнка, знаходиться в хорошому злагоді з експериментальним значенням. Здатність олігоефіра ОБГА-2000 до кристалізації, поряд з високою насиченістю водневими зв'язками макроланцюга ПУ на його основі, зумовили те, що для ПУ-11.
Симбатно хід залежностей експериментальної щільності полімерів і концентрації полярних груп гнучкою складової в залежності
Рис. 1. Вплив концентрації гнучких блоків ОТМГ ci на розрахункову щільність р полімерів ПУ-1 - ПУ-11 (1), концентрацію полярних груп гнучкого блоку з пг (2), експериментальні значення щільності ПУ (3), Т з гб гнучких блоків (4) і Т а Ж б жорстких блоків (5)
Рис. 2. Криві малокутового розсіювання рентгенових променів зразками полімерів ПУ-1 (1) і ПУ-11 (2) від її компонентного складу вказує на існування такої ж взаємозв'язку між цими характеристиками ПУ, як і раніше спостерігалося для жорсткої складової [6, 7].
Істотно, що особливості властивостей олігоефірних сумішей проявляються і в сегментованих ПУ на їх основі. З рис. 1 видно, що при кількостях ОТМГ -30 і 80 вага.% У складі гнучких сегментів значення щільності ПУ змінюються стрибкоподібно. Характерно також і те, що ці екстремуми р збігаються з екстремумами на кривій зміни Т з гнучких сегментів в залежності від їх складу в ПУ. Слід зазначити, що при цих співвідношеннях олігоефіров в їх вихідних сумішах, як показано в роботах [3, 4], настає звернення фаз, у результаті чого структура і властивості сумішей змінювалися також стрибкоподібно. Безсумнівно, що проявляються особливості властивостей ПУ в тій чи іншій мірі відображають їх структурні зміни. У зв'язку з цим були проведені структурні дослідження даного ряду ПУ методом малокутової рентгенографії.
Відзначимо деякі особливості гетерогенної структури вихідних ПУ, тобто ПУ-1 і ПУ-11. Добре відомо, що гетерогенність ПУ-1 обумовлена насамперед відмінністю електронних густин жорстких доменів (асоціатів жорстких сегментів) і гнучкою олігоефірной матриці. Гетерогенність ПУ-11 має більш складний характер, так як обумовлена існуванням принаймні трьох елементів структури. Це кристаліти гнучких блоків, жорсткі домени та гнучка матриця, яка складається з незакристалізованій складноефірні сегментів.
Наявність трьох складових структури ПУ-11, в яких електронна щільність перший р (і третьої р 3 істотно різні, а щільність другої складової у відповідності з роботою [8] змінюється в інтервалі Р1> р 2> рз, призводить до того, що відсутня чітка межа переходу від однієї фази до іншої. Внаслідок цього можна очікувати, що крива розсіювання рентгенових променів ПУ такої структури не буде мати дискретного максимуму на відміну від кривої розсіювання ПУ двофазної структури.
З урахуванням сказаного вище стає зрозумілим відмінність кривих 1 і 2 (рис. 2), що характеризують розсіювання рентгенових променів на зразках полімерів ПУ-1 і ПУ-11. Наявність на кривій 1 дискретного максимуму характеризує структуру ПУ-1 як двофазну, в якій щільність жорстких доменів істотно вище щільності навколишнього олігоефір ної матриці. Крива 2 не має чітко вираженого максимуму розсіювання, а практично лінійний спад інтенсивності розсіювання в області кутів 26 = 20-60 'свідчить про те, що електронна щільність кристалітів і жорстких доменів різні, але разом з р 3 вони утворюють спадний ряд значень.
Рис. 3. Криві малокутового розсіювання рентгенових променів зразками ПУ: а - 11 (1), 10 (2), 9 (3), 8 (4), 7 (5), б - 1 (2), 2 (2), 3 (3 ), 4 (4), 5 (5), 6 (6), 7 (7)
Розглянемо чутливість вихідних структур до зміни компонентного складу гнучких сегментів.
На рис. 3 наведено сімейство кривих, що показує зміну структури ПУ під впливом введення до складу гнучких блоків неполярного компонента, здатного кристалізуватися тільки в індивідуальному стані [9]. Добре видно, що при зміні частки ОТМГ від 0 до 40 вагу.% У складі гнучких сегментів (рис. 3, а) структура ПУ зазнає ряд істотних змін. Це, перш за все, відноситься до структури ПУ-11, ПУ-10, ПУ-8 та ПУ-7, хоча ці полімери мають несуттєві відмінності за складом гнучких блоків. Поява в складі гнучких блоків неполярного компонента призвело до різкої зміни структури ПУ-10; це виразилося в тому, що знизилася гетерогенність полімеру в результаті погіршення щільності упаковки елементів розсіювання рентгенових променів. Порівняння положень дискретного максимуму малокутового розсіювання рентгенових променів індивідуальним ОБГА-2000 (20 = 40-50 ') [4] і полімером ПУ-10, а також характер зміни Т з гнучких блоків (рис. 1) дають підставу для висновку про те, що введені в ПУ гнучкі ОТМГ-блоки розпушують не тільки олігоефірную матрицю, але і жорсткі домени.
Послідовне збільшення частки простого олігоефіра в полімерах ПУ-9 і ПУ-8 призводить до збільшення мікрофазового поділу, збільшення щільності упаковки, причому, судячи з вираженості дискретного максимуму і величиною інтенсивності розсіювання рентгенових променів на «хвості» кривих цих ПУ, процес покращення структури охоплює як жорстколанцюгових елементи, так і олігоефірную матрицю. Такий результат досягається, треба думати, внаслідок того, що ОТМГ-блоки беруть участь у процесах, що сприяють перебудові структури сегментованих ПУ як в результаті послаблення взаємодії між жорсткими та гнучкими блоками, так і завдяки їх самоассоціаціі. Причому, як показано в роботах [3, 4], поліпшення впорядкованості у ОТМГ-блоках може ініціюватися кристаллитами ПРО ГА.
Характер зміни розмірів жорстких доменів (судячи за величиною великого періоду) і вираженість дискретного максимуму дозволяють вважати, що гнучкі ОТМГ-блоки, накопичуючись у приповерхневих та перехідних шарах жорстких доменів, розпушують їх і тим самим сприяють ослабленню взаємодії між жорсткими блоками і складно-ефірними фрагментами . Останні переходять в Міждомена простір, де можуть приймати участь в процесах кристалізації. Жорсткі домени, стискаючись, виштовхують з свого середовища неполярні ОТМГ-блоки, відновлюють свої розміри, але вже мають більш досконалої упаковкою. Це припущення випливає з характеру зміни великого періоду полімерів ПУ-11 - ПУ-8. Однак коли частка ОТМГ-блоків в гнучкій компоненті ПУ досягає 40 вагу.%, Відбувається стрибкоподібне погіршення характеристик структури ПУ-7 (рис. 3, крива 5). У вихідних сумішах олігоефіров при цій концентрації компонентів відбувалося розчинення в ОТМГ аморфної фази ОБГА, при цьому система переходила у стан, коли основною структурою композиції була структура простого олігоефіра.
Мабуть, цей перехід від однієї домінуючої структури до іншої і зумовлює труднощі у виникненні та відокремленні кристалічної структури ПУ, про що свідчать результати калориметричних досліджень. Згідно з цими результатами, зміст простого олігоефіра ~ 20 вагу.% У складі гнучких блоків призводить до того, що виникнення окремої кристалічної фази у складі ПУ стає процесом імовірнісним. Цей результат є несподіваним, оскільки кристалізація гнучких блоків з аморфізованного стану спостерігається на термограммах нагрівання ПУ, що містять 20 і 10 вагу.% ОБГА-блоків в гнучкій фазі сегментованого ПУ.
Зовсім інший характер впливу на формування структури ПУ робить введення до складу гібкоцепной фази олігоефірних блоків ОБГА, тобто блоків з підвищеними здібностями до кристалізації і фізичній взаємодії з жорсткими сегментами.
На рис 3, б наведено сімейство кривих малокутового розсіяння рентгенових променів на зразках ПУ, в гнучкій складовою яких частка ОБГА-блоків змінювалася від ф 2 = 0 до 0,6. У даному інтервалі зміни частки ОБГА в гнучкій складової структура ПУ зазнає три істотно різних стану, що характеризуються ступенем гетерогенності, щільністю упаковки і розмірами жорстких доменів.
Послідовне розгляд зміни характеру розсіювання рентгенових променів зразками ПУ, в яких монотонно зростає частка полярного кристалізується компонента, дозволяє стверджувати, що зміни в ПУ-1 - ПУ-3 обумовлені взаємодією ОБГА-блоків з жорсткими доменами. Це твердження грунтується на тому, що характер розсіювання змінюється в області кутів 29 = 20-50 ', тоді як спад інтенсивності на кривій розсіювання (20 = 50-70') залишається незмінним.
Різка зміна інтенсивності розсіювання рентгенових променів на зразку ПУ-4 (рис. 3, б, крива 4) свідчить про якісні зміни структури цього полімеру, коли частка ОБТА-сегментів досягла 30 вагу.%. Подальше збільшення вмісту ОБГА в олігоефірной фазі впливає на структуру ПУ (криві 5-7), але цей вплив обумовлено посиленням міжмолекулярної взаємодії різними складовими структури ПУ, а отже, призводить до зниження її гетерогенності. Як випливає з рис. 3, б (крива 7), найменша гетерогенність досягається у полімері ПУ-7.
Результати калориметричних досліджень, згідно з якими Т з гнучких і жорстких сегментів (рис. 1, криві 4, 5) в ПУ-7 досягають відповідно максимуму і мінімуму своїх значень в дослідженому ряду полімерів, поряд з даними малокутової рентгенографії дозволяють стверджувати, що співвідношення олігоефіров ОБГА -2000: ОТМГ-1000 = = 0,6:0,4 призводить до утворення «евтектики» фаз даного сегментованого полімеру. У свою чергу область співвідношення олігоефіров ОБГА-2000: ОТМГ-1000 = 20: 80 є протилежною за властивостями розглянутої вище. У цій області складів найбільшою мірою реалізується мікрофазовий розшарування, внаслідок чого полімер ПУ-3 характеризується найбільш низькою у цьому ряду ПУ температурою склування гнучких блоків (Т с гб =- 62 °) і високою щільністю упаковки всіх структурних складових.
Таким чином, як для ПУ на основі індивідуальних олігогліколей, так і для ПУ на основі олігоефірогліколевих сумішей домінуючу роль у формуванні структури і властивостей грає вихідна олігогліколевая складова. При цьому для ПУ, як і для вихідних олігоефіроглі-Колєва сумішей, характерним регулятором структури і властивостей є зміна компонентного складу олігоефірних блоків.
Структурні особливості індивідуальних олігогліколевих сумішей виявляються і після введення їх в сегментовані ПУ, однак ці прояви зазнають і деякі зміни, ступінь яких залежить від величини спорідненості гнучких сегментів до жорстких, частки більш полярного олігоефірогліколя у вихідній суміші, співвідношення ММ олігоефіров і т. д. Отже , ефективним шляхом регулювання структури і властивостей сегментованих ПУ є застосування для їх синтезу сумішей кристалізуються олігоефірогліколей необхідного складу та ММ.
ЛІТЕРАТУРА
1.Керча Ю.Ю. Фізична хімія поліуретанів. Київ, 1979. 244 с.
2.Віленскій В. А., Керча Ю.Ю., Ліпатов Ю.С, Безрук Л. І., Шевченко В. В. / / Високомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 2. С. 262.
3.Віленскій В.А., Керча Ю.Ю., Шаповал Р. Л. / / композиції. Полімер.матеріали. 1984. № 20. С. 29.
4.Віленскій В. А.. Штемпель В.І., Керча Ю.Ю. / / Високомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 5. С. 1079.
5.Аскадскій А.А., Матвєєв Ю.Ю. Хімічна будова та фізичні властивості полімерів. М., 1983. 248 с.
6.Віленскій В.А. Дис, ... канд. хім. наук. Київ: ІХВС АН УРСР, 1976. 169 с.
7.Віленскій В.А., Керча Ю.Ю, Шаповал Р. Л., Гончарова Л. Б., Греков А. П. / / Високомолек. соед. А, 1983. Т. 25. № 6. С. 1149.
8.Vilensky VA, Kercha Yu.Yu., Lipatov Yu .., Shtompel V.., Yakovenko AG, Grekov AP II Angew. Macromolec. Chemie. 1984. B. 126. S. 125.
9.Ліпатов Ю.С, Привалко В.П., Керча Ю.Ю., Мюллер Б.Е.Ц Синтез і фізикохімія полімерів. 1970. № 6. С. 98.