додати матеріал

приховати рекламу

Каталіз

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

Введення.

КАТАЛОЗІ - процес, що полягає у зміні швидкості хімічних реакцій у присутності речовин, званих каталізаторами.

Каталізатори - речовини, що змінюють швидкість хімічної реакції, які можуть брати участь в реакції, входити до складу проміжних продуктів, але не входять до складу кінцевих продуктів реакції і після закінчення реакції залишаються незмінними.

Каталітичні реакції - реакції, що протікають в присутності каталізаторів.

Позитивним називають каталіз, при якому скоость реакції зростає, негативним (інгібуванням) - при якому вона убуває. Прикладом позитивного каталізу може служити процес окислення аміаку на платині при отриманні азотної кислоти. Прикладом негативного - зниження швидкості корозії при введенні в рідину, в якій експлуатується метал, нітриту натрію, хромату і дихромата калію.

Каталізатори, що уповільнюють хімічну реакцію, називаються інгібіторами.

У залежності від того, знаходиться каталізатор в тій же фазі, що і реагують речовини, або утворює самостійну фазу, говорять про гомогенному або гетерогенному каталізі.

Прикладом гомогенного каталізу є розкладання пероксиду водню в присутності іонів йоду. Реакція протікає в дві стадії:

Н О + I = HO + IO

Н O + IO = Н O + O + I

При гомогенному каталізі дію каталізатора пов'язано з тим, що він вступає у взаємодію з реагують речовинами з утворенням проміжних сполук, це призводить до зниження енергії активації.

При гетерогенному каталізі прискорення процесу зазвичай відбувається на поверхні твердого тіла - каталізатора, тому активність каталізатора залежить від величини і властивостей його поверхні. На практиці каталізатор зазвичай наносять на твердий пористий носій. Механізм гетерогенного каталізу складніше, ніж у гомогенного.

Механізм гетерогенного каталізу включає п'ять стадій, причому всі вони оборотні.

1. Дифузія реагуючих речовин до поверхні твердої речовини.

2. Фізична адсорбція на активних центрах поверхні твердої речовини реагуючих молекул і потім хемосорбція їх.

3. Хімічна реакція між реагують молекулами.

4. Десорбція продуктів з поверхні каталізатора.

5. Дифузія продукту з поверхні каталізатора в загальний потік.

Прикладом гетерогенного каталізу є окислення SO в SO на каталізаторі VO при виробництві сірчаної кислоти (контактний метод).

Промотори (або активатори) - речовини, що підвищують активність каталізатора. При цьому промотори можуть самі і не мати каталітичними властивостями.

Каталітичні отрути - сторонні домішки в реакційній суміші, що призводять до часткової або повної втрати активності каталізатора. Так, сліди миш'яку, фосфору викликають швидку втрату каталізатором VO активності (контактний метод виробництва H SO).

Багато найважливіших хімічні виробництва, такі, як отримання сірчаної кислоти, аміаку, азотної кислоти, синтетичного каучуку, ряду полімерів та ін, проводяться в присутності каталізаторів.

Біохімічні реакції в рослинних і тваринних організмах прискорюються біохімічними каталізаторами - ферментами.

Швидкість процесу - надзвичайно важливий фактор, що визначає продуктивність обладнання хімічних виробництв. Тому одна з основних задач, поставлених перед хімією науково-технічною революцією, це пошук шляхів збільшення швидкості реакцій. Інша важ-ная завдання сучасної хімії, обумовлена ​​різко зростаючими масштабами виробництва хімічних продуктів, - підвищення вибірковості хімічних перетворень в корисні продукти, зменшення кількості викидів і відходів. З цим пов'язана, крім того, і охорона навколишнього середовища та більш раціональне використання виснажуються, на жаль, природних ресурсів.

Для досягнення всіх цих цілей потрібні вірні кошти, і такими засобами служать перш за все каталізатори. Однак вишукувати їх не так просто. B процесі пізнання внутрішнього устрою оточуючих нас речей вчені встановили певну градацію, ієрархію рівнів мікросвіту. Світ, що описується в нашій книзі, - це світ молекул, взаємні перетворення яких становлять предмет хімії. Нас буде цікавити не вся хімія, а тільки частина її, присвячена вивченню динаміки зміни хімічної структури молекул. Мабуть немає потреби говорити про те, що молекули побудовані з атомів, а останні-з ядра і навколишнього його електронної оболонки; що властивості молекул залежать від природи складових їхніх атомів і послідовності з'єднання їх один з іншого що хімічні і фізичні властивості речовин залежать від властивостей молекул і характеру їх взаємозв'язку. Будемо вважати, що все це в загальних рисах відомо читачеві, і тому головний упор зробимо на питаннях, пов'язаних з поданням про швидкість хімічних реакцій.

Взаємні перетворення молекул протікають з самою різною швидкістю. Швидкість можна змінювати, нагріваючи або охолоджуючи суміш реагуючих молекул. При нагріванні швидкість реакції, як правило, зростає, але це не єдиний засіб прискорення хімічних перетворень. Існує ще один, більш ефективний спосіб - каталітичний, широко використовуваний у наш час у виробництві різноманітних продуктів.

Перші наукові уявлення про каталіз виникли одночасно з розвитком атомної теорії будови речовини. У 1806 р., через рік після того, як один з творців сучасної атомістичної теорії Дальтон сформулював у "Записках Манчестерського літературного і філософського товариства" закон кратних відносин, Клеман та Дезорм опублікували докладні дані про прискорення процесу окислення сірчистого газу в присутності оксидів азоту при камерному виробництві сірчаної кислоти. Шість років по тому в "Технологічному журналі" Кірхгоф виклав результати своїх спостережень про ускоряющем дії розбавлених мінеральних кислот на гідроліз крохмалю до глюкози. Цими двома спостереженнями була відкрита епоха експериментального вивче-ня незвичайних для того часу хімічних явищ, яким шведський хімік Берцеліус дав у 1835 р. загальна назва "каталіз" від грецького слова "каталоо" - руйнувати. Така, в двох словах, історія відкриття ка-таліза, який з повною підставою слід віднести до одного з фундаментальних явищ природи.

Тепер нам слід дати сучасне та загальноприйняте визначення каталізу, а потім і деяку загальну класифікацію каталітичних процесів, оскільки саме з цього починається будь-яка точна наука. Як відомо, "фізика - це те, чим займаються фізики (те ж саме можна сказати і про хімію)". Дотримуючись цієї інструкції Бергмана, можна було б обмежитися твердженням, що "каталіз - це те, чим займаються і хіміки та фізики". Але, природно, такого жартівливого пояснення недостатньо, і з часів Берцеліуса давалося безліч наукових визначень поняття "каталіз". На наш погляд найкраще визначення сформульовано Г. К. Верескові: "Феноменологически каталіз можна визначити як збудження хімічних реакцій або зміна їх швидкості під дією речовин - каталізаторів, багаторазово вступають в проміжні хімічні взаємодії з учасниками реакції і відновлюють після кожного циклу проміжних взаємодій свій хімічний склад ".

Найдивніше в цьому визначенні його заключна частина - речовину, що прискорює хімічний процес, не витрачається. Якщо потрібно прискорити рух важкого тіла, його підштовхують і, отже, витрачають на це енергію. Чим більше витрачено енергії, тим більшу швидкість набуває тіло. В ідеальному випадку кількість витраченої енергії буде точно так само придбаної тілом кінетичної енергії. У цьому виявляється фундаментальний закон природи - збереження енергії.

Видатні діячі хімії про каталіз

І. Берцеліус (1837):

"Відомі речовини роблять при зіткненні з іншими речовинами такий вплив на останні, що виникає хімічна дія, - одні речовини руйнуються, інші утворюються знову без того, щоб тіло, присутність якого викликає ці перетворення, брало в них будь-яку участь. Ми називаємо причину, що викликає ці явища, каталітичної силою ".

М. Фарадей (1840).

"Каталітичні явища можна пояснити відомими властивостями матерії, не забезпечуючи її при цьому жодної новою силою".

П. Рашига (1906):

"Каталіз представляє викликається зовнішніми причинами зміна будови молекули, що має наслідком зміна хімічних властивостей".

Е. Абель (1913):

"Я прийшов до висновку, що каталіз здійснюється в результаті реакції, а не простої присутності речовини".

Л. Гурвич (1916):

"Каталітичну дію тіла, притягаючи до себе рухомі молекули набагато сильніше, ніж тіла, позбавлені каталітичної дії, тим самим збільшують силу удару, що потрапляють на їх поверхню молекул".

Г. К. Боресков (1968):

"Колись каталіз розглядалося як особливе, трохи таємниче явище, зі специфічними законами, розкриття яких повинна була відразу в загальній формі вирішити завдання підбору. Зараз ми знаємо, що це не так. Каталіз по своїй суті - хімічне явище. Зміна швидкості реакції при каталітичному впливі обумовлено проміжним хімічною взаємодією реагуючих речовин з каталізатором ".

Якщо не брати до уваги невдалу спробу Берцеліуса зв'язати спостережувані явища з дією прихованої "каталітичної сили", то, як можна помітити з наведених виступів, дискусія йшла в основному навколо фізичних і хімічних аспектів каталізу. Тривалий час особливо популярною була енергетична теорія каталізу, що зв'язує процес порушення молекул з резонансною міграцією енергії.

Каталізатор вступає у взаємодію з молекулами реагують, утворюючи нестійкі проміжні сполуки, які розпадаються з виділенням продукту реакції і хімічно незмінного каталізатора. Сучасні наші знання найкраще відображені у висловленні Борескова.

Тут, однак, виникає питання, а чи не може каталізатор, оскільки він сам хімічно бере участь в реакції, створити нове рівноважний стан? Якби це було так, то ідея про хімічний участю каталізатора негайно вступала б у суперечність із законом збереження енергії. Щоб уникнути цього, вчені були змушені прийняти, а потім і експериментально довести, що каталізатор прискорює реакцію не тільки в прямому, а й у зворотному напрямках. Ті ж з'єднання, які змінюють і швидкість і рівновагу реакції, в строгому сенсі цього слова не є каталізаторами.

Нам залишається додати, що зазвичай у присутності каталізатора має місце прискорення хімічних реакцій, і це явище називають "позитивним" каталізом на відміну від "негативного", при якому введення каталізатора в реакційну систему викликає зниження швидкості. Строго кажучи, каталіз завжди підвищує швидкість реакції, але іноді прискорення одній зі стадій (наприклад, поява нового шляху обриву ланцюгів) приводить до спостережуваного гальмування хімічної реакції.

Ми будемо розглядати тільки позитивний каталіз, який прийнято поділяти на наступні типи:

а) гомогенний, коли реакційна суміш і каталізатор знаходяться або в рідкому або в газоподібному стані;

б) гетерогенний - каталізатор перебуває у вигляді твердої речовини, а реагують з'єднання у вигляді розчину або газоподібної суміші; (Це найбільш поширений тип каталізу, здійснюваного, таким чином, на межі розділу двох фаз.)

в) ферментативний - каталізатором служать складні білкові освіти, що прискорюють протягом біологічно важливих реакцій в організмах рослинного і тваринного світу. (Ферментативний каталіз може бути як гомогенним, так і гетерогенним, але через специфічних особливостей дії ферментів доцільне виділення цього виду каталізу в самостійну область.)

Трохи про промислове каталізі

На все життя запам'яталася мені чинена Енглером разгонка отриманого конденсату, в якому вже на початку досліду бензинова фракція становила 67%. Ми затрималися до пізньої ночі, чекаючи, поки набереться достатня кількість для випробування на гоночному автомобілі, однак при цьому думали, що зважаючи на високий виходу бензину двигун буде працювати з детонацією. Ніколи не забуду свого хвилювання на наступний ранок, коли автомобіль забрався на пагорб без детонації!

Ю. Гудрам, 1957 р.

Ці слова належать Гудрам - видатному досліднику у галузі практичного використання каталізу. Вони були сказані їм на Міжнародному конгресі з каталізу в 1957 р., через двадцять років після того, як в результаті довгого рутинного пошуку був, нарешті, розробити тан принципово новий спосіб перетворення важких нафтових залишків у високооктанове моторне паливо каталітичний крекінг нафти. За словами Гудрам, ідея використання каталізу для розщеплення вуглеводнів нафти до низькомолекулярних продуктів, які мають бо-кою температурою кипіння, прийшла йому в голову ще в 1927 р. Але тільки через десять років у Полсборо (США) на нафтопереробні заводи компанії Соконі-Мобіл була побудована перша в світі промислова вус тановка каталітичного крекінгу з застосуванням у якості каталізатора сполук окису кремнію та окису алюмінію (алюмосилікати). Після 1937 р. в нафтову промисловість міцно увійшли каталітичні способи переробки нафти, які включають у себе безліч різноманітних хімічних процесів. До основних з ставляться: розщеплення вуглець-вуглецевих зв'язків та ізомеризація первинних продуктів розщеплення (крекінг); дегидрирование п ізомеризація вуглеводнів з утворенням розгалужених і ароматичних молекул мінг); гідрування ненасичених вуглеводнів з погодинним видаленням сірки і азоту у вигляді сірководню та аміаку (гидроочистка); введення вуглеводневих фрагментів в бензольне кільце ароматичних сполук (алкілування).

Нагадаємо, що до 1937 р. крекінг нафти здійснювали виключно термічним способом: фракції нафти обробляли при температурі близько 500 ° С і тиску 50-60 атпм. Каталітичний крекінг ведуть при ~ 50-500 ° С і атмосферному тиску в присутності бентонітових глин або штучно приготованих алюмосилікатів. При цьому отримують більше високооктанове паливо і ароматичні вуглеводні, які можуть бути використані для подальшої хімічної переробки. Приблизно одну третину моторного палива в світі отримують шляхом крекінгу. При цьому слід зазначити, що більше чверті всієї світової хімічної продукції виробляють з різних видів продуктів хімічної переробки нафти.

Важливим компонентом промислових каталізаторів є промотори - речовини, додавання яких до каталізатора в малих кількостях (відсотки або частки відсотка) збільшує його активність, селективність чи стійкість. Якщо промотор додається до каталізатора у великих кількостях або сам по собі каталітично активний, каталізатор називається змішанням. Речовини, вплив яких на каталізатор приводить до зниження його активності або повного припинення каталітичної дії, називається отрутами каталітичними. Зустрічаються випадки, коли одна і та ж добавка до каталізатора є при одгіх концентраціях промотором, а при інших - отрутою. в гетерогенному каталізі (див. нижче) широко застосовують носії речовини, самі по собі каталітично не активні, чи мало аківние.

"Географія" каталізу надзвичайно широка і різноманітна - від багатотоннажного виробництва органічних речовин до керування життєво важливими біохімічними процесами в живій клітині (а, можливо, також і до "керованого" ядерного синтезу) - і охоплює поле діяльності дослідників багатьох профілів і напрямів. Зрозуміло, ми не ставимо завданням перераховувати всі основні галузі використання каталізу і наведемо лише деякі приклади з галузі хімічної промисловості.

Можна почати, наприклад, з проблеми "фіксації" азоту повітря - надзвичайно інертної речовини, яке навіть з киснем реагує лише за 3500-4000 ° С. Природні ресурси пов'язаного азоту обмежені, тоді як для виробництва продуктів сільського господарства необхідні величезні кількості з'єднань азоту. Ресурси ж вільного азоту практично необмежені. Хіміки переводять його в пов'язане (і більш реакційно) стан за допомогою реакції

Na + 3Н 2NH.

Щоб швидкість цієї реакції була прийнятна з практичної точки зору, потрібні високі температура і тиск. Однак зі зростанням температури рівновага реакції поступово зміщується в бік утворення вихідних речовин. З іншого боку, чим нижче температура і чим повніше протікає реакція утворення аміаку, тим більше помітно знижується швидкість процесу. Пошук компромісу між діючими в різні боки факторами привів Габера (1907) до створення про-промислово способу перетворення азотоводородной суміші в аміак при 500 ° С і 300 атм. Зараз це головний спо-соб отримання аміаку, який широко використовується у виробництві добрив, азотної кислоти (каталітичне окислення аміаку над платиною), амонієвих солей, соди, синильної кислоти і т. д.

За допомогою каталізу здійснюють гідрогенізацію ненасичених хімічних сполук. Так, обробляючи окис вуглецю воднем в присутності цинк-хромових каталізаторів при 400 ° С і тиску близько 300 атм, отримують метанол CO +2 H СНзОН, широко використовуваний в якості розчинника вихідного продукту для виробництва інших цінних веществ.В зокрема, окислюючи його на срібному або мідному каталізаторі, можна отримати формальдегід

СНзОН + О HСОН + Н О

не менш важлива речовина, у великих кількостях вживаються для синтезу пластичних мас.

Метанол можна використовувати і для отримання родючості СНзОН + Н О 3Н + СО.

У результаті обробки рослинних масел воднем в присутності нікелевих каталізаторів утворю тверді жири (зокрема, маргарин). Каталіз застосовується для прискорення процесів гідролізу багатоатомних органічних сполук, головним чином рослинних углеводсодержащих сполук. Тут каталізаторами служать мінеральні кислоти. При обробці кислотою рослинної сировини (деревні від-ходи, соняшникове лушпиння, солома тощо) відбувається розщеплення полісахаридних ланцюгів (целюлози, пентозанів) з утворенням харчових і кормових продуктів, глюкози, ксилози, фурфуролу та цілого ряду інших кисневмісних похідних. При поєднанні процесів гідролізу і каталітичної гідроген-нізації (так званого гідрогенолізу), що проводяться в більш жорстких умовах (200 ° С, 50 атм), отримують продукти глибокого розщеплювання молекулярних ланцюгів гліцерин, етиленгліколь, пропіленгліколь. Ці віщо ства використовуються у виробництві вибухових речовин, гліфталевих смол, а також пластифікаторів і розчинників.

Не можна обійти мовчанням виробництво полімерів і синтетичних волокон. Тут гордістю вітчизняної науки є розроблений С. В. Лебедєвим (1932) процес отримання синтетичного каучуку за схемою: етиловий спирт - бутадієн - полібутадієн. Каталітичні реакції в цьому процесі здійснюються на першій стадії - дегидрогенизации та одночасної дегідратації етилового спирту. Зараз бутадієн і ізопрен отримують також шляхом дегидрогенизации вуглеводнів нормальної будови на алюмохромовом каталізаторах, зокрема з бутану. Це дозволило залучити у виробництво синтетичного каучуку природні ресурси газу й гази, що відходять при переробці нафти.

Великою подією у виробництві полімерів було відкриття стереоспеціфіческой полімеризації ненасичених сполук у присутності змішаних каталізаторів Циглера - Натта (1952). Прикладом цього типу каталізаторів може служити суміш триетилалюмінію і чоти-реххлорістого титану. Застосування цих каталізаторів дало можливість отримувати макромолекули з певною просторовою конфігурацією мономерних ланок. Вироби з таких полімерів володіють прекрасними експлуатаційними властивостями. Заслуговує згадки розроблена Мортоном (1947) виключно активна каталітична система, відома під кодовою назвою "альфін" і представляє собою суміш аллілнатрія, ізопропілату натрію і хлориду натрію. У присутності альфіна бутадієн за кілька хвилин полімеризують-ється з утворенням ланцюгів, що містять десятки і сотні тисяч мономерних ланок.

Роль каталізу в екології

Величезну роль покликаний зіграти каталіз у вирішенні актуальної проблеми - охорони навколишнього середовища. За словами Кусто, земну кулю нагадує "самотньо мчить в космічному просторі автомобіль без вихлопної труби". Дійсно, нам нікуди скидати відходи, окрім як в те саме середовище, в якій ми живемо. Це досить сумна тема, але про неї варто говорити, тому що людина вже починає відчувати негативні сторони своєї бурхливої ​​ило чому безконтрольною де-ності. Хіміки-каталітікі наполегливо працюють над цією про-. блемой і вже досягли певних результатів. Розроблено спеціальні пристрої для допалювання вихлопних газів автомобілів, що працюють на основі каталітичного окислення шкідливих компонентів газів. Підібрано каталізатори та умови для знешкодження газів, що відходять хімічних виробництв. Каталітичні фільтри конструюються у вигляді патронів, заповнених металевою сіткою або керамічними матеріалами з нанесеними на них каталітичними агентами; працюють ці фільтри при 250-350 ° С.

Ми привели температуру і тиск, при яких ведуть каталіз реакцій в промислових умовах, частково для того, щоб порівняти їх з умовами подібних хімічних реакцій, що протікають в організмах рослинного і тваринного світу. Останні мають набагато більшу швидкість при звичайних температурі і тиску. Досягається це за допомогою біологічних каталізаторів - продуктів тривалої, неминуче опору-вождающихся мільйонами помилок і тупиків, еволюції життя на Землі. Ймовірно, ми не скоро дізнаємося звивистий шлях, по якому йшла природа в пошуках ефективних органічних конструкцій з їх фантастичною здатністю прискорювати в м'яких умовах процеси в живих організмах.

Енергетичний бар'єр

Всі каталітичні реакції - мимовільний процес, тобто протікають у напрямку убутку енергії Гіббса - убутку енергії системи.

Давно вже було відомо, що молекули неіоногени вступають в реакцію набагато рідше, ніж стикаються один з одним. Арреніус пояснив цей факт, припустивши, що молекули можуть реагувати лише в тому випадку, якщо в момент зіткнення вони мають запас енергії не нижче певної критичної величини. У цьому випадку вони називаються "активними молекулами".

А. Різьбяр, 1945 р.

Така теорія існує, це теорія абсолютних швидкостей реакцій, початок якої було покладено теоретичними дослідженнями Поляни в 1931 р. Нижче ми з нею познайомимося, а поки звернемо увагу ще на один закон хімічної кінетики, відомий під назвою закону Арреніуса (1889). Закон пов'язує константу швидкості реакції з деякою характерною для даної реакції енергетичної характеристикою, званої енергією активації Є.

де k0 - константа, або предекспоненціальний множник; R - газова постійна, рівна 1,987 кал / град * моль ', Т - температура в градусах Кельвіна шкали; е - основа натуральних логарифмів.

Щоб знайти величину енергії активації Е, вивчають швидкість реакції при різній температурі і знаходять для кожного значення Т величину константи швидкості. Оскільки рівняння (26) містить дві невідомі величини - k0 і Е, то поступають таким чином. Логарифмують (26)

+ (27)

будують графік залежності Ln (k) від 1 / Т і визначають кутовий коефіцієнт, що дорівнює Е / R. Зазвичай використовують не натуральні, а десяткові логарифми.

(28)

(Останнє число - модуль перекладу натуральних логарифмів в десяткові, помножений на величину R = l.987.)

З законом Арреніуса пов'язано широко поширене в хімії символічне зображення шляху реакції у вигляді енергетичної діаграми, показаної на рис. 1. Сенс цього зображення такий: для того щоб молекули перейшли з одного стану H1 в інше H2, вони повинні мати запас внутрішньої енергії, не меншим деякого критичного значення Є. Стани Hl і Н2 розділені, таким чином, деяким енергетичним бар'єром з висотою, рівною енергії активації Е, і чим нижче висота бар'єру, тим більше швидкість реакції відповідно з рівнянням Арреніуса. Це зростання не безмежно: навіть за відсутності бар'єра (Е = О) реакція буде протікати з деякою кінцевої (а не нескінченно великий) швидкістю, тому що при Е = 0 одночасно

.

Важливою властивістю енергетичної діаграми є те, що вихідний H1 і кінцевий Н2, рівні не залежать від висоти бар'єру. Можна довільно змінювати висоту бар'єру Е (якщо, звичайно, ми знаємо, як це зробити практично), але при цьому рівні H1 і Н2 залишаться без зміни, якщо задані певні зовнішні умови - температура, тиск і т. п. Інакше кажучи, існують в принципі різні шляхи, по яких можуть переміщатися молекули з одного фіксованого стану в інший, в тому числі і такі, на яких енергетичний бар'єр дорівнює нулю, не може бути тільки такого випадку, коли Е <О.

Проходження через енергетичний бар'єр

Закон Арреніуса - експериментально встановлений факт. Він стверджує, що швидкість реакції зростає із збільшенням температури для переважної більшості реакцій, але він нічого не говорить про те, яким саме способом долає реакційна система енергетичний перевал. Має сенс розібратися в цьому більш детально, запровадивши певні модельні уявлення.

Уявімо собі просту реакцію обмінного взаємодії

A - B + C - D => A - D + B - C. (А)

Якщо б ми могли розчленувати взаємодія молекул на окремі елементарні акти - розрив старих зв'язків А - В і С - D і утворення нових зв'язків В - С і А - D, то спостерігали б таку картину: спочатку реакційна система поглинала енергію ззовні, необхідну для розриву вихідних хімічних зв'язків, а потім відбувалося виділення її за рахунок утворення нових зв'язків. На енергетичній діаграмі це відбилося б деякої кривої, максимум якої відповідав енергії дисоціації старих зв'язків (рис. 2).

У дійсності ж енергія активації завжди нижче енергії дисоціації. Отже, реакція протікає таким чином, що енергія розриву зв'язків частково компенсується енергією, що виділяється при утворенні нових зв'язків. Фізично це могло б відбуватися, наприклад, наступним чином. У момент зближення атомів В і С відбувається формування зв'язку В. .. С і одночасно розпушення зв'язків А - В і С - D. При цьому енергія частково "перетікає" з одного відсіку в інший. Не важко збагнути, що при зближенні реагуючих атомів настає рано чи пізно такий момент, коли всі зв'язки знаходяться в однаково розпушеному стані.

Цей стан Поляни і Ейрінг називають перехідним і приписують йому всі властивості звичайних молекул, за винятком того що коливання атомів уздовж лінії, по якій йде зближення і розрив зв'язків ведуть до утворення кінцевих продуктів.

З цих міркувань розумно ввести в схему реакції деякий перехідний стан A - B + C - D => [A. .. B. .. C. .. D] * => A - D + B - C (б)

відповідає вершині енергетичного бар'єру. Піднятися на вершину можуть тільки ті молекули, які володіють певним запасом внутрішньої енергії. Цю енергію вони набувають у результаті зіткнень з іншими молекулами. Ті з них, які не набрали потрібної кількості енергії, скочуються назад для поповнення своїх запасів. Підйом на вершину - найбільш важку ділянку шляху, але, досягнувши перевалу, молекули нестримно скочуються вниз. Зворотного шляху для них немає. Чим більше молекул на вершині, тим вище швидкість реакції. Ці прості міркування дозволяють представити константу швидкості у вигляді добутку двох величин:

k = а * К *,

одна з яких a * - константа мономолекулярного перетворення активованого комплексу в продукти реакції, що має розмірність частоти, а друга К * - константа рівноваги освіти перехідного комплексу.

У загальному випадку реакція може йти від вихідних речовин до кінцевих продуктів різними шляхами, тобто через різні перевали (величини енергії активації). Однак, реакція, як правило, йде по одному з шляхів, такому, де енергетичні витрати будуть найменшими.

Прискорення хімічних реакцій за допомогою кислот і підстав - найбільш поширений прийом з використовуваних хіміками в повсякденній роботі. Ми розглянемо тільки каталіз "протонними" кислотами. У цьому випадку каталітично діючим початком є ​​іон гідроксонію утворюється при дисоціації кислоти у водних розчинах

При помірній концентрації соляна кислота повністю розпадається на іони. Карбонові кислоти, зокрема оцтова (б), дисоціюють не повністю: встановлюється певна рівновага між іонами і недиссоциированной формами кислоти. В якості міри дисоціації слабких кислот вибирають константу дисоціації, яка для оцтової кислоти дорівнює 1,75 * 10 ^ -15 моль / літр;

У чистому вигляді протон H + в розчині не існує, тому що йому вигідніше з'єднатися з молекулою води. (Однак для стислості записують просто H +, маючи на увазі під цим символом іон гидроксония.) Зручно виражати концентрацію водневих іонів в одиницях рН =- lg [H +], тобто в одиницях показника ступеня (цю одиницю виміру вперше ввів Серенсен).

Чим вище концентрація кислоти (або кислотність середовища), тим більше швидкість реакції, але лише до певного значення pH. Виходячи з цього спробуємо розібратися у двох питаннях:

1) чому зростає швидкість зі збільшенням концентрації Н + іонів (тобто зі зменшенням рН);

2) чому реакція сповільнюється при добавці кислоти понад певної норми;

Існує тверда впевненість у тому, що все починається з атаки атома азоту на вуглець карбонільної групи. Азот в своєму розпорядженні два неспареними електронами, а вуглець не тільки їх не має, але навіть має деяким дефіцитом електронної щільності. Кажуть, що карбонільна група поляризована - частина зовнішнього електронної хмари зміщена в бік кисневого атома.

Коли ми вводимо в реакційну суміш кислоту, то утворилися водневі іони починають атакувати молекули обох партнерів, але тільки один вид атаки буде сприяти хімічної взаємодії їх - атака на карбонільних кисень. Чому ж саме так? Та тому, що координація протона з атомом кисню призведе до зсуву електронної щільності від атома вуглецю в бік протона. Відбудеться оголення вуглецю, і він зможе легко прийняти електрони атома азоту. У цьому, власне, і полягає природа кислотного каталізу. Неважко зміркувати, що чим більше концентрація H + іонів (повторюємо - чим менше рН), тим більше концентрація протонізованних (по кисню) молекул альдегіду, тим вище повинна бути швидкість реакції.

Ми розглянули, звичайно, спрощену схему кислотного каталізу, але вона є гарною ілюстрацією того, як вивчають явище і до яких висновків можна прийти в результаті знання залежності швидкості реакції від концентрації водневих іонів. Аналіз явищ каталізу під дією іонів ОН-(основний каталіз) принципово мало відрізняється від щойно розглянутого аналізу кислотного каталізу.

При вивченні каталізу органічних реакцій в сильно кислих середовищах зустрічаються з труднощами, які зазвичай легко долаються, коли працюють з розведеними кислотами. Але не будемо загострювати на цьому увагу, звернемо його лише на те, якого роду інформацію отримують, вивчаючи концентраційні залежності.

Гомогенний каталіз

Серед численних каталітичних реакцій особливе місце займає каталіз у ланцюгових реакціях.

"Ланцюговими реакціями, як відомо, називаються такі хімічні і фізичні процеси, в яких освіта в речовині або в суміші речовин деяких активних частинок (активних центрів) призводить до того, що кожна з активних частинок викликає цілий ряд (ланцюг) послідовних перетворень речовини" ( Емануель, 1957).

Такий механізм розвитку процесу можливий завдяки тому, що активна частка взаємодіє з речовиною, створюючи не тільки продукти реакції, але і нову активну частку (одну, дві або більше), здатну до нової реакції перетворення речовини, і т. д. Виникає при цьому ланцюг перетворень речовини продовжується до тих пір, поки активна частка не зникає з системи (відбувається "загибель" активної частки і обрив ланцюга). Найбільш важка стадія при цьому - зародження активних частинок (наприклад, вільних радикалів), після ж зародження ланцюг перетворень здійснюється легко.

Ланцюгові реакції широко поширені в природі. Полімеризація, хлорування, окислення та багато інших хімічні процеси йдуть по ланцюговому, а точніше - за радикально-ланцюговому (за участю радикалів) механізму.

Механізм окислення органічних сполук (на ранніх стадрях) в даний час встановлений досить ретельно. Якщо позначити окислюється речовини RH (де Н - атом водню, що має найменшу міцність зв'язку з рештою молекулою R), то цей механізм можна записати в наступному вигляді:

Каталізатори, наприклад з'єднання металів змінної валентності, можуть впливати на будь-яку з розглянутих стадій процесу.

Зупинимося тепер на ролі каталізаторів у процесах виродженого розгалуження ланцюгів. Взаємодія гідропероксиду з металом може призводити як до прискорення так і до гальмування реакції окислення органічних речовин сполуками металів змінної валентності в залежності від характеру продуктів, що утворюються при розпаді гідропероксиду. Сполуки металів утворюють з гідроперекисів комплекс, який розпадається в "клітці" розчинника середовища, якщо обра-користовують при розпаді комплексу радикали встигнуть вийти з клітки, то вони ініціюють процес (позитивний каталіз). Якщо ж ці радикали не встигнуть вийти і рекомбінують в клітці в молекулярні неактивні продукти, то це призведе до уповільнення радикально-ланцюгового процесу (негативний каталіз), оскільки в цьому випадку пероксид - потенційний постачальник нових радикалів-витрачається вхолосту.

До цих пір ми розглядали лише неглибокі стадії процесів окислення; на більш глибоких стадіях наприклад у випадку окислення вуглеводнів, утворюються кислоти, спирти, кетони, альдегіди, які також можуть реагувати з каталізатором і служити додатковим джерелом вільних радикалів у реакції, тобто в цьому випадку буде в наявності додаткове вироджені розгалуження ланцюгів.

Гетерогенний каталіз

На жаль, до цих пір, незважаючи на досить велику кількість теорій і гіпотез в області каталізу, багато основоположні відкриття були зроблені випадково або в результаті простого емпіричного підходу. Як відомо, випадково був знайдений ртутний каталізатор сульфірованія ароматичних вуглеводнів М. А. Ільїнським, який ненавмисно розбив ртутний термометр: ртуть потрапила в реактор, і реакція пішла. Аналогічним чином були виявлені тепер всім добре відомі, а свого часу відкрив нову еру в процесі полімеризації каталізатори стереоспеціфіческой полімеризації Циглера.

Природно, що такий шлях розвитку вчення про каталіз не відповідає сучасному рівню науки, і саме цим пояснюється підвищений інтерес до вивчення елементарних стадій процесів у гетерогенно-каталітичних реакціях. Ці дослідження - прелюдія для створення строго наукових основ підбору високоефективних каталізаторів.

У багатьох випадках роль гетерогенних каталізаторів у процесі окиснення зводиться до адсорбції органічного з'єднання і кисню з утворенням на поверхні каталізатора адсорбованого комплексу цих речовин. Такий комплекс розпушує зв'язку компонентів і робить їх більш реакційноздатними. У деяких випадках каталізатор адсорбує лише один компонент, який дисоціює на радикали. Наприклад, пропілен на закису міді дисоціює з утворенням аллильной радикала, легко вступає потім у реакцію з киснем.

З'ясувалося, що каталітична активність металів змінної валентності в значній мірі залежить від заповнення d-орбіталей в катіонах окислів металів.

За каталітичної-активності в реакції розкладу багатьох гідроперекисів з'єднання металів розташовуються в такий ря-

Ми розглянули один з возмжних шляхів ініціювання процесу - взаємодія гідропероксиду з каталізатором. Однак у випадку окислення реакція гетерогенного інціірованія ланцюгів може протікати як шляхом розпаду на радикали гідропероксиду, так і шляхом взаємодії вуглеводнів з киснем, активованим поверхнею каталізатора. Ініціювання ланцюгів може бути обумовлено участю зарядженої форми органічного з'єднання RH +, що утворюється при взаємодії RH з каталізатором. Так йде справа з каталізом в реакціях ініціювання (зародження та розгалуження) ланцюгів. Роль гетерогенних каталізаторів в реакціях продовження ланцюга особливо чітко підкреслюється зміною швидкості і напряму ізомеризації перекисних радикалів.

Каталіз в біохімії

Ферментативний каталіз нерозривно пов'язаний з життєдіяльністю організмів рослинного і тваринного світу. Багато життєво важливі хімічні реакції, що протікають в клітині (щось близько десяти тисяч), управляються особливими органічними каталізаторами, іменованими ферментами або ензимами. Терміну "особливий" не слід приділяти пильної уваги, так як вже відомо, з чого побудовані ці ферменти. Природа обрала для цього один єдиний будівельний матеріал - амінокислоти і з'єднала їх в поліпептидні ланцюги різної довжини і в різній послідовності

Це так звана первинна структура ферменту, де R - бічні залишки, або найважливіші функціональні групи білків, можливо, що виступають в якості активних центрів ферментів. На ці бічні групи і лягає основний тягар при роботі ферменту, пептидна ж ланцюг грає роль опорного скелета. Згідно структурної моделі Полінга - Корі, вона згорнута в спіраль, яка в звичайному стані стабілізована водроднимі зв'язками між кислотними і основними центрами:

Для деяких ферментів встановлені повний амінокислотний склад і послідовність розташування їх у ланцюзі, а також складна просторова структура. Але це все ж дуже часто не може допомогти нам відповісти на два головних питання:

1) чому ферменти так вибагливі і прискорюють хімічні перетворення молекул тільки цілком определеyyой структури (яка нам теж відома);

2) яким чином фермент знижує енергетичний бар'єр, тобто вибирає енергетично більш вигідний шлях, завдяки чому реакції можуть протікати при звичайній температурі.

Сувора вибірковість і висока швидкість - дві основні ознаки ферментативного каталізу, що відрізняють його від лабораторного і виробничого каталізу. Жоден із створених руками людини каталізаторів (за винятком, мабуть, 2-оксіпірідіна) не може зрівнятися з ферментами за силою і вибірковості впливу на органічні молекули.

Активність ферменту, як і будь-якого іншого каталізатора, теж залежить від температури: з підвищенням температури зростає й швидкість ферментативної реакції. При цьому звертає на себе увагу різке зниження енергії активації Е в порівнянні до некаталітичного реакцією. Щоправда, це відбувається не завжди. Відомо багато випадків, коли швидкість зростає завдяки збільшенню незалежного від температури предекспоненціального множника в рівнянні Арреніуса.

Для ілюстрації надзвичайно високої ефективності ферментів наведемо два приклади і порівняємо дія звичайного кислотного каталізатора H3O + з ферментативними. В якості міри активності приведемо всі три параметри рівняння Арреніуса - константу швидкості (k, л / моль * сек), предекспоненціальний множник А і енергію активації (Е, ккал / моль).

Ці приклади особливо цікаві в тому сенсі, що в першому випадку збільшення константи швидкості в присутності уреази обумовлено головним чином зниженням енергії активації (на 17-18 ккал / моль), тоді як у другому - вплив міозину на константу швидкості здійснюється за рахунок збільшення предекспонціального множника .

Активність ферментів залежати також від кислотності середовища, в якій протікає хімічна реакція. Примітно, що крива цієї залежності від рН середовища апомінает дзвоновидні криві кислотно-основного каталізу.

Створюється враження, що ферментам надано право вирішувати, що в даному конкретному випадку їм вигідно - організувати більш міцний зв'язок активного центру з молекулою субстрату або провести розупорядкування своєї структури.

Важко сказати, якими міркуваннями керується фермент при виборі шляху активації субстрату. У всякому разі, вивчення кінетики ферментативної реакції і термодинаміки утворення проміжних комплексів, хоча і дає цінну кількісну інформацію, не дозволяє повністю розкрити молекулярний і електронний механізм роботи ферменту. Тут, як і при вивченні звичайних хімічних реакцій, доводиться йти по шляху моделювання - грубо кажучи, придумування таких молекулярних механізмів, які принаймні не суперечили б даними експерименту і елементарній логіці хімічних реакцій. Біда в тому, що при досить розвиненому уяві таких "хороших" механізмів можна придумати досить багато. Нижче ми познайомимося з деякими з таких модельних уявлень, а тепер подивимося, як дослідники встановлюють природу активні центрів ферментів.

Збільшення кислотності середовища буде благодріятно для одних елементарних стадій і несприятливо для інших. При наявності таких конкуруючих фактів, як неважко здогадатися, повинна існувати деяка оптимальна кислотність середовища, при якій фермент може працювати з максимальною ефективністю.

Отже, аналіз залежностей швидкості від рН є досить ефективним засобом ідентифікації функціональних груп білкової молекули ферменту, що беруть участь в процесі активації молекул субстрату. Знаючи природу активних центрів, можна уявити собі, як вони працюють. Звичайно, при цьому доводиться користуватися тими ж уявленнями про механізм елементарних актів, які склалися при вивченні звичайних реакцій органічної хімії. Вводити якісь особливі механізми немає ніякої необхідності. Існує тверде переконання в тому, що робота ферменту зводиться в кінцевому рахунку до сукупності простих операцій, аналогічних тим, які відбуваються при взаємодії органічних молекул у звичайних пробіркових умовах.

Отже ми знаємо:

1) У ферментативному каталізі беруть участь принаймні дві функціональні групи, та механізм ферментативної реакції включає в себе певну послідовність елементарних актів, яка забезпечує енергетично більш вигідний маршрут, ніж неферментативної реакція;

2) активні центри на поліпептидного ланцюга розташовані так, щоб в певний момент і в певному місці вони могли взаємодіяти з молекулою субстрату і осушествіть серію узгоджених хімічних актів.

Список літератури

"У світі каталізу"., М, Наука, 1977

"Велика хімічна енциклопедія", т.2, М., Радянська енциклопедія, 1990

"Довідник школяра з хімії", М., Слово, 1995

"Хімія 11", М., Просвітництво, 1992

"Органічна хімія"., Прсвещеніе, 1991

"Загальна Хімія", Мінськ, Університетське, 1995


Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Виробництво і технології | Реферат | 82.8кб. | скачати

Схожі роботи:
Хімічний каталіз
Гетерогенний каталіз
Ферментативний каталіз
Димеризації олефіновКіслотний каталіз
Жидкофазная металокомплексні каталіз
Швидкість хімічних реакцій Каталіз і хімічна рівновага
Прикладні аспекти теми Швидкість хімічної реакції і каталіз на уроках хімії в середній школі
© Усі права захищені
написати до нас
Рейтинг@Mail.ru