Жидкофазная металокомплексні каталіз

Класифікація каталітичних процесів.

Жидкофазная металокомплексні каталіз

Всі реакційні системи прийнято ділити на гомофазние і гетерофазні. У першому випадку в реакційній системі відсутні границі розділу фаз. Каталізатор і реагенти знаходяться в одній фазі і в ній же протікають реакції. Гетерофазні реакційні системи мають хоча б одну межу розділу фаз.

Каталітичні процеси класифікують таким чином.

1. Гетерогеннокаталітіческіе процеси.

2. Гомогеннокаталітіческіе процеси.

3. Процеси міцелярної каталізу.

4. Мікрогетерогенних каталіз.

5. Міжфазний каталіз.

6. Ферментативний каталіз.

Гетерогеннокаталітіческіе процеси завжди протікають в гетерофазних системах,

оскільки є принаймні одна межа розділу фаз - поверхня твердого каталізатора, а реагенти, продукти та інші компоненти реакційної системи можуть бути газоподібними і рідкими. Гомогеннокаталітіческіе процеси можуть бути як гомофазнимі, так і гетерофазних (гідрування в рідкій фазі за участю розчиненого в рідкій фазі каталізатора - це гомогеннокаталітіческій процес в гетерофазной системі, тому що є межа розділу фаз - Н ₂ / розчин, а реакція протікає в рідкій фазі , в якій розчинений водень.). Реакція етерифікації етанолу оцтовою кислотою в присутності розчиненого кислотного каталізатора при відсутності розшаровування є гомогеннокаталітіческім процесом в гомофазной системі.

До катализаторам, що використовується в промисловості, є певні вимоги за наступними показниками:

1. Активність (продуктивність).

2. Селективність.

3. Стабільність.

4. Відтворюваність.

5. Економічність.

6. Екологічність.

7. Наявність методики регенерації та утилізації відпрацьованого каталізатора.

Крім того, до гомогенним і гетерогенним катализаторам пред'являється ряд специфічних вимог.

Гетерогенні каталізатори - механічна міцність, визначена теплопровідність.

Гомогенні каталізатори - низька корозійна активність, наявність ефективного методу виділення або каталізатора з реакційної системи з подальшою регенерацією і поверненням на стадію синтезу, або продуктів реакції.

Виконання останньої вимоги для ефективності гомогеннокаталітіческого процесу особливо важливо у випадку для металокомплексних каталізаторів, які включають активні перехідні і в тому числі благородні метали.

Методи поділу гомогеннокаталітіческіх жидкофазной реакційних систем.

Існує шість різних варіантів вирішення цієї проблеми.

1. Виділення найбільш цінних компонентів каталітичної системи (найчастіше благородних металів) наступними прийомами.

А). У газову фазу у вигляді легколетучих сполук, наприклад, Карбоніли;

Б). В іншу рідку фазу (екстракція каталізатора);

В). У тверду фазу (кристалізація, відновлення).

Варіант А досить екзотичний і може бути реалізований якщо продукти процесу нелеткі, а каталізатор (благородний метал) знаходиться або може бути трансформований в легколетучие з'єднання.

Варіант Б можливий, якщо вдасться підібрати екстрагент, розчинник, що задовольняє наступним вимогам:

- Висока селективність щодо розчинності компонентів каталітичної системи, тобто хороша розчинність каталізатора і нерозчинність продуктів;

- Нетоксичність;

- Нелетучесть;

- Доступність і дешевизна;

- Відсутність впливу екстрагента на характеристики каталітичного процесу.

Застосування варіанту В може бути виправдано, якщо каталізатор можна кількісно перевести в тверду фазу за рахунок утворення нерозчинного в контактному розчині комплексу або розкладання (відновлення) розчинних комплексів до фази компактного металу. Наприклад, в процесі карбалкоксілірованія ацетилену в ефіри насичених і ненасичених моно-і дикарбонових кислот, що каталізується системою PdI ₂ - LiI - HCl в н-бутанолу паладій на 98% вдається виділити за рахунок обробки розчину сухим аміаком. Утворені аміачні комплекси паладію практично нерозчинні у контактному розчині і можуть бути відфільтровані挹

Li ₂ PdI ₄ + 2NH ₃ → Pd (NH _{3) 2} I ₂ ↓ + 2 LiI

Виділені комплекси паладію повертають у вихідний каталітичний розчин, де вони під дією хлористого водню перетворюються в активні в процесі тетрагалогенідние аніони.

Pd (NH _{3) 2} I ₂ + 4HCl → H ₂ PdI ₂ З l ₂ + 2NH ₄ Cl

2. Виділення продуктів гомогеннокаталітіческой реакції наступними прийомами.

Г). Отгонка продуктів в газову фазу (продукти легкокіпящіе, а каталітична система термостабильна, не містить легколетучих компонентів і не каталізує небажаних перетворень прдуктов і розчинника в ході отгонки);

Д). Екстракція продуктів;

Е). Кристалізація продуктів.

Варіанти групи 2 із загальних міркувань краще варіантів групи 1 тому, що при виділенні продуктів каталітична система не руйнується, і простіше організувати безперервний процес. Варіант Г найбільш простий і економічний, якщо виконуються вищевказані умови.

Варіант Д пов'язаний з підбором селективного по відношенню до продуктів екстрагента, задовольняє вимогам, зазначеним для варіанту Б. Порівняно просто організувати екстракцію органічного продукту, що утворюється у водному каталітичної системі.

Варіант Е зручно використовувати для відділення продуктів, що мають обмежену розчинність в контактному розчині і сильну залежність розчинності від температури. Наприклад, в процесі отримання бурштинового ангідриду з ацетилену і оксиду вуглецю, катализируемого бромідом паладію в ацетонітрилі, продукт обмежено розчинний у контактному розчині. Це дозволяє виділяти бурштиновий ангідрид за рахунок охолодження контактного розчину з наступною фільтрацією без руйнування каталітичної системи.

З ₂ Н ₂ + 2СО + Н ₂ О → (ОССН ₂ СН ₂ СО) О (бурштиновий ангідрид)

Використання цих прийомів буде проілюстровано додатково на прикладах різних технологічних схем процесу оксосінтеза.

Гідроформілірованіе алкенов (Оксосінтез)

Процес оксосінтеза відкритий в 1938 Роеленом. В якості каталізатора їм запропоновано октакарбоніл кобальту. Пізніше встановлено, що найбільш активними каталізаторами гідроформілірованія алкенов є сполуки родію, що отримали в даний час широке застосування в промисловості.

Процес гідроформілірованія різних алкенов проводять в світі в промисловому масштабі - 6,6 млн. т / г (1996 р.) для отримання альдегідів і спиртів. Первинними продуктами оксосінтеза є альдегіди, які різною мірою в залежності від складу каталітичної системи та умов перетворюються на спирти.

H ₂

RCH = CH ₂ + CO + H ₂ à RCH ₂ CH ₂ CHO + RCH (CHO) CH ₃ à RCH ₂ CH ₂ CH ₂ OH + RCH (CH ₂ OH) CH ₃

Механізм процесу оксосінтеза включає стадії активації і перетворення водню і алкена. У разі каталізу цієї реакції октакарбонілом кобальту загальноприйнятий механізм виглядає таким чином.

Н ₂ + З ₂ (СО) _{8 Лютого} НСО (СО) ₄

НСО (СО) ₄ НСО (СО) ₃ + СО

НСО (СО) ₃ + RCH = CH ₂ НСО (СО) ₃ (RCH = CH ₂₎ (π ₁₎

π ₁ + CO RCH ₂ CH ₂ Co (CO) ₄ (Σ ₁₎

π ₁ + CO RCH (CH ₃₎ Co (CO) ₄ (σ ₂₎

σ ₁ + CO RCH ₂ CH ₂ C (O) Co (CO) ₄ (Σ ₃₎

σ ₂ + CO RCH (CH ₃₎ C (O) Co (CO) ₄ (σ ₄₎

σ ₃ + H ₂ RCH ₂ CH ₂ CHO + HCo (CO) ₄

σ ₄ + H ₂ RCH (CH ₃₎ CHO + HCo (CO) ₄

Активація водню призводить до утворення Гидрокарбон кобальту. Активація алкена стає можливою після звільнення місця в координаційній сфері кобальту в результаті дисоціації однієї карбонільної групи. При взаємодії алкена з ненасиченим гідрокарбонілом кобальту утворюється пі-комплекс, який може перетворитися на два різних сигма-кобальторганіческіх сполук в залежності від напрямку нуклеофільного приєднання乱ения гідридної ліганду і кобальту з карбонільними лігандами. Далі кобальталкільние з'єднання піддаються впровадженню карбонільної групи з внутрішньої сфери комплексу з заповненням звільнився місця молекулою оксиду вуглецю. Завершує каталітичний цикл стадія гидрогенолизом з утворенням альдегіду лінійного або розгалуженого будови.

Швидкість утворення альдегідів описується кінетичним рівнянням

R = [alkene] [Co] P _H2 / (P _CO + kP _H2)

Гальмування швидкості процесу парціальним тиском оксиду вуглецю пов'язано, мабуть, зі стадією дисоціації карбонільної групи для звільнення координаційної місця.

Дуже важлива проблема - регулювання региоселективность процесу оксосінтеза, тобто співвідношення виходів лінійного і розгалуженого продуктів.

У звичайних умовах оксосінтеза з використанням дікобальтоктакарбоніла (Co ₂ (CO) _8, 160-200 ат, 130-150 °) співвідношення утворюються альдегідів (лінійний / розгалужений) складає ~ 4. І суть проблеми полягає в тому, що потреба в розгалужених продуктах оксосінтеза (альдегідах і спиртах) істотно нижче, ніж у лінійних ізомерах, які необхідні для виробництва пластифікаторів, поверхнево речовин і т.д. За наявними даними, региоселективность оксосінтеза визначається рівновагою σ-алкільних інтермедіатів:

RCH ₂ CH ₂ Co (CO) ₃ ↔ RCH (CH ₃₎ Co (CO) ₃

На цю рівновагу впливають температура, тиск синтез-газу, склад каталітичної системи. Варіювання температури не дозволяє істотно підвищити региоселективность на користь лінійних продуктів, тому що підвищення температури знижує селективність, а зниження температури призводить, крім обмеженого підвищення региоселективность, до зниження продуктивності процесу (рис. 2). Підвищення тиску також приводить до деякого підвищення співвідношення утворюються продуктів на користь лінійного ізомеру при збереженні продуктивності (збільшення швидкості за рахунок збільшення P _{H 2} компенсується гальмуванням за рахунок збільшення парціального тиску оксиду вуглецю (див. рівняння). До більш істотного ефекту призводить введення в каталітичну систему трібутілфосфіна (Bu ₃ P) як ліганду: при цьому співвідношення лінійний продукт / розгалужений продукт підвищується до 6-7 (рис. ....). Причиною збільшення региоселективность при використанні об'ємних лігандів (як і в разі підвищення тиску CO) вважають збільшення стерично перешкод для приєднання кобальту з лігандами до внутрішнього атому вуглецю. Це призводить до зміщення рівноваги σ-алкільних інтермедіатів вліво. Найбільший ефект у підвищенні частки лінійних продуктів досягається при використанні родіевиз каталізаторів з фосфіновимі лігандами.

Умови і показники процесу оксосінтеза істотно залежать від природи використовуваного каталізатора (табл. 1).

Таблиця 1

Показники процесу гідроформілірованіе пропілену при використанні різних каталізаторів

На основі цих даних на початку 80-х вважалося, що при гідроформілірованіі нижчих олефинов технологічні схеми класичного оксосінтеза з використанням октакарбоніла дікобальта як мінімум конкурентноздатні в порівнянні з модифікованими схемами, в тому числі з використанням родієве каталізаторів.

Проте подальший розвиток подій спростувало цей висновок. Цікава динаміка зміни обсягу виробництва продуктів оксосінтеза і частки процесів, що використовують родієве каталізатори (табл.2).

Таблиця 2

Динаміка зміни обсягу виробництва продуктів оксосінтеза і використовуваного каталізатора різного типу

Рік	Обсяг виробництва, млн.т / г	Частка продукції, отриманої з використанням родієве каталізаторів,%
1965	0,8	0
1980	5,2	10
1996	6,6	80

Наведені дані свідчать про суттєву переорієнтацію навіть діючих виробництв на родієве каталізатори.

Для ілюстрації вищеперелічених методів розділення каталітичних систем розглянемо технологічні схеми оксосінтеза в історичному аспекті.

Проблема поділу каталітичної системи і продуктів в оксосінтезе актуальна, оскільки продукти досить реакційноздатні та мають високі температури кипіння, в кобальт у вигляді карбонільних сполук каталітично активний і леткий. Тому для процесу оксосінтеза були розроблені різні варіанти виділення сполук кобальту (декобальтізаціі) і виділення продуктів гідроформілірованія з каталітичної системи.

Історично першими були схеми виде5ленія кобальту в тверду фазу, засновані на термічної декобальтізаціі. У цих варіантах формування каталітично активних комплексів і їх розпад до металевого кобальту протікають відповідно до рівняння (пряма і зворотна стадії відповідно):

2 Co + 8 CO ↔ Co ₂ (CO) ₈

Напрямок реакції визначається тиском оксиду вуглецю і температурою. При температурі 80-130 ° і тиску CO 100-150 ат рівновагу реакції зрушено убік освіти дікобальтоктакарбоніла. Якщо підвищити температуру до 300 °, а оксид вуглецю замінити на чистий водень під тиском 10-15 ат, то рівновага реакції зміститься вліво і металевий кобальт утворює фазу на наявній поверхні або в розчині. Перший варіант термічної декобальтізаціі був реалізований в так званій діадного схемою.

Діадного схема

Установка оксосінтеза відповідно до діадного схемою включає два однакових апарату високого тиску, заповнені нерухомою насадкою (пемзою). В одному з цих апаратів (1 або 3, рис.) На насадку завдано металевий кобальт. Обидва апарати забезпечені комунікаціями для підведення алкена, синтез-газу і водню. В апарат з нанесеним на насадку кобальтом подають при потрібній температурі розчинник, синтез-газ і алкен (пропілен). За рахунок реакції карбонилирования:

Co + CO → Co ₂ (CO) ₈ + H ₂ → HCo (CO) ₄

кобальт розчиняється з насадки.

Після певного часу перебування в реакторі 1 Контактний розчин через фазовий сепаратор 2 надходить в реактор 3, в якому створюються умови для розкладання Карбоніли кобальту (Р _Н2 10-50 ат, 250-300 °). У цих умовах утворився металевий кобальт сідає на чисту насадку, що знаходиться в реакторі 3. Звільняється з кобальту контактний розчин надходить на стадію гідрування в реактор 4 (через фазовий сепаратор 2). Утворені бутилові спирти поділяються в колонах 5, а розчинник повертається на стадію гідроформілірованія. Після того, як більша частина кобальту перейде в реактор 3, функції апаратів змінюються. У реактора 3 протікає карбонілообразованіе і гідроформілірованіе, а реактор 1 працює як декобальтізер.

Розвитком і вдосконаленням діадного схеми з'явилася тріадних схема.

Тріадні схема

Недоліком діадного схеми є періодичність роботи апаратів і утворення продуктів гідроформілірованія. Відсутність безперервності, частково згладжує наявністю проміжних ємностей, ускладнює роботу підсистеми розділення. Для вирішення цієї проблеми в триадной схемі з'являється спеціалізований реактор гідроформілірованія. У схему входять три основних апарату: два апарати виконують по черзі функції кобальтізера (апп. 3 і 3 ', схема), в якому утворюється розчин Карбоніли кобальту в розчиннику, і декобальтізера, а в третьому (апп. 1, схема) протікає гідроформілірованіе. Кобальтізер заповнюється пемзою з нанесеним на неї кобальтом, а декобальтізер - чистої пемзою. У міру виснаження кобальту в кобальтізере та накопичення його в декобальтізере функції цих апаратів змінюються. Для швидкого переходу кобальту в карбоніли потрібно тиск синтез-газу ~ 300 ат і температура 80-300 ° С. Гідроформілірованіе проводять також при 20,0-30,0 МПа. У зв'язку з цим всі три апарати повинні бути розраховані на роботу під високим тиском.

Небходимость використання великої кількості апаратів під високим тиском - основний недолік діадного і триадной схем. Крім цього - висока циклічність роботи окремих апаратів, ускладнює організацію повністю безперервного виробництва, нерівномірне осадження кобальту на насадці, невисока продуктивність у розрахунку на одиницю об'єму апарата високого тиску.

Принцип термічного розкладання Карбоніли кобальту з осадженням металевого кобальту на розвиненій поверхні носія був використаний в кізельгурной схемою. Тільки в цьому варіанті носій був рухомий і це дозволило значною мірою подолати недоліки діадного і триадной схем.

Кізельгурная схема

Схема включає два послідовно з'єднаних реактора гідроформілірованія (1 і 2, схема). У перший реактор каталізатор надходить у вигляді порошку природного алюмосилікат - кизельгуру, на який нанесений металевий кобальт. У першому реакторі відбувається (при тиску синтез-газу 250-300 ат і температурі 150-170 ° С) освіту (з переходом у розчин) Карбоніли кобальту і частково реакція гідроформілірованія. Завершується гідроформілірованіе у другому апараті при температурі на 10-20 ° вищою, ніж у першому апараті. Контактний розчин з суспендованих кизельгур надходить на декобальтізацію. Декобальтізацію здійснюють у двох послідовно працюючих реакторах 4 при 120-130 ° С і тиску водню 2,5-3,0 МПа. Карбонільні комплекси розпадаються і кобальт, обкладена на кизельгур, відділяється від розчину в магнітних сепараторах 5.

Основні недоліки цієї схеми пов'язані, по-перше, з ерозією апаратури та запірної арматури, по-друге, зі складністю відділення суспензії каталізатора від рідких продуктів за допомогою магнітних сепараторів. Схема використовувалася в промисловому масштабі. Крім того, був розроблений аналог схеми, в якому використовували порошок кобальту (без носія).

Загальним недоліком схем, заснованих на термічної декобальтізаціі, є часткове гідрування альдегідів в спирти. Тому всі вищенаведені схеми включають вузол гідрування для отримання спиртів в якості основних продуктів. Інакше йде справа у разі так званих сольових схем.

Сольові схеми

У цих схемах джерелом (прекурсором) Карбоніли кобальту є солі кобальту. Під дією синтез-газу (20-30 МПа) відбувається відновлення кобальту з утворенням Карбоніли і гідрокарбонілов:

2Co ^{2 +} + 8CO + 2H ₂ = Co ₂ (CO) ₈ + 4H ⁺

Co ₂ (CO) ₈ + H ₂ = _{2 2} 2HCo (CO) ₄

У реактор 1 (схема), де поєднані процеси утворення Карбоніли і гідроформілірованія, подається сіль кобальту у вигляді розчину або суспензії у воді або органічному розчиннику, синтез-газ і алкен. При необхідних температурі і тиску відбувається утворення Карбоніли і гідроформілірованіе. Продукти охолоджуються в холодильнику 2, гази відокремлюються в сепараторі 3. Розчин надходить в декобальтізер 4. Туди ж подаються окислювач і кислота. Запропоновано багато варіантів пари окислювач-кислота. Найбільш дешевий окислювач - кисень, в поєднанні з яким можуть використовуватися як органічні (HCOOH, CH ₃ COOH), так і неорганічні кислоти. А фірма Міцубісі запропонувала використовувати азотну кислоту як і окислювача, і кислоти одночасно. В останньому випадку в апарат 4 протікають реакції:

3 Co ₂ (CO) ₈ + 16 HNO ₃ = 6 Co (NO _{3) 2} + 4 NO + 8 H ₂ O

3HCo (CO) ₄ + 7 HNO ₃ = ₃ Co (NO _{3) 2} + 3H ₂ + NO + 2H ₂ O

Новоутворена сіль кобальту або розчиняється у водному шарі, або утворює суспензію, і може бути відділена від органічних продуктів і повернена в реактор 1.

Кілька відмінний варіант солевлй схеми відомий під назвою кульмановского процесу. Активним каталізатором в цьому випадку також є гідрокарбонільний комплекс кобальту - Hco (CO) _4. Процес протікає при 110-180 ° С і тиску синтез-газу 20-25 МПА в реакторі 1 (схема) з інтенсивними масообмінних газ-рідина і теплообміном. Протягом 1-2 год досягається ступінь перетворення алкена 90-95% і селективність утворення альдегідів 85-90%. З реактора 1 потік, що містить продукти реакції, потрапляє в колону 2, де каталізатор HCo (CO) ₄ екстрагується з органічної фази водним розчином Na ₂ CO _3; при цьому протікає реакція, в ході якої кобальт відновлюється, а восстановителем є сам гідридний ліганд:

2HCo (CO) ₄ + Na ₂ CO ₃ = 2NaCo (CO) ₄ + CO ₂ + H ₂ O

У фазовому сепаратора 3 видаляються залишкові гази. Залишившись каталізатор екстрагується водою з органічної фази в другій поглинальної колоні 2. Водні розчини з двох поглинальних колон подають в колону 4, в якій їх обробляють кислотою. При цьому кобальт окислюється протоном з утворенням активної форми каталізатора:

2NaCo (CO) ₄ + H ₂ SO ₄ → 2HCo (CO) ₄ + Na ₂ SO ₄

Гидрокарбон кобальту, що утворюється в цій реакції, леткий і умереннорастворім у водному кислоті. Він виноситься у верхню частину колони струмом синтез-газу, що подається знизу, і надходить у нижню частину адсорбційної колони 5. У верхню частину тієї ж колони 5 подається алкен, розбавлений розчинником. Утворений в колоні 5 розчин регенерованого каталізатора, що містить алкен, направляють в реактор 1. Продукти, що надходять з другої поглинальної колони 2, піддають подальших стадій очистки.

У всіх варіантах схем реакції карбонілообразованія і гідроформілірованія йдуть при високому тиску (20-30 МПа), а стадія декобальтізаціі, що проводиться найчастіше за рахунок екстракції солі кобальту у водну фазу, здійснюється при низькому (практично атмосферному) тиску.

Основними достоїнствами сольових схем оксосінтеза слід вважати зменшення обсягу обладнання високого тиску, повна безперервність роботи установки, зменшення втрат альдегідів за рахунок гідрування в спирти.

Недоліки - відносне ускладнення стадії декобальтізаціі, введення додаткових реагентів, поява стічних вод і корозія устаткування. Цих недоліків в основному позбавлені випарні схеми.

Випарні і змішані схеми

Найбільш простим з технологічної точки зору варіантом відділення продуктів гідроформілірованія від каталітичної системи є їх отгонка. Для реалізації цього варіанту необхідно виконання двох умов. Прдукти гідроформілірованія повинні бути відносно низькокиплячими, а каталізатор повинен бути переведений в нелетку і неактивний стан. Для кобальтових каталізаторів найкращий варіант - нафтенатно-випарна схема.

Нафтенантно-випарна схема

Цю схему широко використовували і використовують для отримання нижчих альдегідів (пропіоновий, масляні, амілові). Кобальтовий каталізатор перед відгоном перетворюють на кобальтові солі нафтенових кислот - нелеткі і каталітично неактивні сполуки.

Розчин нафтенових солей кобальту (свіжий і регенерований) у відповідному розчиннику надходить в реактор карбонілообразованія 1 (схема). Туди ж подають синтез-газ, що переводить каталізатор в активну форму:

2Co (RCOO) ₂ + 8CO + 3H ₂ → 2HCo (CO) ₄ + 4RCOOH

Каталітично активний розчин надходить в реактор гідроформілірованія 2, в який подають додаткову кількість синтез-газу і алкен. Контактний розчин після певного часу перебування в реакторі 2 через фазовий генератор надходить в апарат 4, в якому відбувається окислювання кобальту, як правило, кисневмісних газом, з утворенням солей нафтенових кислот:

2HCo (CO) ₄ + 4RCOOH + 1.5O ₂ → 2Co (RCOO) ₂ + 3H ₂ O

Розчин продуктів гідроформілірованія з нафткнатом кобальту направляють через фазовий сепаратор 3 в колону ректифікації 5. У колоні 5 відганяють продукти гідроформілірованія (альдегіди), а кубовий залишок, що містить розчинник, побічні продукти і нафтенат кобальту, повертають в реактор 1. Втрати кобальту при використанні цього варіанту не перевищують, як правило, 1%.

Найбільш ефективними випарні схеми виявилися при використанні родієве каталізаторів з фосфіновимі лігандами.