Хімічна рівновага.
Якщо змішати газоподібні водень і кисень, то взаємодія між ними в звичайних умовах не відбувається. Помітні кількості води (водяної пари) починають дуже повільно утворюватися лише приблизно з 400 ° С. Подальше нагрівання вихідної суміші настільки прискорює процес з'єднання, що вище 600 ° С реакція протікає з вибухом, тобто моментально.Таким чином, швидкість реакції утворення води з елементів сильно залежить від зовнішніх умов. Для можливості кількісного вивчення цієї залежності необхідно, перш за все уточнити самі одиниці виміру. Швидкість хімічної реакції характеризується зміною концентрації реагуючих речовин (або продуктів реакції) за одиницю часу. Концентрацію найчастіше виражають числом молей в літрі, час - секундами, хвилинами і т. д ., в залежності від швидкості даної реакції.
При вивченні будь-якого об'єкта ми завжди, так чи інакше, відокремлюємо його від навколишнього простору. Речовина або суміш речовин у певному обмеженому обсязі (наприклад, в обсязі судини) називають хімічної системою, а окремі утворюють дану систему речовини носять назву її компонентів. Далі передбачається, що розглянута система являє собою газ або розчин.
Молекули тієї чи іншої системи можуть взаємодіяти лише при зіткненнях. Чим частіше вони будуть відбуватися, тим швидше піде реакція. Але число зіткнень в першу чергу залежить від концентрацій реагуючих речовин: чим вони значніші, тим більше і зіткнень. Наочним прикладом, що ілюструє вплив концентрації, може служити різко різна енергійність згоряння речовин у повітрі (близько 20% кисню) і в чистому кисні.
Загальну формулювання впливу концентрації на швидкість хімічної реакції дає закон діючих мас: швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин. Так, для реакції А + В = С маємо u = k [A] [B], де u - швидкість; k - коефіцієнт пропорційності (константа швидкості); [A] і [B] - концентрації речовин А і В. Якщо у взаємодію вступають відразу кілька частинок будь-якого з речовин, то його концентрація повинна бути зведена до степеня з показником, що дорівнює кількості частинок, що входить в рівняння реакції. Наприклад, вираз для швидкості реакції за схемою:
2 Н 2 + О 2 = 2 Н 2 О буде: u = k [H 2] 2 [O 2].
Близькі до закону дії мас ідеї містилися вже в роботах Бертолле. Він не зміг їх узагальнити і правильно висловити, тому що в той час неясна була різниця між концентрацією і загальною кількістю речовини. У результаті поразки Бертолле в полеміці з Прустом, як це часто буває, разом з усім невірним у його ідеях було відкинуто і все вірне. Через це закон дії мас і ввійшов у науку порівняно пізно. У його розробці брав участь ряд дослідників і сучасне формулювання цього закону складалася поступово.
Закон дії мас може бути виведений на основі наступного положення теорії ймовірностей: ймовірність одночасного здійснення незалежних подій дорівнює добутку ймовірностей кожного з них. Для того, щоб відбулося хімічну взаємодію, необхідно зіткнення реагуючих молекул, тобто одночасне перебування їх в даній точці простору. Імовірність (w) такого перебування для молекули кожного з речовин прямо пропорційна його концентрації, тобто w A = a [A], w B = b [B] і т. д., де a і b - коефіцієнти пропорційності. Звідси загальне число зіткнень за одиницю часу u = w A · w B = a · b · [A] · [B] ... Але успішними, що приводять до хімічної взаємодії, будуть не всі такі зіткнення, а лише деяка їх частка (a), величина якої при даних зовнішніх умовах залежить тільки від природи реагуючих речовин. Тому швидкість реакції u = a · u = a · а [A] · b [B] Об'єднуючи всі константи в одну, отримуємо закон дії мас. Числове значення константи швидкості (k) висловлює швидкість реакції в той момент, коли твір концентрацій реагуючих речовин дорівнює одиниці.
Можливість здійснення хімічної реакції повинна бути, взагалі кажучи, тим більшою, чим менша кількість окремий частинок в ній бере участь. Це число часток визначає молекулярних реакцій. Так, реакція, що зводиться до мимовільного розпаду однієї молекули, є мономолекулярної, обумовлена зіткненням двох часток - бімолекулярний, трьох частинок - трімолекулярной і т. д. Мономолекулярні реакції порівняно рідкісні. Навпаки, бімолекулярний представляють найбільш частий випадок. Трімолекулярние реакції вже набагато більш рідкісні, а тетрамолекулярние практично не зустрічаються.
Дійсна молекулярних реакцій далеко не завжди збігається з здавалося молекулярному, яка випливає із сумарного рівняння реакції. "Емпіричні рівняння процесів коштують приблизно в такому ставленні до істинного течією реакцій, як емпіричні формули органічних сполук до їх конституційним формулами" (Н. А. Шилов). Розбіжності між дійсною і здавалося б молекулярному можуть мати місце у всіх випадках, коли процес протікає не безпосередньо за сумарним рівнянням реакції, а через проміжні стадії. Хід всього процесу визначається в подібних випадках його самої повільною стадією.
Так, близько 500 ° С з вимірної швидкістю йде формально пятімолекулярная реакція:
4 HBr + O 2 = 2 H 2 O + 2 Br 2.
Між тим досвід показує, що вона бімолекулярний. У дійсності мають місце наступні стадії:
HBr + O 2 = HOOBr повільна стадія
HOOBr + HBr = 2 HOBr швидка
2 (HOBr + HBr = H 2 O + Br 2) швидка.
Таким чином експериментальне визначення ходу реакції у часі дає можливість встановити її дійсну молекулярної і робити важливі висновки з питання про хімізмі досліджуваного процесу. Однак не слід забувати, що "висновок мікроскопічного механізму з макроскопічних даних ніколи не буває цілком однозначним, і за однією і тією ж сумарної картиною можуть ховатися різні елементарні механізми" (С. З. Рогінський).
Якщо у газових сумішах або розчинах зіткнутися можуть будь-які частки, то інакше стоїть справа при хімічних процесах, що протікають за участю твердої речовини, тому що в реакцію можуть вступати тільки частки його поверхні. Тому і швидкість процесу залежить у даному випадку не від об'ємної концентрації, а від величини поверхні. Умови для протікання реакції будуть, отже, тим більш сприятливі, ніж сильніше подрібнене тверде речовина.
Крім концентрацій реагуючих речовин на швидкість реакції повинна впливати температура, тому що при її підвищенні зростає швидкість руху молекул, в зв'язку з чим збільшується і число зіткнень між ними.
Досвід показує, що при підвищенні температури на кожні 10 градусів швидкість більшості реакцій збільшується приблизно в три рази. Між тим, згідно з кінетичної теорії збільшення числа зіткнень при підвищенні температури дуже невелике і абсолютно не відповідає подібним прискорень реакцій.
Число, що характеризує прискорення реакції при нагріванні на 10 град, часто називають її температурним коефіцієнтом швидкості. Для переважної більшості реакцій значення цих коефіцієнтів при звичайних умовах знаходиться в межах 2-4. У міру підвищення температури вони поступово зменшуються, наближаючись до одиниці.
Якщо виходити з середнього значення температурного коефіцієнта швидкості (3), то нагрівання від деякої початкової температури (t н) до деякої кінцевої (t к) викликає прискорення реакції в 3 w раз, де W = (t к - t н) / 10. Наприклад, при нагріванні на 100 град вона прискорюється в 59 тис. разів. Тим часом число зіткнень молекул за одиницю часу зростає пропорційно
Ця розбіжність теорії та досвіду є, однак, лише гаданим. Дійсно, хімічна реакція не обов'язково повинна відбуватися при кожному зіткненні частинок реагуючих речовин - може бути дуже багато таких зустрічей, після яких молекули розходяться незмінними. Лише тоді, коли взаємне розташування частинок у момент зіткнення сприятливо для реакції і стикаються молекули досить активні, тобто володіють великим запасом енергії, вони вступають у хімічну взаємодію.
Відносне число подібних "успішних" зустрічей в першу чергу визначається природою самих реагують частинок. Тому при однаковому загальному числі зіткнень молекул швидкості окремих реакцій можуть бути дуже різні. З іншого боку, при підвищенні температури не тільки зростає загальна кількість зіткнень, але різко зростає і частка успішних - тому так швидко збільшуються швидкості реакцій при нагріванні. Для різних речовин число активних молекул зростає при цьому не однаковою мірою - звідси відмінності в прискореннях окремих реакцій.
Середня кінетична енергія молекул приблизно дорівнює 0,01 Т кДж / моль, де Т - абсолютна температура. Для звичайних умов вона становить близько 2,5 кДж / моль, а тривалість зіткнення молекул при зіткненнях оцінюється величинами порядку 10 -12 с. За такий короткий час молекули встигають прореагувати лише за наявності особливо сприятливих умов. Проте загальне число зіткнень таке велике, що навіть при одному зіткненні з мільярда (тобто при a = 10 -9) бімолекулярний реакція протікала б майже миттєво. Слід зазначити, що кількість зіткнень молекул в розчині значно більше, ніж у газі з тією ж їх концентрацією.
Важливою умовою можливості здійснення хімічної реакції є відповідне взаємне розташування молекул у момент зіткнення. Наприклад, взаємодії молекул Н-Н і II сприяє їх зближення при паралельності валентних зв'язків. Відносна вірогідність виникнення сприятливого для тієї або іншої реакції просторового розташування молекул оцінюється стеричним фактором (числове значення якого входить у величину a). Наприклад, для розглянутої реакції цей фактор близький до 0,1, тобто сприятливе розташування молекул Н 2 і I 2 виникає в середньому лише за однієї їх зіткненні на кожні десять.
Іншою важливою умовою можливості здійснення хімічної реакції є достатня реакційна здатність молекул у момент зіткнення. Особливо реакційноздатними, активними молекулами можуть бути найбільш "швидкі", що володіють значною кінетичною енергією. Ними можуть бути також молекули порушені, у яких деякі електрони перебувають не на нормальному, а на якомусь більш високому енергетичному рівні. Нарешті, активними можуть бути молекули, внутрішня будова яких (відстань між атомними ядрами і т. д.) у момент зіткнення відрізняється від найбільш стійкого. У всіх випадках надлишкова енергія молекули обумовлює її підвищену хімічну активність.
Енергія необхідна для активування початкових частинок, носить назву енергії активації відповідної реакції. На початку реакції витрачається енергія на переклад початкових продуктів (Н) в активний стан (А) енергія повністю або частково знову виділяється при переході до кінцевих продуктів (К). Тому що визначається різницею енергій початкових і кінцевих продуктів теплота реакції від енергії активації не залежить. Разом з тим досить різна в окремих випадках енергія активації є основним чинником, що визначає швидкість реакції: чим більше ця енергія, тим менше молекул мають нею при даній температурі і тим повільніше йде реакція. Як правило, процеси з енергіями активації менше 42 кДж / моль протікають при звичайних температурах незмірно швидко, а з енергіями активації понад 125 кДж / моль - незмірно повільно.
Від величини енергії активації також залежить температурний коефіцієнт швидкості. Значенням його 2, 3 та 4 при звичайній температурах відповідають енергії активації 59, 88 і 117 кДж / моль.
З точки зору механізму молекулярної взаємодії, енергія активації необхідна для порушення перехідного стану реагує системи. Процес синтезу НI проходить через проміжне утворення "активного комплексу", в якому вихідні зв'язку (Н-Н і II) вже розслаблені, а кінцеві (Н-I) ще не цілком сформовані. Енергія активації даної реакції дорівнює 163 кДж / моль.
Якщо вихідні речовини можуть одночасно взаємодіяти один з одним за двома (або більше) різних напрямах, то такі реакції називаються паралельними. З них переважно протікає та, яка вимагає найменшої енергії активації. Слід підкреслити, що навіть невеликі відмінності в цій енергії позначаються на відносних швидкостях паралельних реакцій дуже сильно.
Паралельні реакції набагато більш поширені, ніж то здається на перший погляд. Лише порівняно деякі хімічні процеси протікають "чисто", тобто практично повністю по одному певному рівнянню. Такі реакції особливо цінні для аналітичної хімії.
У переважній більшості випадків рівняння реакції описує лише основний (тобто кількісно переважаючий) процес. Одночасно протікають "побічні" реакції зазвичай не обмовляються, проте рахуватися з їх можливістю припадає майже завжди. По відношенню до основного процесу вони можуть бути або паралельними (тобто безпосередньо від нього не залежать), або послідовними (тобто подальшими реакціями продуктів основного процесу).
Якщо при температурах близько 1000 ° С водень і кисень з вибухом з'єднуються, утворюючи воду, то, навпаки, при 5000 ° С вода з вибухом розпадається на водень і кисень. Позначаючи це схематично, маємо:
--- При 1000 ° С ---- Þ
водень + кисень = вода
Ü - при 5000 ° С -----
Очевидно, що при деяких проміжних температурах повинні бути можливі обидві реакції. Це дійсно має місце в інтервалі 2000-4000 ° С, коли одночасно відбувається і утворення молекул води з водню і кисню, і розпад молекул води на водень і кисень. За цих умов реакція взаємодії водню з киснем стає, отже, помітно оборотного. Взагалі, оборотними називаються реакції, які відбуваються одночасно в обох протилежних напрямках. При їх запису замість знака рівності часто користуються протилежно спрямованими стрілками.
2 Н 2 + О 2 Û 2 Н 2 О
Для швидкостей обох відповідають даній схемі взаємно протилежних реакцій можна скласти такі вирази:
u 1 = k 1 [H 2] 2 [O 2] і u 2 = k 2 [H 2 O] 2
Якщо u 1> u 2, то за одиницю часу молекул води буде утворюватися більше, ніж розпадатися. Якщо ж u 1 = u 2, то число розпадаються і утворюються за одиницю часу молекул води буде однаково.
Припустимо, що водяна пара нагрітий до 3000 ° С. У перший момент молекул водню і кисню ще не є і u 1 = 0. Навпаки, швидкість u 2 велика, так як молекул води багато. У наступний момент, коли частина їх встигла розкластися, швидкість u 1 стає вже помітною, а швидкість u 2 кілька зменшується. У міру подальшого розкладання води u 1 продовжує збільшуватися, u 2 - зменшуватися. Нарешті, настає такий момент, коли обидві швидкості стають рівними.
Якщо виходити не з водяної пари, а з водню і кисню, то подібним же чином приходимо до тих же результатів. І в тому і в іншому випадку при рівності швидкостей обох реакцій встановлюється хімічна рівновага, зовні що характеризується тим, що концентрації водню, кисню і водяної пари при незмінних умовах залишаються постійними як завгодно довгий час.
З розглянутого випливає, що хімічна рівновага є рівновагою динамічним; це обумовлено не тим, що, дійшовши до нього, процес припиняється, а тим, що обидві взаємно протилежні реакції протікають з однаковими швидкостями. Увесь час іде і утворення молекул води, і їх розпад, але число утворюються за одиницю часу молекул дорівнює числу розпадаються. Тому нам і здається, що змін в системі не відбувається.
Для вивчення хімічних рівноваг застосовується ряд різних методів. Одним з найбільш загальних є "заморожування" рівноваг. Метод заснований на тому, що при досить низьких температурах швидкість реакцій падає практично до нуля. Якщо, наприклад, в тугоплавкої металевої трубки помістити суміш водню з киснем і витримати її якийсь час при 2500 ° С, то встановиться відповідне цій температурі рівновагу між вихідними газами і водяною парою. При дуже швидкому охолодженні трубки рівновага не встигає зміститися, а в подальшому воно не зміщується через вкрай малій швидкості реакції при низьких температурах. Завдяки цьому аналіз вмісту трубки дасть результати, відповідні положення рівноваги при 2500 ° С. Для контролю досвід повторюють, досягаючи рівноваги з іншого боку - в нашому прикладі вводячи спочатку в трубку не суміш водню з киснем, а воду. Результати обох дослідів повинні збігтися, тому що одне і те ж положення рівноваги однаково досяжно з обох сторін.
Користуючись виведеними вище виразами для швидкостей прямої і зворотної реакцій, можна підійти до важливого поняття про константі рівноваги. Так, при рівновазі u 1 = u 2, звідки маємо
k 1 [H 2] 2 [O 2] = k 2 [H 2 O] 2.
Для роз'єднання концентрацій і констант швидкостей ділимо обидві частини рівності на k 2 [H 2] 2 [O 2] і отримуємо:
k 1 / k 2 = [H 2 O] 2 / [H 2] 2 [O 2].
Але частка від ділення двох постійних (за даних зовнішніх умовах) величин - k 1 і k 2 - є також величина постійна. Вона називається константою рівноваги і позначається літерою К. Таким чином:
[H 2 O] 2 / [H 2] 2 [O 2] = К
З викладеного випливає практичне правило для складання виразів констант рівноваги: у чисельнику дробу пишеться твір концентрацій речовин правій частині рівняння реакції, в знаменнику - лівої частини (або навпаки). При цьому концентрація кожної речовини вводиться в ступені, що дорівнює числу його частинок, що входять в рівняння реакції. Числове значення константи характеризує становище рівноваги при даній температурі і не змінюється зі зміною концентрацій реагуючих речовин.
В якості найпростішого прикладу експериментального визначення константи рівноваги можуть бути приведені отримані при 445 ° С дані для реакції:
H 2 + I 2 Û 2 HI
При підході з обох сторін в даній системі приблизно через 2 год досягається одне і те ж рівноважний стан (78% HI, 11% H 2 і 11% парів I 2 за обсягом). Знайдені на досвіді значення рівноважних концентрацій (у моль / л) при різних нееквівалентних співвідношеннях реагуючих речовин і обчислені з них величини константи рівноваги зіставлені нижче:
| [H 2] | 0,0268 | 0,0099 | 0,0032 | 0,0017 | 0,0003 | |
| [H 2] [I 2] / [HI] 2 = K | [I 2] | 0,0002 | 0,0020 | 0,0078 | 0,0114 | 0,0242 |
| [HI] | 0,0177 | 0,0328 | 0,0337 | 0,0315 | 0,0202 | |
| K | 0,017 | 0,018 | 0,022 | 0,020 | 0,018 |
Пов'язані з константами рівноваг кількісні розрахунки становлять предмет одного з найважливіших відділів фізичної хімії. Але навіть в якісній формі вираз для константи рівноваги дає цінні вказівки з питання про взаємний вплив концентрацій окремих компонентів рівноважної системи.
Нехай в систему 2 Н 2 + О 2 Û 2 Н 2 О вводиться надлишок водню. Сталість значення константи рівноваги може бути при цьому збережено тільки в тому випадку, якщо відповідно зменшиться концентрація кисню і збільшиться концентрація водяної пари. Практично це означає, що, бажаючи при даних зовнішніх умовах повніше використовувати кисень, слід збільшувати концентрацію водню. З іншого боку, щоб повніше використовувати водень, потрібно вводити в систему надлишок кисню.
Того ж ефекту - кращого використання одного з реагуючих речовин - можна іноді домогтися і шляхом зменшення концентрації іншого учасника реакції. Припустимо, що система 2 Н 2 + О 2 Û 2 Н 2 О укладена в посудині, непроникному для водяної пари і кисню, але пропускають водень. Тоді останній буде залишати систему, зменшуючи тим самим знаменник виразу для константи рівноваги. У силу сталості До неминучим результатом цього з'явиться подальше розкладання водяної пари і накопичення в посудині вільного кисню.
До цих пір рівноважні системи розглядалися при незмінних зовнішніх умовах. Загальну формулювання впливу їх зміни дає принцип зсуву рівноваг (Ле-Шательє, 1884 р.), який може бути виражений наступним чином: якщо на рівноважну систему виробляти зовнішній вплив, то рівновага зміщується в бік, вказується цим впливом, і до тих пір, поки наростаюче в системі протидію не стане одно зовнішньої дії.
Загальна формулювання принципу зміщення рівноваг наочно ілюструється на прикладі наступної механічної системи. Уявімо собі пружину, вправлену в нерухому опору. Надана самій собі, подібна система перебуває в рівновазі. Якщо докладати якусь певну зовнішню силу для розтягування пружини, то рівновага системи зміщується в бік, зазначає зовнішнього впливом, - пружина розтягується. Однак при цьому виникають і в міру деформації пружини усе більш збільшуються сили її пружності, тобто в системі наростає протидія. Нарешті, настає такий момент, коли це протидія стає рівним зовнішньої дії: встановлюється нове рівноважний стан, що відповідає розтягнутої пружини, тобто зміщення відносно вихідного в бік, зазначає зовнішнього впливом.
Принцип зміщення рівноваг надзвичайно широкий. Саме тому його загальна формулювання дещо розпливчаста. Нижче цей принцип детально розглядається в застосуванні до найважливіших для хімії зовнішніх умов - температурі і тиску.
Рівняння
2 Н 2 + О 2 = 2 Н 2 О + 485 кДж
показує, що сполука водню з киснем супроводжується виділенням тепла, а розпад водяної пари на елементи - його поглинанням. Якщо ми маємо розглянуту систему в рівновазі при деякій температурі і потім нагріваємо її, то рівновага послідовно зміщується в бік утворення все більших концентрацій вільного водню і кисню. Але за законом дії мас одночасно прискорюється, і що йде з виділенням тепла реакція їх з'єднання, тобто в системі постійно наростає протидія. Нове рівновага встановлюється тоді, коли концентрації вільних водню і кисню зростуть настільки, що виділяється при їх взаємодії кількість тепла стане одно сообщаемому за той же час системі ззовні.
Чим більше тепла повідомляється системі, тим більше це сприяє розпаду водяної пари, тобто ендотермічної реакції. Навпаки, відвід тепла від системи сприяє більш повному сполуки водню з киснем, тобто екзотермічної реакції. Отже, при нагріванні рівноважної системи рівновага зміщується в бік ендотермічної реакції, при охолодженні - у бік екзотермічної.
Для газоподібної системи
2 Н 2 + О 2 Û 2 Н 2 О
маємо в лівій частині рівняння 3 молекули, в правій - 2 молекули. Застосовуючи закон Авогадро, знаходимо, що якщо б уся водяна пара розклався на водень і кисень, то система займала б 3 об'єму, а якщо б розпаду зовсім не було - 2 об'єму. Фактично займане системою число об'ємів повинно бути деяким проміжним, залежних від положення рівноваги, причому зсув останнього в бік утворення водяної пари веде до зменшення обсягу, а в бік його розпаду - до збільшення.
Зміна чиниться на газоподібну систему зовнішнього тиску повинно викликати відповідну зміну її обсягу. При підвищенні тиску він буде зменшуватися, при зниженні - збільшуватися. Припустимо, що чиниться на систему тиск підвищується. Рівновага при цьому зміщується в бік утворення водяної пари, тобто його відносна концентрація зростає. Але за законом дії мас відповідно прискорюється що йде з збільшенням обсягу розкладання водяної пари на елементи. Результатом цього є наростання в системі протидії. Новий стан рівноваги встановиться при такій концентрації водяної пари, коли створюване самою системою тиск стане одно виробленому на неї ззовні.
Таким чином, при збільшенні зовнішнього тиску на систему 2 Н 2 + О 2 Û 2 Н 2 О рівновагу зміститься у бік утворення води, при зменшенні - у бік її розпаду. Зіставляючи дані при якій-небудь одній температурі, можна бачити вплив на дисоціацію збільшення та зменшення тиску.
Подібно розглянутому вище нагоди дисоціації води, зовнішній тиск впливає і на положення рівноваги інших оборотних реакцій між газами, що протікають зі зміною обсягу. Останнє ж обумовлено різним числом молекул в лівій і правій частинах рівняння реакції.
Звідси випливає формулювання принципу зміщення рівноваг стосовно впливу тиску на рівновагу оборотних газових реакцій: при збільшенні тиску рівновага зміщується в бік утворення меншого числа молекул, при зменшенні - у бік більшого. Якщо загальна кількість молекул в лівій і правій частинах рівняння реакцій однаково, зміна тиску не впливає на положення хімічної рівноваги.
Незалежність хімічної рівноваги від тиску в газоподібних системах з незмінним числом молекул цілком правильна для ідеальних газів. Так як реальні гази мають кілька різної стискуваністю, насправді рівновагу таких систем залежить від тиску. Однак ця залежність стає помітною лише при високих тисках.
Так як займані твердими і рідкими речовинами обсяги лише дуже мало змінюються в процесі реакції, зміна тиску майже не впливає на рівноваги подібних ("конденсованих") систем. У змішаних випадках, коли одночасно є речовини різних агрегатних станів, для врахування впливу тиску на рівновагу практичне значення зазвичай має тільки число молекул газоподібних речовин.
Приклад. Нехай є система СО 2 + З Û 2 СО. Підходячи до підрахунку числа частинок формально (2 зліва і 2 праворуч), можна було б зробити висновок, що тиск не впливає на рівновагу даної системи. Однак газами є тільки СО 2 і СО (С - тверда речовина). Тому підвищення тиску буде зміщати розглядається рівновагу вліво, а зниження тиску - вправо.
Якщо рівновага будь-якої оборотної реакції дуже сильно зміщене в одну сторону, то вона видається нам за даних умов незворотною, тобто здатної протікати тільки в одному напрямку. Наприклад, коли водень з'єднується з киснем при 1000 ° С, нам здається, що вільних молекул водню і кисню зовсім не залишається. Насправді мізерно мала кількість цих молекул все-таки є, причому за одиницю часу їх стільки ж утворюється з водяної пари, скільки з'єднується.
Таким чином, в дійсності оборотні реакції є такими в усьому інтервалі температур, при яких взагалі можуть існувати аналізовані речовини. Практично ж оборотність помітна лише в деякому більш вузькому інтервалі, наприклад для реакції утворення води (під звичайним тиском) між 2000 і 4000 ° С.
При такому більш широкому розгляді переважна більшість хімічних реакцій виявляється належить до типу оборотних, але часто з настільки зміщеним в одну сторону рівновагою, що їх оборотність практично непомітна до тих пір, поки відповідно не змінюються зовнішні умови. Саме ця поширеність оборотних реакцій обумовлює особливу важливість для хімії вивчення рівноваг і умов їх зміщення.
Крім температури і тиску, на хімічну рівновагу можуть більшою чи меншою мірою впливати і різні інші чинники. Наприклад, було показано, що рівновага газоподібної системи 2 Н 2 + О 2 Û 2 Н 2 О кілька зміщується вправо під дією електричного поля. Обумовлено це полярним характером молекул води при неполярних молекул водню і кисню.
Що гучніше ми змінимо будь-якої впливає на рівновагу фактор, тим сильніше зміститься хімічна рівновага. Разом з тим при зміні цього чинника на дуже малу величину зміститься і рівновагу. Таким чином, процес його усунення представляється нам безперервним. Однак ця безперервність лише здається: вона обумовлена тим, що навіть саме незначне замечаемое нами хімічне зміна пов'язана з перетворенням мільярдів молекул. Очевидно, що не може відбутися зміщення рівноваги меншого, ніж дає хімічна зміна однієї молекули, а будь-яке нове має відповідати перетворенню цілого числа молекул. Отже, насправді зміщення рівноваги йде стрибками, але настільки малими, що для нас ряд таких стрибків зливається в один безперервний процес.