Зміст
Ведення
1 Швидкість хімічної реакції
2. Порядок хімічної реакції
2.1 Каталіз
2.2 Видатні діячі хімії про каталізі
2.3 Гетерогенний каталіз
Висновок
Список використаної літератури
Ведення
Швидкість будь-якої хімічної реакції залежить від умов, в яких вона протікає: від концентрації реагентів (або їх тиску, якщо це гази), температури, наявності каталізатора або випромінювання і т.д. Одні реакції протікають практично миттєво (наприклад, нейтралізація кислоти підставою), інші при звичайних умовах йдуть настільки повільно, що помітні зміни концентрацій реагентів спостерігаються лише через кілька років (наприклад, взаємодія водню з киснем з утворенням води за відсутності каталізатора). При цьому існує безліч реакцій, що протікають з цілком вимірними швидкостями в звичайних умовах. Хімічна кінетика займається визначенням швидкостей хімічних реакцій і вивченням їх механізму. Це відносно молода наука, і в ній є багато невирішених проблем. У всіх кінетичних дослідженнях фігурують час і проміжні продукти (речовини, що утворюються на проміжних стадіях реакції). Цим вони відрізняються від досліджень систем в умовах хімічного рівноваги, коли розглядаються тільки початковий і кінцевий стани реагентів.
1. Швидкість хімічної реакції
Швидкість хімічної реакції визначається як зміна молярної концентрації одного з реагуючих речовин за одиницю часу. Швидкість хімічної реакції - величина завжди позитивна, тому якщо вона визначається по вихідній речовині (концентрація якого зменшується в процесі реакції), то отримане значення домножается на -1.
Наприклад: для реакції А + В-С + D швидкість можна виразити так:
U =
У 1865 році М.М. Бекетовим і в 1867 році К.М. Гульдберг і П. Ваге був сформульований закон діючих мас, згідно з яким швидкість хімічної реакції в кожен момент часу пропорційна концентрацій реагентів, зведеним до деяких ступеня. Крім концентрації на швидкість хімічної реакції впливають такі чинники: природа реагуючих речовин, наявність каталізатора, температура (правило Вант-Гоффа) і площа поверхні реагуючих речовин.
2. Порядок хімічної реакції
2.1 Каталіз
Каталіз - процес, що полягає у зміні швидкості хімічних реакцій у присутності речовин, які називаються каталізаторами.
Каталізатори - речовини, що змінюють швидкість хімічної реакції, які можуть брати участь в реакції, входити до складу проміжних продуктів, але не входять до складу кінцевих продуктів реакції і після закінчення реакції залишаються незмінними.
Каталітичні реакції - реакції, які у присутності каталізаторів.
Позитивним називають каталіз, при якому швидкість реакції зростає, негативним (інгібуванням) - при якому вона зменшується. Прикладом позитивного каталізу може служити процес окислення аміаку на платині при отриманні азотної кислоти. Прикладом негативного - зниження швидкості корозії при введенні в рідину, в якій експлуатується метал, нітриту натрію, хромату і дихромата калію.
Каталізатори, що уповільнюють хімічну реакцію, називаються інгібіторами. Залежно від того, знаходиться каталізатор в тій же фазі, що і реагують речовини, або утворює самостійну фазу, говорять про гомогенному або гетерогенному каталізі. Прикладом гомогенного каталізу є розкладання пероксиду водню в присутності іонів йоду. Реакція протікає в дві стадії: Н О + I = H O + IO Н O + IO = Н O + O + I.
При гомогенному каталізі дію каталізатора пов'язано з тим, що він вступає у взаємодію з реагують речовинами з утворенням проміжних сполук, це призводить до зниження енергії активації. При гетерогенному каталізі прискорення процесу зазвичай відбувається на поверхні твердого тіла - каталізатора, тому активність каталізатора залежить від величини і властивостей його поверхні.
На практиці каталізатор зазвичай наносять на твердий пористий носій. Механізм гетерогенного каталізу складніше, ніж у гомогенного. Механізм гетерогенного каталізу включає п'ять стадій, причому всі вони оборотні.
1. Дифузія реагуючих речовин до поверхні твердої речовини.
2. Фізична адсорбція на активних центрах поверхні твердого речовини реагують молекул і потім Хемосорбція їх.
3. Хімічна реакція між реагують молекулами.
4. Десорбція продуктів з поверхні каталізатора.
5. Дифузія продукту з поверхні каталізатора в загальний потік.
Прикладом гетерогенного каталізу є окислення SO в SO на каталізаторі V O при виробництві сірчаної кислоти (контактний метод). Промотори (або активатори) - речовини, що підвищують активність каталізатора. При цьому промотори можуть самі й не мати каталітичними властивостями. Каталітичні отрути - сторонні домішки в реакційній суміші, що призводять до часткової або повної втрати активності каталізатора. Так, сліди миш'яку, фосфору викликають швидку втрату каталізатором V O активності (контактний метод виробництва H SO). Багато найважливіші хімічні виробництва, такі, як отримання сірчаної кислоти, аміаку, азотної кислоти, синтетичного каучуку, ряду полімерів та ін, проводяться в присутності каталізаторів. Біохімічні реакції в рослинних і тваринних організмах прискорюються біохімічними каталізаторами - ферментами. Швидкість процесу - надзвичайно важливий фактор, що визначає продуктивність обладнання хімічних виробництв. Тому одна з основних задач, поставлених перед хімією науково-технічною революцією, це пошук шляхів збільшення швидкості реакцій. Інше важливе завдання сучасної хімії, обумовлена різко зростаючими масштабами виробництва хімічних продуктів, підвищення вибірковості хімічних перетворень у корисні продукти, зменшення кількості викидів і відходів. З цим пов'язана, крім того, і охорона навколишнього середовища та більш раціональне використання виснажуються, на жаль, природних ресурсів. Для досягнення всіх цих цілей потрібні вірні кошти, і такими засобами служать, перш за все, каталізатори. Однак вишукувати їх не так просто.
B процесі пізнання внутрішнього устрою навколишніх нас речей вчені встановили певну градацію, ієрархію рівнів мікросвіту. Світ, що описується в нашій книзі, - це світ молекул, взаємні перетворення яких становлять предмет хімії. Нас буде цікавити не вся хімія, а тільки частина її, присвячена вивченню динаміки зміни хімічної структури молекул. Мабуть немає потреби говорити про те, що молекули побудовані з атомів, а останні з ядра і навколишнього його електронної оболонки; що властивості молекул залежать від природи складових їх атомів і послідовності з'єднання їх один з іншого що хімічні та фізичні властивості речовин залежать від властивостей молекул і характеру їх взаємозв'язку. Будемо вважати, що все це в загальних рисах відомо читачеві, і тому головний акцент зробимо на питаннях, пов'язаних з поданням про швидкість хімічних реакцій. Взаємні перетворення молекул протікають з самою різною швидкістю. Швидкість можна змінювати, нагріваючи або охолоджуючи суміш реагуючих молекул. При нагріванні швидкість реакції, як правило, зростає, але це не єдиний засіб прискорення хімічних перетворень.
Існує ще один, більш ефективний спосіб каталітичний, широко використовуваний в наш час у виробництві різноманітних продуктів. Перші наукові уявлення про каталізі виникли одночасно з розвитком атомної теорії будови речовини. У 1806 р., через рік після того, як один з творців сучасної атомістичної теорії Дальтон сформулював в «Записках Манчестерського літературного і філософського товариства» закон кратних відносин, Клеман і Дезорм опублікували докладні дані про прискорення процесу окислення сірчистого газу в присутності оксидів азоту при камерному виробництві сірчаної кислоти. Шість років тому в «Технологічному журналі» Кирхгоф виклав результати своїх спостережень про що прискорює дії розбавлених мінеральних кислот на гідроліз крохмалю до глюкози. Цими двома спостереженнями була відкрита епоха експериментального вивчення незвичайних для того часу хімічних явищ, яким шведський хімік Берцеліус дав в 1835
Така, в двох словах, історія відкриття каталізу, який з повною підставою слід віднести до одного з фундаментальних явищ природи. Тепер нам слід дати сучасне і найбільш загальноприйняте визначення каталізу, а потім і деяку загальну класифікацію каталітичних процесів, оскільки саме з цього починається будь-яка точна наука. Як відомо, "фізика - це те, чим займаються фізики (те ж саме можна сказати і про хімії)». Дотримуючись цієї інструкції Бергмана, можна було б обмежитися твердженням, що "каталіз - це те, чим займаються і хіміки та фізики». Але, природно, такого жартівливого пояснення недостатньо, і з часів Берцеліуса давалося безліч наукових визначень поняття "каталіз". На наш погляд найкраще визначення сформульовано Г.К. Вересовим: «Феноменологически каталіз можна визначити як збудження хімічних реакцій або зміна їх швидкості під дією речовин - каталізаторів, багато разів вступають в проміжні хімічні взаємодії з учасниками реакції і відновлюють після кожного циклу проміжних взаємодій свій хімічний склад». Найдивніше в цьому визначенні його заключна частина - речовину, що прискорює хімічний процес, не витрачається. Якщо потрібно прискорити рух важкого тіла, його підштовхують і, отже, витрачають на це енергію. Чим більше витрачено енергії, тим більшу швидкість набуває тіло. В ідеальному випадку кількість витраченої енергії буде точно так само придбаної тілом кінетичної енергії.
2.2 Видатні діячі хімії про каталізі
І. Берцеліус (1837): «Відомі речовини надають при зіткненні з іншими речовинами такий вплив на останні, що виникає хімічна дію, одні речовини руйнуються, інші утворюються знову без того, щоб тіло, присутність якого викликає ці перетворення, брало в них яке- або участь. Ми називаємо причину, що викликає ці явища, каталітичної силою ».
М. Фарадей (1840). «Каталітичні явища можна пояснити відомими властивостями матерії, не забезпечуючи її при цьому ніякої новою силою».
П. Рашіг (1906): «Каталіз представляє викликається зовнішніми причинами зміна будови молекули, що має наслідком зміна хімічних властивостей».
Е. Абель (1913): «Я прийшов до висновку, що каталіз здійснюється в результаті реакції, а не простої присутності речовини».
Л. Гурвич (1916): «Каталітична дія тіла, притягаючи до себе рухаються молекули набагато сильніше, ніж тіла, позбавлені каталітичної дії, тим самим збільшують силу удару, що потрапляють на їх поверхню молекул».
Г.К. Боресков (1968): «Колись каталіз розглядалося як особливе, трохи таємниче явище, зі специфічними законами, розкриття яких повинно було відразу в загальній формі вирішити завдання підбору. Зараз ми знаємо, що це не так. Каталіз по своїй суті - хімічне явище. Зміна швидкості реакції при каталітичному впливі обумовлено посередником хімічною взаємодією реагуючих речовин з каталізатором ».
Якщо не брати до уваги невдалу спробу Берцеліуса зв'язати спостережувані явища з дією прихованої «каталітичної сили», то, як можна помітити з наведених виступів, дискусія йшла в основному навколо фізичних і хімічних аспектів каталізу. Тривалий час особливо популярною була енергетична теорія каталізу, що зв'язує процес порушення молекул з резонансної міграцією енергії. Каталізатор вступає у взаємодію з реагують молекулами, утворюючи нестійкі проміжні сполуки, які розпадаються з виділенням продукту реакції і хімічно незмінного каталізатора. Сучасні наші знання найкраще відображені у висловленні Борескова. Тут, однак, виникає питання, а чи не може каталізатор, оскільки він сам хімічно бере участь у реакції, створити новий рівноважний стан? Якби це було так, то ідея про хімічний участю каталізатора негайно вступала б у суперечність із законом збереження енергії. Щоб уникнути цього, вчені були змушені прийняти, а потім і експериментально довести, що каталізатор прискорює реакцію не тільки в прямому, а й у зворотному напрямках. Ті ж сполуки, які змінюють і швидкість, і рівновагу реакції, в строгому сенсі цього слова не є каталізаторами. Нам залишається додати, що зазвичай у присутності каталізатора має місце прискорення хімічних реакцій, і це явище називають "позитивним" каталізом на відміну від "негативного", при якому введення каталізатора в реакційну систему викликає зниження швидкості. Строго кажучи, каталіз завжди підвищує швидкість реакції, але іноді прискорення одній зі стадій (наприклад, поява нового шляху обриву ланцюгів) призводить до спостережуваного гальмування хімічної реакції.
Ми будемо розглядати тільки позитивний каталіз, який прийнято поділяти на наступні типи:
а) гомогенний, коли реакційна суміш і каталізатор перебувають або в рідкому або в газоподібному стані;
б) гетерогенний - каталізатор перебуває у вигляді твердої речовини, а реагують з'єднання у вигляді розчину чи газоподібної суміші; (Це найбільш поширений тип каталізу, здійснюваного, таким чином, на межі розділу двох фаз.)
в) ферментативний - каталізатором служать складні білкові освіти, що прискорюють протягом біологічно важливих реакцій в організмах рослинного і тваринного світу. (Ферментативний каталіз може бути як гомогенним, так і гетерогенним, але через специфічних особливостей дії ферментів доцільно виділення цього виду каталізу в самостійну область) гомогенний каталіз
Серед численних каталітичних реакцій особливе місце займає каталіз в ланцюгових реакціях. «Ланцюговими реакціями, як відомо, називаються такі хімічні і фізичні процеси, в яких освіта в речовині або в суміші речовин деяких активних частинок (активних центрів) призводить до того, що кожна з активних частинок викликає цілий ряд (ланцюг) послідовних перетворень речовини» ( Емануель, 1957).
Такий механізм, розвитку процесу можливий завдяки тому, що активна частка взаємодіє з речовиною, утворюючи не тільки продукти реакції, а й нову активну частку, здатну до нової реакції перетворення речовини, і т.д. Виникаюча при цьому ланцюг, перетворень речовини продовжується до тих пір, поки активна частка не зникає із системи (відбувається «загибель» активної частки і обрив ланцюга). Найбільш важка стадія при цьому - зародження активних частинок (наприклад, вільних радикалів), після ж зародження ланцюг перетворень здійснюється легко. Ланцюгові реакції широко поширені в природі. Полімеризація, хлорування, окислення і багато інших хімічні процеси йдуть по ланцюговому, а точніше - по радикально-ланцюговому (за участю радикалів) механізму. Механізм окислення, органічних сполук в даний час встановлений досить ретельно. Якщо позначити окисляющееся речовина RH де Н - атом водню, що має найменшу міцність зв'язку з рештою молекулою R.
Каталізатори, наприклад з'єднання металів змінної валентності, можуть впливати на будь-яку з розглянутих стадій процесу. Зупинимося тепер на ролі каталізаторів у процесах виродженого розгалуження ланцюгів. Взаємодія гідроперекисів з металом може призводити як до прискорення, так і до гальмування реакції окислення органічних речовин сполуками металів змінної валентності в залежності від характеру продуктів, що утворюються при розпаді гідроперекисів. Сполуки металів утворюють з гідроперекисів комплекс, який розпадається в «клітці» розчинника середовища, якщо утворюються при розпаді комплексу радикали встигнуть вийти з клітки, то вони ініціюють процес (позитивний каталіз). Якщо ж ці радикали не встигнуть вийти і рекомбінують в клітці в молекулярні неактивні продукти, то це призведе до уповільнення радикально-ланцюгового процесу (негативний каталіз), оскільки в цьому випадку гідроперекис - потенційний постачальник нових радикалів витрачається вхолосту.
До цих пір ми розглядали лише неглибокі стадії процесів окислення; на більш глибоких стадіях, наприклад у випадку окислення вуглеводнів, утворюються кислоти, спирти, кетони, альдегіди, які також можуть реагувати з каталізатором і служити додатковим джерелом вільних радикалів у реакції, т. е. в цьому випадку буде в наявності додаткове вироджені розгалуження ланцюгів.
2.3 Гетерогенний каталіз
На жаль, до цих пір, незважаючи на досить велику кількість теорій, і гіпотез в області каталізу, багато основоположні відкриття були зроблені випадково або в результаті простого емпіричного підходу. Як відомо, випадково був знайдений ртутний каталізатор сульфирования ароматичних вуглеводнів М.А. Ільїнським, який ненароком розбив ртутний термометр: ртуть потрапила в реактор, і реакція пішла. Аналогічним чином були виявлені тепер усім добре відомі, а свого часу відкрили нову еру в процесі полімеризації каталізатори стереоспеціфіческой полімеризації Циглера.
Природно, що такий шлях розвитку вчення про каталіз не відповідає сучасному рівню науки, і саме цим пояснюється підвищений інтерес до вивчення елементарних стадій процесів в гетерогенно-каталітичних реакціях.
Ці дослідження - прелюдія для створення строго наукових основ підбору високоефективних каталізаторів. У багатьох випадках роль гетерогенних каталізаторів у процесі окиснення зводиться до адсорбції органічної сполуки і кисню з утворенням на поверхні каталізатора адсорбованого комплексу цих речовин. Такий комплекс розпушує зв'язку компонентів і робить їх більш реакційно - здатними. У деяких випадках каталізатор адсорбує лише один компонент, який дисоціює на радикали.
Наприклад, пропілен на закису міді диссоциирует з утворенням аллильной радикала, легко вступає потім у реакцію з киснем. З'ясувалося, що каталітична активність металів змінної валентності значною мірою залежить від заповнення d - орбиталей в катіонах окислів металів.
Ми розглянули один з можливих шляхів ініціювання процесу - взаємодія гідроперекисів з каталізатором. Однак у випадку окислення реакція гетерогенного ініціювання ланцюгів може протікати як шляхом розпаду на радикали гідроперекисів, так і шляхом взаємодії вуглеводнів з киснем, активованим поверхнею каталізатора. Ініціювання ланцюгів може бути обумовлено участю зарядженої форми органічної сполуки RH +, що утворюється при взаємодії RH з каталізатором. Так йде справа з каталізом в реакціях ініціювання (зародження і розгалуження) ланцюгів. Роль гетерогенних каталізаторів в реакціях продовження ланцюга особливо чітко підкреслюється зміною швидкості і напряму ізомеризації перекисних радикалів.
2.4 Каталіз в біохімії
Ферментативний каталіз нерозривно пов'язаний з життєдіяльністю організмів рослинного і тваринного світу. Багато життєво важливі хімічні реакції, що протікають в клітині (щось близько десяти тисяч), управляються особливими органічними каталізаторами, іменованими ферментами або ензимами. Терміну «особливий» не слід приділяти пильної уваги, так, як вже відомо, з чого побудовані ці ферменти. Природа обрала для цього один єдиний будівельний матеріал - амінокислоти і з'єднала їх у поліпептидні ланцюги різної довжини і в різній послідовності
Це так звана первинна структура ферменту, де R - бічні залишки, або найважливіші функціональні групи білків, можливо, що виступають в ролі активних центрів ферментів. На ці бічні групи і лягає основне навантаження при роботі ферменту, пептидная ж ланцюг грає роль опорного скелета. Відповідно до структурної моделі Полінга - Корі, вона згорнута в спіраль, яка в звичайному стані стабілізована водневими зв'язками між кислотними і основними центрами:
Для деяких ферментів встановлені повний амінокислотний склад і послідовність розташування їх у ланцюги, а також складна просторова структура. Але це все ж дуже часто не може допомогти нам відповісти на два головних питання:
1) чому ферменти так вибагливі і прискорюють хімічні перетворення молекул тільки цілком визначені структури (яка нам теж відома);
2) яким чином фермент знижує енергетичний бар'єр, тобто вибирає енергетично більш вигідний шлях, завдяки чому реакції можуть протікати при звичайній температурі.
Сувора вибірковість і висока швидкість - дві основні ознаки ферментативного каталізу, що відрізняють його від лабораторного і виробничого каталізу. Жоден із створених руками людини каталізаторів (за винятком, мабуть, 2-оксіпірідіна) не може зрівнятися з ферментами за силою і вибірковості впливу на органічні молекули. Активність ферменту, як і будь-якого іншого каталізатора, теж залежить від температури: з підвищенням температури зростає і швидкість ферментативної реакції. При цьому звертає на себе увагу різке зниження енергії активації Е в порівнянні до некаталітичного реакцією. Правда, це відбувається не завжди. Відомо багато випадків, коли швидкість зростає завдяки збільшенню незалежного від температури предекспоненціального множника в рівнянні Арреніуса.
Висновок
В цілому хімічна теорія періоду класичної хімії до кінця XIX століття отримала відносне завершення. На початку століття теоретичну основу хімії складали закон збереження маси і закон сталості складу. У другій половині століття хімічна теорія збагатилася періодичним законом хімічних елементів, вченням про хімічному будову молекул, законами хімічної термодинаміки та хімічної кінетики. Таке розширення кола основоположних хімічних теорій в поєднанні з величезною кількістю накопичених експериментальних даних дозволило вченим далеко просунутися на шляху вирішення основного завдання хімії - отримання речовини з заданими властивостями. Успіхи хімічної теорії сприяли блискучим досягненням органічного синтезу, прикладної неорганічної та органічної хімії, хімічної технології та металургії.
До кінця століття чітко оформилися три концептуальних системи хімії: вчення про склад, структурна хімія і вчення про хімічний процесі. Однак у кожній з основних концепцій хімії залишалися невирішеними фундаментальні питання: про причину періодичності властивостей елементів, про природу зв'язку між атомами, про природу сил хімічної спорідненості. Відповісти на ці питання треба хімії XX століття, початок якого ознаменувалося загальним кризою природознавства, вилівшімся в нову наукову революцію: захитався здавався непорушним фундамент всієї науки - атомно-молекулярна теорія.