Фактори, що впливають на результати полярографічних вимірювань (максимуми першого і другого роду, відновлення киснем)
Удосконалені полярографічні методи, Амперометричне титрування, інверсійна вольтамперометрия
Результати полярографічних вимірювань іноді спотворюються появою так званих полярографічних максимумів, тобто різким (у кілька десятків разів) перевищенням струму на окремих ділянках вольтамперних кривих над граничним дифузійним струмом. Існує ряд причин виникнення цих максимумів. Полярографические максимуми першого роду (ріс.2.14.1) виникають у розведених розчинах і викликаються нерівномірним розподілом потенціалу вздовж електрода, (краплі ртуті). Це призводить до розбіжності значень надлишкової поверхневої енергії на різних ділянках поверхні і звідси до тангенціальним рухам рідкої поверхні ртуті: скорочення ділянок з високою надлишкової енергією за рахунок розширення ділянок з низькою.Рис. 1. Полярографические максимуми I роду (1) і II роду (2).
У результаті цих рухів різко збільшується конвективна дифузія реагентів до поверхні. Ці максимуми утворюються тільки на деякому віддаленні від потенціалу нульового заряду і зазвичай мають вигляд вузьких високих піків струму.
Максимуми другого роду, навпаки, спостерігаються частіше в концентрованих розчинах. Вони охоплюють більш широку область потенціалів, але менше по висоті. Максимальна висота досягається поблизу точки нульового заряду.
Причина їх виникнення - тангенціальні руху поверхні ртутної краплі, викликані витоком ртуті з капіляра (рис. 2): ртуть рухається вниз по внутрішньому об'єму краплі і потім піднімається уздовж її поверхні. Полярографические максимуми обох пологів можуть бути усунені шляхом додавання поверхнево-активних органічних речовин. Зміна адсорбції цих речовин, що виникає при тангенціальних рухах поверхні, надає різко гальмує дію на ці рухи. До таких речовин відносяться агар-агар, желатин, столярний клей та ін Крім того, максимуми першого роду усуваються застосуванням досить концентрованих фонів.
Рис. 3. Схема руху ртуті в ртутної краплі.
Наявність у розчині кисню спотворює Полярограмма, так як він відновлюється на катоді і дає дві полярографічні хвилі.
Одна хвиля (від 0,15 до 0,2 В) відповідає відновленню кисню до пероксиду водню, а інша (від - 1,7 до - 1,3 В) - відновлення пероксиду водню до води або групи ОН-. Кисень видаляють з випробуваного розчину пропусканням через нього протягом 10 ... 20 хвилин інертного газу (Ar, N2, He) або введенням у розчин з лужною або нейтральним середовищем сульфіту натрію до 1г. Відновлення О2 і окислення сульфіту до сульфату відбувається протягом 2 ... 5 хвилин.
Полярографія з РКЕ характеризується рядом переваг:
1) чистота електрода внаслідок постійного оновлення електрода в процесі капання ртуті;
2) процесу аналізу на РКЕ, в порівнянні з платиновим електродом, практично не заважає відновлення іонів водню;
3) можливість аналізу розчинів з малою концентрацією досліджуваних речовин приблизно (1 ... 5) 10-5 моль / л і з проби об'ємом до 1 мл;
4) класичної полярографией можна знайти менш 0,01 мг досліджуваної речовини з похибкою 2%.
Основними недоліками класичної полярографії є:
1) неможливість використання для аналізу речовин, які піддаються тільки окислювання, а не відновлення, тобто при потенціалах позитивніше рівноважного потенціалу ртуті у цьому розчині ( 0,2 В);
2) неможливість різкого збільшення чутливості через спотворює впливу струму заряджання РКЕ;
3) токсичність і незручність у роботі (наприклад, в польових умовах);
4) щодо великий час вимірювання (від 3 до 10 хв для однієї проби розчину).
Налагодження виробництв нових видів надчистих матеріалів, а також зростаюча гострота екологічних проблем зажадали розробки більш чутливих методів аналізу, що дозволяють виявити різні домішки з концентрацією 10-8 моль / л.
Для зменшення впливу струму заряджання в сучасних полярографа передбачені електричні схеми для автоматичної його компенсації і для безпосередньої запису фарадеевского струму. Однак точність такої компенсації обмежена, особливо в малих концентраціях реагує речовини.
Рис. 4. Інтегральна (1) і диференційна (2) Полярограмма.
У диференціальної полярографії чутливість і селективність класичної полярографії можна підвищити, якщо реєструвати залежність від потенціалу не струму, а його похідною від потенціалу (dI / dE). У цьому випадку замість полярографической хвилі отримують криву з максимумом (ріс.2.14.3). Потенціал максимуму відповідає потенціалу напівхвилі звичайної Полярограмма, а висота максимуму пропорційна концентрації досліджуваної речовини. Сигнал, пропорційний похідній струму від потенціалу, формується в полярографії за допомогою порівняно простий електричної схеми. Для збільшення відносини повного сигналу (фарадеевскій струм) до фону (струм заряджання) можна скористатися різною тимчасової залежністю фарадеевского струму Iф і струму заряджання Iз при зростанні ртутної краплі. Встановлено, що Iф зростає в часі пропорційно t1 / 6, а струм заряджання падає пропорційно t-1 / 3. Таким чином, при відриві краплі співвідношення Iф до Iз максимально і умови вимірювання найбільш сприятливі. У методі так званої ТАСТ-полярографії (від нім. Tasten - зондувати) вимірювання струму проводять не безпосередньо під час "життя" краплі, а тільки протягом короткого часу - 5 ... 20 мс - перед відривом краплі. Цим способом вдається чутливість методу збільшити на порядок, тобто до (1 ... 5) 10-6 моль / л.
Амперометричне титрування - це метод аналізу, що виник на основі класичної полярографії. У ньому граничний дифузійний струм використовують для знаходження точки еквівалентності при проведенні титрування. Амперометричне титрування можливо тільки за умови електроактивних (здатності розряджатися на електроді) визначається речовини або речовини титранту або хоча б одного продукту їхньої реакції. Для проведення амперометричного титрування аліквотну частина аналізованого розчину поміщають в електролізер. У розчин опускають РКЕ або твердий (найчастіше платиновий) мікроелектрод і електрод порівняння. На електроди подають напругу, що відповідає області граничного струму електроактивних речовини, і проводять титрування. Після додавання з бюретки кожної окремої порції титранту відзначають силу струму.
Нехай електроактивні є обумовлений речовина, наприклад, Pb2 +, тоді додавання титранту (H2SO4), що реагує з ним, буде зменшувати концентрацію визначається речовини в розчині, відповідно до цього буде зменшуватися і граничний дифузійний струм.
Рис. 5. Схема одержання кривої амперометричного титрування (б) електроактивних визначається речовини за його Полярограмма (а) при концентраціях
Оскільки граничний дифузійний струм, згідно з рівнянням Iд = К З, пропорційний концентрації, то Амперометричні криві титрування, побудовані в координатах Iд - V, є лінійними (ріс.2.14.4). За ним графічно знаходять обсяг титранту в точці еквівалентності (Vекв).
Значення напруги, при якому слід проводити титрування, попередньо встановлюють за Полярограмма аналізованого розчину, титранту або розчину продуктів реакції.
Якщо електроактивні є речовина титранту, то струм залишиться практично рівним нулю, поки не буде досягнута кінцева точка титрування і не з'явиться в розчині надлишок титранту. Починаючи з цього моменту, струм буде зростати. Таку криву титрування можна отримати, наприклад - мер, при титруванні іонів цинку розчином K4 [Fe (CN) 6], окисляющегося на платиновому електроді (рис. 6, а).
Титрування можливо, якщо електроактівен утворюється продукт реакції визначається речовини і титранту. Крива титрування тоді має вигляд, зображений на рис. 6, б.
Рис. 6. Криві амперометричного титрування при електроактивні титрант (а) або продукту реакції титрування (б).
Для амперометричного титрування придатні реакції комплексоутворення, осадження, а також редоксіреакціі. Концентрація титруемого розчину зазвичай близько 10-3 моль / л. Визначати можна не тільки неорганічні, але й органічні речовини (наприклад, феноли). Метод значно простіше, експресних і доступніше полярографії і вольтів перометріі.
Інверсійна вольтамперометрия (вольтамперометрия з накопиченням) - це метод, що відрізняється від інших не формою використовуваного імпульсу, а принципом проведення аналізу. Досліджуване речовина спочатку частково або повністю облягають електрохімічним шляхом з проби розчину на інертний електрод-підкладку (стадія накопичення, концентрування). Найчастіше цей метод застосовують для катіонів металів, які катодно осаджують на стаціонарному (не капає!) Ртутному електроді або на платинових, золотих, графітових і т.д. твердих індиферентних електродах. На другій стадії, після вилучення іонів з розчину, електрод з плівкою обложеного металу піддають анодної поляризації з лінійно змінюються (з постійною швидкістю) потенціалом.
При перевищенні в ході поляризації рівноважного значення потенціалу, що відповідає визначається металу, він починає розчинятися, причому тим активніше, чим більше поляризующей напругу. Відповідно з цим зростає реєстрований самописцем-потенціометром струм розчинення. Вихідна крива (вольтамперограмма) даного методу має вигляд кривої з максимумом, що відповідає закінченню розчинення концентрату і виходу фронту розчинення на поверхню індиферентного електрода (ріс.2.14.6).
Рис. 6, б. Інверсійна вольтамперограмма розчину, що містить цинк, кадмій, свинець і мідь (фон
Положення і висота максимумів струму на вольтамперограмме характеризують як природу, так і загальна кількість (концентрацію) досліджуваного речовини. У присутності кількох визначених речовин у спеціально підібраних умовах (фоновий електроліт, потенціал накопичення і т.д.) на кривій можна отримати кілька максимумів струму, що відповідають кожному речовині. Даний метод надзвичайно чутливий - в окремих випадках можуть бути виявлені домішки металів з концентрацією 10-9 моль / л і навіть нижче. Необхідно мати на увазі, що при дуже малих концентраціях для повного осадження іонів з розчину потрібно значний час накопичення - іноді до однієї години, але цей недолік нівелюється простотою, що застосовується. Для визначення невідомої концентрації застосовують в основному метод стандартної серії або метод добавок.
Електрогравіметрія (ЕГМ) є різновидом гравіметрії. Особливість ЕГМ полягає в осадженні визначається елемента шляхом електролізу на попередньо зваженому електроді. Про масі елемента в розчині судять по збільшенню маси електрода після електролізу.
ЕГМ застосовують для визначення металів з розчинів, в яких вони присутні у вигляді іонів.
При електролізі катіони переміщуються до катода, виділяючись на ньому у вигляді металів. Тільки далеко не всі метали осідають на аноді. До них відносяться, наприклад, Mn і Pb, що окислюються в процесі електролізу до MnO2 і PbO2.
ЕГМ застосовують для визначення металів, що дають щільні опади на електроді, не обсипаються при промиванні, висушуванні і зважуванні. Крім того, ЕГМ застосовують тільки в тих випадках, коли осадження визначуваного металу не супроводжується співосадження інших металів або домішок.
Електроди, застосовувані в ЕГМ, повинні відповідати таким вимогам:
1) бути хімічно інертними;
2) добре утримувати утворюються опади;
3) мати можливо меншу масу і можливо більшу поверхню;
4) не перешкоджати перемішуванню розчину.
Всім цим вимогам найбільшою мірою задовольняють платинові сітчасті електроди. Анодом, в більшості випадків, служить платинова дріт, зігнута в спіраль.
Для проведення ЕГМ два платинових електрода занурюють у склянку з аналізованих розчином, під'єднують електроди до зовнішнього джерела струму і проводять електроліз. При проходженні струму через розчин електроліту відбуваються процеси відновлення та окислення відповідних речовин на електродах. Зв'язок між кількостями речовин, що беруть участь в електродних процесах, і кількістю електрики Q (Q = I t) через ланцюг за час електролізу t при струмі I встановлюється двома законами Фарадея:
1) маса речовини, що виділилася при електролізі, пропорційна кількості електрики, що пройшов через розчин;
2) при проходженні через розчин одного і того ж кількості електрики на електродах виділяється одне і те ж кількість речовини еквівалента.
Математично обидва закони можна представити формулою
де m (X) - маса речовини X, що виділився при електролізі;
M (1 / z X) і M (X) - молярна маса еквівалента і молярна маса речовини X, відповідно;
z - число еквівалентності;
F - число Фарадея, дорівнює кількості електрики (96 500 Кл), яке потрібно для виділення 1 моль еквівалентів речовини.
Формула дозволяє вирішувати різні завдання, пов'язані з електролізом. Наприклад, обчислити тривалість при заданій силі струму для виділення певної маси речовини. На практиці електроліз вимагає більше часу, ніж це випливає з формули. Це пов'язано з побічними реакціями, зазвичай супроводжують головні. Тому ККД струму, інакше званий виходом по струму, майже завжди нижче 100%.
Вихід по струму може бути визначений як відношення маси речовини m, реально отриманого при електролізі, до маси речовини, яка могла б вийти у відповідності з законом Фарадея m0, якби кількість електрики не витрачалося на побічні процеси:
При проходженні через розчин електричного струму на електродах виділяються продукти електролізу, що призводить до виникнення в системі ЕРС зворотної зовнішньої ЕРС джерела струму. Це явище називається електрохімічної поляризацією, а що виникає зворотна ЕРС - ЕРС поляризації. Її можна помітно зменшити, додаючи так звані деполяризатори, тобто речовини, розріджує перш, ніж іони, що розріджують б у їх відсутність.
Таким чином, щоб електроліз міг відбуватися, необхідно докласти до електродів напруга, що перевищує ЕРС поляризації. Найменша напруга, яке необхідно докласти до електродів для того, щоб викликати безперервний електроліз даного електроліту, називається його напругою розкладання Ер. Ер повинно бути більше ЕРС гальванічного елемента Е (Е = Еа - Ек) на величину перенапруги Ер = Е + = (Еа + a) - (Ек - k), де Еа і Ек - рівноважні потенціали анода і катода, а а і до - перенапруги на аноді і катоді.
Величина перенапруги залежить від:
1) щільності струму j = I / S (де S - площа поверхні електрода). Чим більше j, тим більше ;
2) стану поверхні електрода: на гладкому електроді більше, ніж на шорсткому, тому що при однаковій силі струму припадає на одиницю поверхні щільність струму більше;
3) температури: підвищення температури зменшує ;
4) природи електрода і різних домішок в розчині.
При електролізі потрібно враховувати силу струму в ланцюзі. Чим більше I, тим більше j і тим більше в одиницю часу на поверхні електрода виділиться визначається металу. Отже, тим швидше закінчиться електроліз і аналіз в цілому.
Однак при занадто великий j осад виходить пухким (губчастим), неміцно пов'язаних з електродом. Причина цього в тому, що при занадто великий j швидкість розрядки іонів визначається металу стає більше швидкості їх підведення до електрода. Тому розчин близько катода починає настільки збіднюється іонами, що на катоді починає відновлюватися водень, бульбашки якого розпушують осад. Введення комплексоутворюючих компонентів запобігає виділення водню і сприяє отриманню міцних однорідних опадів металів.
Багато металів, наприклад Zn, Sn, Pb, при низьких густинах струму виділяються у вигляді нетривкого шару. Передбачається, що причина цього - присутність в електроліті розчиненого кисню і домішок окислювача.
Умови електролізу повинні бути вибрані так, щоб відбувалося виділення лише одного металу, а не їх суміші, і щоб вихід по струму становив 100%.
Після електролізу електроди промивають кілька разів дистильованою водою, не відключаючи електроди від джерела струму, а потім сушать і точно зважують. По різниці мас електродів, без осаду і з ним, знаходять масу визначається речовини в розчині.
Внутрішній електроліз ЕГМ можна виконати в накоротко замкнутому гальванічному елементі. При цьому не потрібно зовнішнього джерела струму, так як осад виділяється за рахунок енергії гальванічного елемента. Такий варіант ЕГМ називають внутрішнім електролізом.
Бібліографічний список
1. Янсон Е.О. Теоретичні основи аналітичної хімії: Учеб. для хім. фак. ун-тов.2-е вид., перераб. і доп. - М.: Вищ. шк., 1987.2. Основи аналітичної хімії: Учеб. для вузов / Под ред. Ю.А. Золотова. У 2кн. Кн.1. Загальні питання. Методи розділення. Кн.2. Методи хімічного аналізу. - М.: Вищ. шк., 1999.
3. Аналітична хімія. Хімічні методи аналізу / Під ред.О.М. Петрухіна. - М.: Хімія, 1992.
4. Bacільeв B.П. Aнaлітічecкaя xімія: Учeб. для xім.-тexнoл. cпeц. вyзoв: B 2 ч. - M.: Bиcш. шк., 1989.
5. Піліпeнкo AT, П'ятницький І. B. Aнaлітічecкaя xімія: Учeб. для cтyд. хімічной. cпeц. Yн-тoв: B 2 кн. - M.: Xімія, 1990.
6. Пocипaйкo B.І. тa ін. Xімічecкіe мeтoди aнaлізa: Учeб. пoc. для хімічной. -Тexнол. вyзoв. - M.: Bиcш. шк., 1989.
7. Aлeкceeв BH Koлічecтвeнний aнaліз. - M.: Xімія, 1972.
8. Дорохова Є. Н, Прохорова Г.В. Аналітична хімія. Фізико-хімічні методи аналізу: Учеб. для грунтово-агрохім. спец. ун-тов і вузів. - М.: Вищ. шк., 1991.
9. Толстоусов В.М., Ефрос С.М. Задачник з кількісного аналізу. Л.: Хімія, 1986.
10. Чapикoв AK Maтeмaтічecкaя oбpaбoткa peзyльтaтoв xімічecкoгo aнaлізa. П.: Xімія, 1984.
11. Довідник хіміка-аналітика. М.: Металургія, 1976.
12. Лур'є Ю.Ю. Довідник з аналітичної хімії. Ізд.5-е, перероб. і доп. М.: Хімія, 1979.