| Зміст 1.Вступ 2.Літературний огляд 2.1. Синтез алкілроданідов 2.2. Синтез ароматичних роданидов 2.3. Синтез роданоспіртов і роданоефіров 2.4. Властивості тіоціанатів 3.Експеріментальная частина 3.1. Реагенти 3.2. Лабораторний посуд та обладнання 3.3. Методика синтезу 4.Обсужденіе результатів 5.Висновок 6.Бібліографія |
1. Введення
Багато органічних тіоціанати (роданіди) були синтезовані ще в дев'ятнадцятому столітті, але практичне застосування ця група сполук знайшла лише порівняно недавно. В даний час органічні тіоціанати вивчені в самих різних напрямках і знаходять широке застосування в сільському господарстві, охороні здоров'я і промисловості як самостійно, так і в якості напівпродуктів для одержання деяких інших сполук.Широкому вивчення та використання органічних тіоціанатів в народному господарстві сприяла наявність дешевих і доступних солей роданістоводородной кислоти, які утворюються в якості побічних продуктів при очищенні коксових газів.
На освіті органічних тіоціанатів заснований метод аналізу жирів, мінеральних і ефірних масел і деяких інших сполук. Тіоціанати застосовуються при виготовленні фотографічних емульсій, як прискорювачі вулканізації каучуку, для стабілізації мастил, очищення смол, зменшення корозії металів, як розчинників для полімерів акрилонітрилу, як проміжні продукти при синтезі барвників, як антисептики і бактерицидів і лікувальних засобів.
Найбільш широко вивчені інсектицидні властивості органічних тіоціанатів, і багато сполуки такого типу знайшли практичне застосування. Серед вивчених речовин, які мають досить високим інсектицидної активністю, є представники жирного, ароматичного і алициклического рядів. Починаючи від найпростіших алкілтіоціанатов і закінчуючи складними продуктами, в молекулі яких, крім раданогруппи, містяться різні інші функціональні групи. Метил-, етил-, і пропілтіоціанати запропоновано застосовувати як фумігантів для знезараження різних матеріалів від шкідливих комах, а децил-і додецілтіоціанати - в якості інсектицидів контактної дії. Більш високомолекулярні сполуки мало активні. З ароматичних з'єднань слід вказати на високу інсектіцдную активність таких сполук, як 4-родананілін, 2-нафтілізотіоціанат, хлорбензолтіоціанат та ін
Деякі органічні тіоціанати є фунгіцидами і знаходять застосування у боротьбі з хворобами рослин.
Органічні тіоціанати досить токсичні по відношенню до теплокровних тварин, а деякі мають канцерогенну дію, і при роботі з ними слід застосовувати відповідні запобіжні заходи.
2. Літературний огляд
2.1. Синтез алкілроданідов
Взаімодейсвіем іодалкілов з солями роданістоводородной кислоти синтезовані як перші представники ряду алкілроданідов, так і більш складні з'єднання. З іодістий алкіл і солей роданістоводородной кислоти синтезовані метил-, етил-, ізопропіл-, ізоаміл-, гексил-, октіл-, цетил-і октадецілрданіди.Найбільш часто для синтезу алкілроданідов використовують реакцію солей роданістоводородной кислоти з алкілбромідамі:
KSCN + RBr → RSCN + KBr
При цьому зазвичай до киплячого розчину роданистого калію, натрію або амонію в метиловий, етиловому або ізопропіловим спирті поступово додають галоідалкіл. Після додавання усієї кількості галоідалкіла реакціооннную суміш деякий час кип'ятять і виділяють роданід. Реакцію можна вести і в водних спиртах, і у воді, але в останньому випадку до реакційної суміші рекомендують додавати поверхнево-активні речовини.
До теперішнього часу описано отримання з алкілбромідов найрізноманітніших алкілроданідов. Таким шляхом отримані етил-, пропіл-і ізопропілроданіди, ізомерні бутілроданіди, аміл-, гексил-. І більш високомолекулярні алкілроданіди.
Слід зазначити, що при реакції третинних алкілбромідов з солями роданістоводородгой кислоти утворюються не тільки алкілроданіди, але й інші з'єднання, на що вказує утворена поліродана.
Практично найбільший Інтерс представляє отримання алкілроданідов з алкілхлорідов, так як алкілхлоріди технічно більш доступні і дешеві. Проте реакція алкілхлорідов з солями роданістоводородной кислоти протікає значно важче, і в багатьох випадках процес доводиться вести при більш високих температурах і під тиском. Необхідність ж проведення реакції роданірованія при високих температурах може викликати ряд небажаних побічних процесів, в першу чергу изомеризацию роданидов в ізотіоціанати та освіта дисульфідів.
Алкілроданіди з гарним виходом виходять при взаємодії солей роданістоводородной кислоти з діалкілсульфатамі. Ця реакція має більш обмежене застосування, ніж реакція обміну на родангруппу галоидов, але отримання нижчих алкілроданідов з діалкілсульфатов має безсумнівні переваги. Диметилсульфат пі рекции з роданистого калієм у воді утворює метілроданід з виходом 81%. Етілроданід в тих же умовах виходить з діетілсульфата з виходом 87% від теоретичного. При низькій температурі в реакцію вступає лише одна алкільних груп діалкілсульфата:
R 2 SO 4 + KSCN → RSCN + RKSO 4
2.2. Синтез ароматичних роданидов
Галоїдопроїзводниє ароматичних вуглеводнів, що містять галоид в бічному ланцюзі, реагують з солями роданістоводородной кислоти з такою ж легкістю, як і галоїдопроїзводниє жирного ряду. У деяких випадках реакція ароматичних галоідпроізводних з солями роданістоводородной кислоти протікає навіть з більшою легкістю, ніж у жирному і аліциклічними рядах.Реакцію ароматичних галоїдних сполук з роданидами лужних металів або амонію найчастіше проводять у ацетоновим або спиртовому розчинах. Температура реакції залежить від рухливості галоида у вихідному з'єднанні. У деяких випадках процес їдуть при 0 0. а в інших при кип'ятінні реакційного розчину. Особливо докладно реакція солей роданістоводородной кислоти з хлористим бензилом.
При реакції бромбензола з роданистого міддю при 180 0 в присутності піридину в якості головних продуктів реакції з виходом в 39% виділені бензонітріл і діфенілдісульфід. Аналогічно проходить реакція з бромтолуоламі, про-хлорбензойной кислотою і про-бромбензойной кислотою. Освіта перерахованих продуктів може бути пояснено наявністю наступних реакцій:
ArBr + KSCN → ArSCN + KBr
ArSCN + 2H 2 O → ArSH + CO 2 + NH 2
ArSH + ArBr → (Ar) 2 S + HBr
2.3. Синтез роданоспіртов і роданоефіров
До теперішнього часу в літературі не описано спиртів, що містять Родан-і гідроксильну групи при одному і тому ж вуглецевому атомі, хоча ефіри такого типу спиртів відомі і легко виходять при кип'ятінні ефірів відповідних спиртів з роданистого калієм в абсолютному спирті. Зокрема, цим способом отримано велику кількість роданметілових ефірів різних арілкарбамінових кислот.
Спроби отримання β-роданетанола взаємодією етіленхлоргідріна з солями роданістоводородной кислоти в звичайних умовах заміни галоида на Родан закінчилася невдало. Кінцевим продуктом реакції етіленхлоргідріна з роданистого калієм або амонієм є гетероциклічні сполуки, що утворилися, мабуть, в результаті перетворення нестійкого роданетанола:
Дією роданистого калію у водному спирті і роданистого натрію у безводному ацетоні на галоідзамещенние спирти синтезовано ряд роданспіртов. Встановлено, що стійкість роданспіртов зростає в міру віддалення родангруппи від гідроксилу.
З метою вивчення інсектицидних властивостей отримано ряд ефірів, наприклад:
2.4. Властивості тіоціанатів
Порівняно висока реакційна здатність органічних тіоціанатів дозволяє використовувати їх для синтезу різних інших сірковмісних сполук. Так, при ізомеризації тіоціанатів виходять гірчичні олії. Ця ізомеризація протікає в ряді випадків настільки легко, що вже при синтезі тіоціанатів утворюються значні кількість гірчичних масел.
При відновленні або при гідролізі з роданидов виходять меркаптани і відповідно дисульфіди:
RSCN + H 2 → RSH + HCN
2RSCN + 2NaOH → RSSR + NaCN + NaOCN + H 2 O
Дисульфіди практично з кількісним виходом утворюються і при нагріванні роданидов з третинними амінами.
При окисленні роданидов азотною кислотою, перманганатом калію або електролітичні утворюються з гарним виходом відповідні сульфокислоти. Якщо окислення проводити хлором у присутності води, то кінцевим продуктом реакції є хлорангідриду сульфокислоти і в якості побічного продукту виходить хлористий ціан - цінна сировина для фунгіцидів, гербіцидів і пластичних мас. При нестачі хлору виходить сульфінілціанід, в результаті гідролізу якого утворюється сульфінових кислота:
RSCN + Cl 2 + H 2 O → RSOCN + 2HCl
Алкілроданіди в присутсвии води з галогеналкіли можуть давати ефіри алкілтіокарбаміновой кислоти:
RSCN + R'Br + H 2 O → RSCONHR '+ HBr
Аналогічна реакція протікає між алкілроданідамі і спиртами в присутності галоідводородов.
При взаємодії алкілроданідов з діалкіл-та триалкілфосфітів з гарним виходами виходять ефіри тіофосфорной кислоти:
Великий інтерес представляють реакції роданадов, що супроводжуються утворенням гетероциклическихсоединений. Найбільш типовим випадком такої реакції є утворення бензамінотіазолов з ортоамнороданідов:
Роданфеноли при ізомеризації також здатні давати циклічні сполуки, які при дії води отщепляют аміак і утворюють циклічні ефіри тіовугольної кислоти:
Список реакцій органічних тіоціанатів можна було б продовжувати, але й наведених прикладів достатньо для характеристики цієї групи сполук.
Найбільш доступним методом отримання тіоціанатів жирного ряду є реакція солей роданістоводородной кислоти з різними галоідпроізводнимі. Таким же способом можуть бути синтезовані і деякі ароматичні роданіди. Замість галоідалкіла возмлжно застосувань ефірів сірчаної кислоти і ароматичних сульфокислот.
Тіоціанати можуть бути отримані також з диазосоединений, сульфідів, хлорангидридов сульфеінових кислот і деяких інших речовин. Однак ці останні методи роданірованія мають лише приватне значення.
3. Експериментальна частина
Отримання тіоціаномалонового ефіру з броммалонового ефіру.3.1. Реагенти
Властивості вихідних речовин, які застосовуються при синтезі:| Назва | Формула | Молекулярна маса | Т.кіп., 0 С | Щільність |
| Роданистий амоній | NH 4 SCN | 76,12 | 170 | 1,305 |
| Етиловий спирт | C 2 H 5 OH | 46,10 | 78,50 | 0,7893 |
| Броммалоновий ефір | C 7 H 11 O 4 Br | 239 | 235 | 1,48 |
| Вода | H 2 O | 18 | 100 | 1,00 |
3.2. Лабораторний посуд та обладнання
Трехгорлая колбаМеханічна мішалка
Крапельна воронка
Зворотний холодильник
Електроплита
3.3. Методика синтезу
Робота проводиться у витяжній шафі!У трехгорлую колбу, забезпечену механічною мішалкою, зворотним холодильником і краплинної воронкою, поміщають
4. Обговорення отриманих результатів
Для проведення запропонованого синтезування тіоціаномалонового ефіру з броммалонового ефіру, був знайдений один метод отримання даного продукту.
Даний синтез являє собою комплексну експериментальну роботу, що включає різні види операцій з проведення реакцій (нагрівання, охолодження, перемішування та ін) і виділенню речовини з реакційної суміші.
У ході експерименту були відмінності отримання від літературної методики (екстракція хлороформом, отгонка хлороформу на роторному випарнику, немає перегонки у вакуумі).
Підготовка до синтезу не була скрутна, так як в лабораторії були всі необхідні реактиви та прилади.
5. Висновки
Вивчивши синтез отримання органічної сполуки, як тіоціаномалоновий ефір, і виконавши експеримент, отриманий максимальний теоретичний вихід (92%) цільового продукту. Результати досвіду досить наближені до ідеальних (93% теор. Виходу). За допомогою ІЧ-спектроскопії подтверждно будова отриманого з'єднання. У спектрі присутні смуги поглинання груп SC º N (2986 см -1), С = О (1447 см -1), С-О (1300-1200 см -1) і інші.6. Бібліографія
1. Родіонов В. М. Реакції і методи дослідження органічних сполук Т. 8. М: «Госхіміздат» 1959 стор 9-21,53
2. Керівництво до лабораторних занять з органічної хімії. / Под ред. Тюкавніковой Н. А. Вид. «Дрофа» М: 2003 стор 101-108
3. Journal; Wheeler; ACJOAZ; Am. Chem. J.; 26; 1901; 353;
4. Journal; Kambe; Hayashi; CHINAG; Chem.Ind. (London); 1979; 479.
ДОДАТКИ