Міністерство освіти і науки Російської Федерації
Федеральне агентство з освіти
Державна освітня установа
Вищої професійної освіти
Самарський державний технічний університет
Кафедра: "Аналітична хімія"
Курсова робота
Розрахунок і побудова ТКТ, вибір оптимального індикатора та визначення індикаторної похибки при титруванні
Керівник: к. х. н.
Cамара
Протолітометрія - це розділ тітриметрія з використанням кислотно-основної реакції (реакції нейтралізації). Назва цей розділ отримав від протолітичну теорії кислот і основ.
Протоліметрію підрозділяють на ацідіметрію (від лат. Аcidum - кислота) і алкаліметрію (від лат. Alcalum - луг). У ацідіметріі в якості робочого розчину використовують титрований розчин сильних кислот, а в алкаліметріі - лугів.
Прямим титруванням в протоліметріі визначають концентрацію кислоти або основи, або вміст елементів, що утворюють розчинні кислоти і основи (наприклад, фосфору у вигляді фосфорної кислоти і т.п.). Зворотним або непрямим титруванням знаходять зміст деяких солей. Наприклад, для визначення вмісту NH4 + в NH4Cl зворотним титруванням можна додати до аналізованого розчину точно відміряних надлишок стандартного розчину NaOH, нагріти суміш до повного видалення NH3, а потім залишок розчину NaOH відтитрувати кислотою в присутності метилового оранжевого. Непрямий варіант титрування NH4 + можна здійснити формальдегідних методом, замістивши іони NH4 + еквівалентним кількістю Н + - іонів реакцією розчину NH4Cl з надлишком формальдегіду з реакції
NH4Cl + 6CH2O (CH2) 6N4 + HCl + 6H2O
Зміст NH4 + знаходять за результатами алкаліметріческого титрування заступника, тобто HCl.
Протоліметріческое титрування в основному проводять у водному середовищі, але існує і неводний варіант. В останньому випадку, підібравши відповідний розчинник, можна цілеспрямовано змінювати силу розчинених у ньому кислот і підстав, перетворювати солі на кислоти і підстави і т.д. Наприклад, HCN у водному розчині - слабка кислота, а в середовищі зрідженого аміаку - сильна, сечовина в розчині безводній СН3СООН - серйозна причина, а в зрідженому аміаку - кислота і т.п. Тому застосування неводного титрування робить можливим титрування дуже слабких кислот і основ, різних сумішей солей з близькими властивостями, сумішей солей з кислотами і підставами, визначення нерозчинних у воді і розкладаються нею сполук.
У залежності від відносної сили кислот і підстав розрізняють чотири основних випадку протоліметріческого титрування, кожен з яких моделюється відповідної ТКТ: I - сильну кислоту титрують сильною основою; II - серйозна причина титрують сильною кислотою; III - слабку кислоту титрують сильною основою; IV - слабка основа титрують сильною кислотою.
Побудована в координатах "pH - V" або "pH - " протолітичну ТКТ має вигляд графіка з одним або декількома S-образними переходами, кожен з яких відповідає одному або декільком скачок титрування. Принципове значення мають точки перетину графіка ТКТ з лініями нейтральності та еквівалентність. Лінія, паралельна осі абсцис і проходить через значення рН, що дорівнює 7, називається лінією нейтральності, а точка її перетину з ТКТ - точкою нейтральності (ТН). Лінія, паралельна осі ординат і що проходить через значення еквівалентного обсягу титранту, називається лінією еквівалентності, а точка її перетину з ТКТ - точкою еквівалентності (ПЕ).
Титрування суміші двох слабких одноосновних кислот подібно титруванню двухпротонной кислоти, якщо константи кислот розрізняються в 104 разів, тому ТКТ мають однаковий вигляд. ТКТ многокіслотних підстав або суміші двох слабких кислот можуть бути розраховані за формулами, які виводять, розглядаючи хімічні рівноваги встановлюються при їх титруванні. Хід кривих у цих випадках з лужної області в кислу.
Гідроліз солей, утворених сильною кислотою і слабкою основою (або навпаки), призводить до слабощелочной або слабокислою середовищі їх розчинів, тому зміст таких солей теж може бути встановлено кислотно-основним титруванням. ТКТ солей за зовнішнім виглядом і способом розрахунку практично повністю збігаються з ТКТ слабких підстав чи слабких кислот. Наприклад, ТКТ солей, утворених сильною основою і слабкою кислотою за зовнішнім виглядом тотожні ТКТ слабких основ при рКосн = 14 - рКкісл. З тотожності випливає важливий висновок: титрування солей слабких кислот можливо сильними кислотами тільки за умови, що відповідна слабка кислота має Кдіс 10 - 7, тобто рКдіс 7.
Дійсно, якщо Кдіс 10 - 7, наприклад, 10 - 5, то ТКТ такої солі тотожна титруванню слабкої основи з рКосн = 14 - 5 = 9, тобто з рКосн = 10 - 9, але на ТКТ слабкої основи з таким значенням константи дисоціації стрибок титрування відсутній і реальне титрування неможливо. Аналогічний висновок можна зробити і щодо солей слабких основ і сильних кислот: солі слабких підстав можна титрувати сильними основами, як слабку кислоту, тільки за умови, що слабка основа має Кдіс 10-7, тобто рКдіс 7.
Ці два правила дозволяють без розрахунку ТКТ оцінити можливість титрування солі.
Наприклад, перевіримо, можливо чи ацідіметріческое визначення кислих солей NaH2PO4, Na2HPO4, NaHSO3 як слабких підстав титруванням соляною кислотою:
NaH2PO4 + HCl = NaCl + H3PO4
Na2HPO4 + HCl = NaCl + NaH2PO4
NaHSO3 + HCl = NaCl + H2SO3
або в іонному вигляді: H2PO4 - + H = H3PO4
HPO42 - + H = H2PO4-
HSO3 - + H = H2SO3
Два перших іонних рівняння реакції титрування тотожні рівнянням дисоціації ортофосфорної кислоти за першою і другою сходами (РК1 = 2,15; рК2 = 7,21), а третє - дисоціації сірчистої кислоти по першому ступені (РК1 = 1,85), тому можна записати
для NaH2PO4 рКосн = 14 - 2,15 = 11,85;
для Na2HPO4 рКосн = 14 - 7,21 = 6,79;
для NaHSO3 рКосн = 14 - 1,85 = 12,15;
звідки видно, що титрувати кислотою можна тільки сіль Na2HPO4, а дві інші не можна. Аналогічно щодо солі слабкої основи NH4Cl (рК (NH4Cl) = 4,75) можна вирішити рКкісл = 14 - 4,75 = 9,25, оскільки її не можна визначити алкаліметріческі як слабку кислоту.
Якщо титрування солей можливо, то при розрахунку точок ТКТ виходять з того, що до початку титрування рН розчину визначається концентрацією солі і значенням констант дисоціації слабкої кислоти або слабкої основи; в точках до ТЕ - дією утворюються буферних розчинів; у ПЕ - концентрацією утворюється слабкої кислоти , слабкої основи або солі, а після ПЕ - надлишком титранту.
Для розрахунку [H +] у розчинах солей у точці "до початку титрування" необхідно знати ряд формул, які виводять з Кгідр солі (див. табл.1).
Таблиця 1.
У всіх розглянутих випадках величина стрибка титрування залежить від Кдіс титруемой кислоти або основи, концентрацій аналізованого і робочого розчинів та їх температури.
Стрибок титрування зростає із збільшенням величини Кдіс і концентрації розчинів, але зменшується з ростом температури. Останнє пов'язано зі збільшенням концентраційних констант рівноваги реакції дисоціації. Наприклад, КW = 10-14 при 25 С і 55.10-14 при 100 С. При цьому звужується природна шкала кислотності води і якщо нейтральне середовище при 25 С характеризується [H +] = [OH-] = 10-7 моль/дм3, то при 100 С - 7,48.10-7 моль/дм3.
Це призводить до зменшення інтервалу рН та зменшення стрибка титрування на ТКТ.
ЗАВДАННЯ
Розрахуйте і побудуйте ТКТ, виберіть оптимальний індикатор і визначте індикаторну похибка при титруванні:
АНАЛІЗ ЗАВДАННЯ
Титрування розчином
Ступінь окислення
За довідником знаходимо напівреакцій відновлення
Реакція титрування буде сумою цих двох напівреакцій:
У цій реакції
Перевіримо можливість протікання реакції титрування в прямому напрямку якісним і кількісним способами.
Якісна перевірка полягає в порівнянні редокс-потенціалів редокс-пар. Якщо реакція протікає в прямому напрямку, то
У даному випадку
Кількісно повноту і можливість протікання реакції в прямому напрямку перевіряють за величиною константи рівноваги ОВР. При
Редокс-ТКТ висловлюють залежність редокс-потенціалу титруемого розчину від об'єму доданого титранту
Т - температура, К,
Z - число електронів, що беруть участь в редокс-переході,
F - число Фарадея, Кл / моль,
Після підстановки значень R, F, T = 298К і перехід до десятковим логарифмам, рівняння Нернста прийме вигляд:
Для редокс-пари
Для редокс-пари
Розрахунок точок редокс-ТКТ в області "до ТЕ" ведуть зазвичай по рівнянню Нернста для речовини тієї редокс-пари,
Розрахунки можна спростити, використовуючи формули зі ступенем оттітрованія
Для розрахунків приймемо, що
При концентраціях 0,1 моль / л допустимо використовувати замість активностей рівноважні концентрації, вважаючи, наприклад,
Крапку ТКТ "до початку титрування" не розраховують, тому що до додавання титранту ОВР не йде, редокс-пари не утворюються і титруючої розчин не має редокс-потенціалу.
РІШЕННЯ
До ПЕ розраховують точки ТКТ при 10, 50, 90; 99; 99,9 мл при додаванні титранту (відсотках оттітрованія). Наприклад, при додаванні 10 мл (10%-ів від необхідного для досягнення ТЕ) значення редокс-потенціалу можна розрахувати двома способами.
За формулою Нернста з
При додаванні 10 мл титранту
При додаванні 50 мл титранту
При додаванні 90 мл титранту
При додаванні 99 мл титранту
При додаванні 99,9 мл титранту
У ТЕ розрахунок редокс-потенціалу проводимо за формулою:
Отже, у ПЕ:
Після ТЕ точки ТКТ розраховують при 100,1; 101; 110, 150, 200 мл доданого титранту (у відсотках оттітрованія).
Розрахунок редокс-потенціалу після ТЕ ведемо за потенціалом пари
За формулою Нернста з
При 110 мл розчину
При 100,1 мл розчину
При 101 мл розчину
При 150 мл розчину
При 200 мл розчину
Зведена таблиця результатів розрахунку ТКТ
ГРАФІК ТКТ (див. рис.1).
ВИБІР ОПТИМАЛЬНОГО ІНДИКАТОР
За довідником для редокс-індикаторів:
Фенілантранілова кислота,
Дифениламин,
РОЗРАХУНОК Індикаторні ПОХИБКИ
Для обраних двох індикаторів розрахуємо індикаторні похибки. Коли тітруемих речовиною є відновник, оцінити індикаторну похибка при титруванні з даними індикатором можна за формулою:
для фенілантранілової кислоти:
для дифеніламіном:
Для даного титрування найбільш підходить в якості індикатора фенілантраліновая кислота.
Нітрофенантролін і фенілантраліновая кислота є оптимальними індикаторами, тому що їх індикаторні похибки значно менше допустимої (0,1%).
Федеральне агентство з освіти
Державна освітня установа
Вищої професійної освіти
Самарський державний технічний університет
Кафедра: "Аналітична хімія"
Курсова робота
Розрахунок і побудова ТКТ, вибір оптимального індикатора та визначення індикаторної похибки при титруванні
Керівник: к. х. н.
Cамара
Протолітометрія - це розділ тітриметрія з використанням кислотно-основної реакції (реакції нейтралізації). Назва цей розділ отримав від протолітичну теорії кислот і основ.
Протоліметрію підрозділяють на ацідіметрію (від лат. Аcidum - кислота) і алкаліметрію (від лат. Alcalum - луг). У ацідіметріі в якості робочого розчину використовують титрований розчин сильних кислот, а в алкаліметріі - лугів.
Прямим титруванням в протоліметріі визначають концентрацію кислоти або основи, або вміст елементів, що утворюють розчинні кислоти і основи (наприклад, фосфору у вигляді фосфорної кислоти і т.п.). Зворотним або непрямим титруванням знаходять зміст деяких солей. Наприклад, для визначення вмісту NH4 + в NH4Cl зворотним титруванням можна додати до аналізованого розчину точно відміряних надлишок стандартного розчину NaOH, нагріти суміш до повного видалення NH3, а потім залишок розчину NaOH відтитрувати кислотою в присутності метилового оранжевого. Непрямий варіант титрування NH4 + можна здійснити формальдегідних методом, замістивши іони NH4 + еквівалентним кількістю Н + - іонів реакцією розчину NH4Cl з надлишком формальдегіду з реакції
NH4Cl + 6CH2O (CH2) 6N4 + HCl + 6H2O
Зміст NH4 + знаходять за результатами алкаліметріческого титрування заступника, тобто HCl.
Протоліметріческое титрування в основному проводять у водному середовищі, але існує і неводний варіант. В останньому випадку, підібравши відповідний розчинник, можна цілеспрямовано змінювати силу розчинених у ньому кислот і підстав, перетворювати солі на кислоти і підстави і т.д. Наприклад, HCN у водному розчині - слабка кислота, а в середовищі зрідженого аміаку - сильна, сечовина в розчині безводній СН3СООН - серйозна причина, а в зрідженому аміаку - кислота і т.п. Тому застосування неводного титрування робить можливим титрування дуже слабких кислот і основ, різних сумішей солей з близькими властивостями, сумішей солей з кислотами і підставами, визначення нерозчинних у воді і розкладаються нею сполук.
У залежності від відносної сили кислот і підстав розрізняють чотири основних випадку протоліметріческого титрування, кожен з яких моделюється відповідної ТКТ: I - сильну кислоту титрують сильною основою; II - серйозна причина титрують сильною кислотою; III - слабку кислоту титрують сильною основою; IV - слабка основа титрують сильною кислотою.
Побудована в координатах "pH - V" або "pH - " протолітичну ТКТ має вигляд графіка з одним або декількома S-образними переходами, кожен з яких відповідає одному або декільком скачок титрування. Принципове значення мають точки перетину графіка ТКТ з лініями нейтральності та еквівалентність. Лінія, паралельна осі абсцис і проходить через значення рН, що дорівнює 7, називається лінією нейтральності, а точка її перетину з ТКТ - точкою нейтральності (ТН). Лінія, паралельна осі ординат і що проходить через значення еквівалентного обсягу титранту, називається лінією еквівалентності, а точка її перетину з ТКТ - точкою еквівалентності (ПЕ).
Титрування суміші двох слабких одноосновних кислот подібно титруванню двухпротонной кислоти, якщо константи кислот розрізняються в 104 разів, тому ТКТ мають однаковий вигляд. ТКТ многокіслотних підстав або суміші двох слабких кислот можуть бути розраховані за формулами, які виводять, розглядаючи хімічні рівноваги встановлюються при їх титруванні. Хід кривих у цих випадках з лужної області в кислу.
Гідроліз солей, утворених сильною кислотою і слабкою основою (або навпаки), призводить до слабощелочной або слабокислою середовищі їх розчинів, тому зміст таких солей теж може бути встановлено кислотно-основним титруванням. ТКТ солей за зовнішнім виглядом і способом розрахунку практично повністю збігаються з ТКТ слабких підстав чи слабких кислот. Наприклад, ТКТ солей, утворених сильною основою і слабкою кислотою за зовнішнім виглядом тотожні ТКТ слабких основ при рКосн = 14 - рКкісл. З тотожності випливає важливий висновок: титрування солей слабких кислот можливо сильними кислотами тільки за умови, що відповідна слабка кислота має Кдіс 10 - 7, тобто рКдіс 7.
Дійсно, якщо Кдіс 10 - 7, наприклад, 10 - 5, то ТКТ такої солі тотожна титруванню слабкої основи з рКосн = 14 - 5 = 9, тобто з рКосн = 10 - 9, але на ТКТ слабкої основи з таким значенням константи дисоціації стрибок титрування відсутній і реальне титрування неможливо. Аналогічний висновок можна зробити і щодо солей слабких основ і сильних кислот: солі слабких підстав можна титрувати сильними основами, як слабку кислоту, тільки за умови, що слабка основа має Кдіс 10-7, тобто рКдіс 7.
Ці два правила дозволяють без розрахунку ТКТ оцінити можливість титрування солі.
Наприклад, перевіримо, можливо чи ацідіметріческое визначення кислих солей NaH2PO4, Na2HPO4, NaHSO3 як слабких підстав титруванням соляною кислотою:
NaH2PO4 + HCl = NaCl + H3PO4
Na2HPO4 + HCl = NaCl + NaH2PO4
NaHSO3 + HCl = NaCl + H2SO3
або в іонному вигляді: H2PO4 - + H = H3PO4
HPO42 - + H = H2PO4-
HSO3 - + H = H2SO3
Два перших іонних рівняння реакції титрування тотожні рівнянням дисоціації ортофосфорної кислоти за першою і другою сходами (РК1 = 2,15; рК2 = 7,21), а третє - дисоціації сірчистої кислоти по першому ступені (РК1 = 1,85), тому можна записати
для NaH2PO4 рКосн = 14 - 2,15 = 11,85;
для Na2HPO4 рКосн = 14 - 7,21 = 6,79;
для NaHSO3 рКосн = 14 - 1,85 = 12,15;
звідки видно, що титрувати кислотою можна тільки сіль Na2HPO4, а дві інші не можна. Аналогічно щодо солі слабкої основи NH4Cl (рК (NH4Cl) = 4,75) можна вирішити рКкісл = 14 - 4,75 = 9,25, оскільки її не можна визначити алкаліметріческі як слабку кислоту.
Якщо титрування солей можливо, то при розрахунку точок ТКТ виходять з того, що до початку титрування рН розчину визначається концентрацією солі і значенням констант дисоціації слабкої кислоти або слабкої основи; в точках до ТЕ - дією утворюються буферних розчинів; у ПЕ - концентрацією утворюється слабкої кислоти , слабкої основи або солі, а після ПЕ - надлишком титранту.
Для розрахунку [H +] у розчинах солей у точці "до початку титрування" необхідно знати ряд формул, які виводять з Кгідр солі (див. табл.1).
Таблиця 1.
| Тип солі | Формула для розрахунку [H +] |
| 1. BA (NH4Cl, NH4I і т.п.) | |
| 2. MAn (KI, KCN і т.п.) | |
| 3. MHAn (NaHSO3 і т.п.), MH2An (NaH2PO4 і т.п.) | |
| 4. M2Han (Na2HPO4, Na2HTeO3 і т.п.) | |
| 5. M2An (Na2CO3 і т.п.) |
Стрибок титрування зростає із збільшенням величини Кдіс і концентрації розчинів, але зменшується з ростом температури. Останнє пов'язано зі збільшенням концентраційних констант рівноваги реакції дисоціації. Наприклад, КW = 10-14 при 25 С і 55.10-14 при 100 С. При цьому звужується природна шкала кислотності води і якщо нейтральне середовище при 25 С характеризується [H +] = [OH-] = 10-7 моль/дм3, то при 100 С - 7,48.10-7 моль/дм3.
Це призводить до зменшення інтервалу рН та зменшення стрибка титрування на ТКТ.
ЗАВДАННЯ
Розрахуйте і побудуйте ТКТ, виберіть оптимальний індикатор і визначте індикаторну похибка при титруванні:
АНАЛІЗ ЗАВДАННЯ
Титрування розчином
Ступінь окислення
За довідником знаходимо напівреакцій відновлення
Реакція титрування буде сумою цих двох напівреакцій:
У цій реакції
Перевіримо можливість протікання реакції титрування в прямому напрямку якісним і кількісним способами.
Якісна перевірка полягає в порівнянні редокс-потенціалів редокс-пар. Якщо реакція протікає в прямому напрямку, то
У даному випадку
Кількісно повноту і можливість протікання реакції в прямому напрямку перевіряють за величиною константи рівноваги ОВР. При
Редокс-ТКТ висловлюють залежність редокс-потенціалу титруемого розчину від об'єму доданого титранту
Т - температура, К,
Z - число електронів, що беруть участь в редокс-переході,
F - число Фарадея, Кл / моль,
Після підстановки значень R, F, T = 298К і перехід до десятковим логарифмам, рівняння Нернста прийме вигляд:
Для редокс-пари
Для редокс-пари
Розрахунок точок редокс-ТКТ в області "до ТЕ" ведуть зазвичай по рівнянню Нернста для речовини тієї редокс-пари,
Розрахунки можна спростити, використовуючи формули зі ступенем оттітрованія
Для розрахунків приймемо, що
При концентраціях 0,1 моль / л допустимо використовувати замість активностей рівноважні концентрації, вважаючи, наприклад,
Крапку ТКТ "до початку титрування" не розраховують, тому що до додавання титранту ОВР не йде, редокс-пари не утворюються і титруючої розчин не має редокс-потенціалу.
РІШЕННЯ
До ПЕ розраховують точки ТКТ при 10, 50, 90; 99; 99,9 мл при додаванні титранту (відсотках оттітрованія). Наприклад, при додаванні 10 мл (10%-ів від необхідного для досягнення ТЕ) значення редокс-потенціалу можна розрахувати двома способами.
За формулою Нернста з
При додаванні 10 мл титранту
При додаванні 50 мл титранту
При додаванні 90 мл титранту
При додаванні 99 мл титранту
При додаванні 99,9 мл титранту
У ТЕ розрахунок редокс-потенціалу проводимо за формулою:
Отже, у ПЕ:
Після ТЕ точки ТКТ розраховують при 100,1; 101; 110, 150, 200 мл доданого титранту (у відсотках оттітрованія).
Розрахунок редокс-потенціалу після ТЕ ведемо за потенціалом пари
За формулою Нернста з
При 110 мл розчину
При 100,1 мл розчину
При 101 мл розчину
При 150 мл розчину
При 200 мл розчину
Зведена таблиця результатів розрахунку ТКТ
| № точки ТКТ | Додано титранту, мл (%) | Залишилося титруемого речовини, (%) | Розрахунок Е, В | Е, В | |
| 1 | 10 | 90 | 10/100 | 0,713 | |
| 2 | 50 | 50 | 50/100 | 0,77 | |
| 3 | 90 | 10 | 90/100 | 0,826 | |
| 4 | 99 | 1 | 99/100 | 0,888 | |
| 5 | 99,9 | 0,1 | 99,9 / 100 | 0,947 | |
| 6 | 100 (ТЕ) | 0 | 100/100 | 1,09 | |
| 7 | 100,1 | 0 | 100,1 / 100 | 1,16 | |
| 8 | 101 | 0 | 101/100 | 1, 19 | |
| 9 | 110 | 0 | 110/100 | 1,22 | |
| 10 | 150 | 0 | 150/100 | 1,24 | |
| 11 | 200 | 0 | 200/100 | 1,25 |
ВИБІР ОПТИМАЛЬНОГО ІНДИКАТОР
За довідником для редокс-індикаторів:
Фенілантранілова кислота,
Дифениламин,
РОЗРАХУНОК Індикаторні ПОХИБКИ
Для обраних двох індикаторів розрахуємо індикаторні похибки. Коли тітруемих речовиною є відновник, оцінити індикаторну похибка при титруванні з даними індикатором можна за формулою:
для фенілантранілової кислоти:
для дифеніламіном:
ВИСНОВОК
Титрування сульфату заліза (II) хлоридом талію (III) можливе при даних концентраціях реагуючих речовин, оскільки на кривій титрування є чіткий, добре виражений стрибок титрування;Для даного титрування найбільш підходить в якості індикатора фенілантраліновая кислота.
Нітрофенантролін і фенілантраліновая кислота є оптимальними індикаторами, тому що їх індикаторні похибки значно менше допустимої (0,1%).