РЕФЕРАТ
Дипломний проект складається з 186 сторінок, 36 таблиць, 2 малюнки, 19 джерел і 8 аркушів графічного матеріалу.
Тема дипломного проекту: "Проект виробництва формаліну".
Мета проекту: довести потужність однієї технічної нитки до 126666 тонн / рік і виконати необхідні розрахунки основного обладнання.
У дипломному проекті проведені: матеріал, теплової, технологічний, механічний, гідравлічний розрахунки при зміні продуктивності на основі існуючих потужностей.
Розглянуто питання вибору технологічної схеми, безпеки та екологічності проекту, охорони навколишнього середовища, організації і економіки виробництва.
Підсумок дипломної роботи: наявне обладнання впоратися з новою навантаженням і не вимагає заміни. Зі збільшенням потужності виробництва, собівартість одиниці продукції формаліну знизилася, що призвело до збільшення прибутковості виробництва.
ЗМІСТ
Введення
1. Техніко-економічний рівень і обгрунтування основних технічних рішень
2. Характеристика виробленої продукції
2.1 Характеристика вихідної сировини, матеріалів і напівпродуктів
3. Фізико-хімічні основи технологічного процесу
4. Вибір та обгрунтування технологічного процесу
5. Опис технологічного процесу і схеми
5.1 Отримання метанол-повітряної суміші
5 .2 Синтез формальдегіду
5.3 Отримання формаліну-"сирцю"
5.4 Ректифікація формаліну-"сирцю"
6. Матеріальний баланс
7. Щорічні норми витрат основних видів сировини, матеріалів та енергоресурсів
8. Щорічні норми утворення відходів виробництва
9. Норми технологічного режиму
10. Компонування обладнання
1 0 .1 Характеристика виробничих приміщень
1 1. Безпека і екологічність про ті ла виробництва формаліну
1 січня .1 Виробнича санітарія
1 січня .2 Техніка безпеки
1 2. Охорона навколишнього середовища
1 лютому .1 Охорона атмосферного повітря
1 лютому .2 Очищення стічних вод
1 лютому .3 Тверді відходи
1 3. Захист людини в надзвичайних ситуаціях
3 січня .1 Виробничі аварії
3 січня .2 Стихійні лиха
1 4. Організація і економіка виробництва
1 5. Матеріальний розрахунок
1 травня .1 Матеріальний баланс стадії ректифікації
1 травня .2 Матеріальний баланс стадії абсорбції
1 травня .3 Матеріальний баланс стадії контактування і спіртоіспаренія
1 6. Тепловий розрахунок
1 7. Технологічний розрахунок основного апарату
1 липня .1 Технологічний розрахунок реактора
1 липня .2 Технологічний розрахунок подконтактного холодильника
1 8. Гідравлічний розрахунок
19. Механічний розрахунок
19 .1 Обгрунтування конструкції основного апарату
19 .2 Вибір матеріалу основних елементів апарату
19 .3 Розрахунок діаметра патрубків
19 .4 Розрахунок товщини стінок обичайки і днища
19 .5 Розрахунок товщини днища подконтактного холодильника
19 .6 Розрахунок зміцнення отворів
19 .7 Розрахунок кришки апарату
19 .8 Розрахунок трубної решітки подконтактного холодильника
19 .9 Розрахунок теплової ізоляції
19 .10 Розрахунок компенсатора подконтактного холодильника
19 .11 Розрахунок опорних лап
2 0. Підбір допоміжного обладнання
Висновок
Список використаної літератури
Специфікація
ВСТУП
Серед багатьох сотень тисяч органічних сполук, відомих у даний час, формальдегіду, належить особлива роль.
Формальдегід - вельми активна хімічна сполука, легко вступає в реакцію з іншими речовинами з утворенням великої класу нових сполук, багато з яких мають важливими властивостями. Завдяки реакційної здатності формальдегід за порівняно короткий проміжок часу перетворився на один з незамінних напівпродуктів багатотоннажного органічного синтезу.
Формальдегід використовується в промисловості в якості сировини для виробництва синтетичних смол, пластичних мас, нових органічних барвників, поверхнево-активних речовин, лаків, лікарських препаратів і вибухових речовин. У сільському господарстві для протрави насіння, у шкіряній промисловості для дублення шкіри, в медицині як антисептичний засіб і в тваринництві. Коло застосування формальдегіду зростає з року в рік. У зв'язку з цим зростає і його виробництво.
В даний час основним споживачем формальдегіду є промисловість синтетичних смол: виробництво фенолформальдегідних, мочевіноформальдегидних смол; смол, модифікованих шляхом обробки формальдегідом; малорозчинних лаків, покриттів, клеїв, шаруватих пластиків.
Найбільшого поширення набув продукт, що містить 35 - 37% формальдегіду і 6 - 11% метанолу, званий формаліном. Рецептура формаліну сформувалася історично, під впливом наступних чинників. По-перше, метанол і вода супроводжують формальдегіду на стадії його одержання найбільш вживаним методом (метанол - сировина, вода - побічний продукт і абсорбент). По-друге, розчин зазначеного складу при позитивних температурах цілком стабільний до випадання полімеру і може зберігатися або транспортуватися протягом невизначено довгого часу. По - третє, у вигляді водно-метанольного розчину формальдегід може застосовуватись в більшості виробничих синтезів, а також при безпосередньому використанні. і, нарешті, по-четверте, саме формалін виходить при окисної конверсії метанолу в присутності металевих каталізаторів на саді абсорбції контактного газу; ніяких додаткових операцій з надання продукту товарних властивостей (концентрування, очищення і т. д.), як правило, не потрібно.
У місті Томську на базі Томського нафтохімічного комбінату існує діюче виробництво формаліну («Завод формаліну і карбосмол») потужністю 120 тисяч тонн на рік.
Основна мета проекту полягає у визначенні можливості розширення цього виробництва на прикладі установки синтезу формальдегіду. Важливим моментом є встановлення можливості забезпечення нової, підвищеної продуктивності вже діючим обладнанням. Також необхідно розглянути питання, що стосуються технологічного контролю, охорони праці та екології у змінених умовах експлуатації.
1. ТЕХНІКО-ЕКОНОМІЧНИЙ РІВЕНЬ І ОБГРУНТУВАННЯ ОСНОВНИХ ТЕХНОЛОГІЧНИХ РІШЕНЬ
Обгрунтування вибору методу виробництва
Формальдегід отримують з метанолу, диметилового ефіру, природного і попутних газів (газу коксохімічного виробництва і нафтопереробки). Промислово освоєні способи отримання формальдегіду:
1) Каталітичне окислення метанолу на металевих каталізаторах.
2) Каталітичне окислення метанолу на оксидних каталізаторах.
3) Окислювання природного газу і нижчих парафінів.
У першому випадку каталізатором найчастіше є срібло (можна використовувати золото чи платину), з метою економії метанолу срібло рівномірно наносять на інертний носій, наприклад на пемзу. Суть методу полягає в парофазного окисленні гідруванні метанолу киснем повітря в адіабатичному реакторі з наступним поглинанням продуктів реакції водою. У процесі подається метанолу-повітряна суміш складу вище верхньої межі вибуховості (36,4% - об'ємні частки) і з недоліками кисню за хімічним рівнянням окислення метанолу в формальдегід, тому що каталізатор - окислювально-дегидрирующей:
СН 3 ОН + ½ О 2 → СН 2 О + Н 2 О + Q (147,4 кДж / моль); (1.1)
СН 3 ОН → СН 2 О + Н 2 - Q (93,4 кДж / моль); (1.2)
Н 2 + ½ О 2 → Н 2 О + Q (241,8 кДж / моль). (1.3)
Разом з тим протікають побічні реакції, що знижує вихід формальдегіду і підвищує витрата метанолу. Вихід формальдегіду досягає 80 - 85%, при ступені конверсії метанолу 85 - 90%. Так як окисне дегидрирование проводять при недоліку кисню, процес глибокого окислення, не отримує значного розвитку. У той же час саме дегидрирование, що ініціюється киснем, протікає швидше, тому відсоток побічних реакцій не великий. Цим способом можна отримати формалін двох марок: ФМ - 37% з вмістом метанолу до 10% і ФБМ - 50% з вмістом метанолу менше 1%. Транспортування та зберігання підлягає формалін марки ФМ, тому що метанол стабілізує його.
У другому способі каталізатором є суміш оксидів заліза і молібдену. Окислення метанолу на оксидних каталізаторах протікає по окислювально - відновного механізмом:
СН 3 ОН + 2МоО 3 → СН 2 О + Н 2 О + Мо 2 О 5 (1.4)
Мо 2 О 5 + ½ О 2 → 2МоО 3 (1.5)
Процес здійснюється в надлишку повітря при (350 - 430) о С і звичайному тиску, інакше під дією метанолу і формальдегіду каталізатор швидко відновлюється. Реакція протікає при співвідношенні метанолу та повітря нижче межі вибуховості (7 - 8% - об'ємні частки).
Процес відрізняється високим ступенем конверсії метанолу - 99%, а так само сильною екзотермічну, що змушує використовувати трубчасті реактори з охолодженням. Цей спосіб дозволяє отримувати формалін - 37% з вмістом метанолу не вище 0,5%. Застосування технологій з оксидним каталізатором заслуговує деякого уподобання, коли необхідна продуктивність не вище 8 - 10 тис. тонн / рік. Третій спосіб. З точки зору доступності і дешевизни сировини, а також простоти технології (одержання формальдегіду прямим окисленням природного газу, що складається в основному з метанолу, киснем повітря) заслуговує переваги перед порівняно складними і багато ступінчастими синтезом через метанол (за схемою):
природний газ → синтез газ → метанол → формалін
Однак на практиці виникає ряд труднощів, які пов'язані з недостатньою стійкістю формальдегіду в умовах реакції. Окислення метанолу відбувається при 600 о С, в той же час термічний розклад формальдегіду спостерігається вже при 400 о С. Вихід формальдегіду не перевищує 3% при селективності 10 - 25%. Тому розглянутий метод займає дуже скромне місце в балансі виробництва формаліну і тільки в перспективі використовується нові технологічні прийоми окислення (з урахуванням зростання дефіцитності метанолу та порівняльної доступності природного газу).
Тому у виборі методу виробництва формаліну заслуговують уваги перші два способи. Розглянемо їх у порівнянні і виберемо для себе потрібний.
Порівняльна характеристика методів виробництва формаліну в таблиці 1.1.
Таблиця 1.1 - Порівняльна характеристика методів виробництва формаліну
Метод | Переваги | Недоліки |
1. Окислення на срібному каталізаторі | а) практично немає обмежень за одиничною потужністю установки б) простота конструкції реактора в) низька метало - і енергоємність г) висока продуктивність | а) високий витратний коефіцієнт по сировині б) дорогий катали- затор в) наявність у формаліні метанолу до 5 - 10% |
2. Окислення на оксидному каталізаторі | а) низький витратний коефіцієнт по сировині б) наявність метанолу в формаліні не більше 0,6 - 1,0% і наявність НСООН не вище 0,02% | а) підвищена витрата енергії та повітря б) обмеження одиничної потужності установки в) складність в експлуатації та ремонті г) підвищена металоємність |
Порівнюючи економічні та виробничі витрати, а також обсяг продукції (нам необхідно не менше 300 - 380 тис.т. / рік) для потреб формалінопотребляющего виробництва - карбамідних смол (обсяг - 200 тис.т. / рік) вибираємо метод виробництва по окислювальному дегидрированию метанолу на срібному каталізаторі.
1.2 Вибір каталізатора і його характеристика
У Росії на всіх промислових установках з отримання формальдегіду з метанолу застосовуються трегерние срібні контакти типу срібло на пемзі. Характеристика цього каталізатора:
Зовнішній вигляд - сірі блискучі зерна неправильної форми.
Розмір зерен, мм - 2-5.
Масовий фракційний склад:%
Просівши через сито 2 2 мм, не більше 2,0;
Залишок на ситi 5 5 мм, не більше 5,0;
Питома поверхня, м 2 / год 0,5 - 1,0.
На більшості зарубіжних формалінових виробництвах використовують металеве срібло без носія (сітки, кристали, губчасте срібло тощо). За селективністю освіти формальдегіду контактний і трегерний каталізатори є практично рівноцінними. Основні відмінності трегерних і контактних каталізаторів відносяться до їх експлуатаційними характеристиками. До переваг трегерних контактів відноситься наступне:
стійкість по відношенню до перегрівів;
знижена вимогливість до чистоти сировини;
менша одноразова завантаження сировини.
Основним недоліком цього каталізатора є невелика тривалість межрегенераціонного циклу роботи (3 - 4 місяці).
Використання контактного (ненанесение) срібла має наступні достоїнства:
виняток комплексу питань, пов'язаних з отриманням і підготовкою носія;
«Безреагентна» система приготування каталізатора;
практична відсутність втрат срібла за рахунок стирання та подрібнення контакту.
При виборі тієї чи іншої форми срібного каталізатора вирішальне значення мають такі чинники, як накопичений досвід і традиції.
Технологія приготування трегерного срібла включає в себе основні стадії:
просочення або осадження на поверхні носія солі, що містить срібло;
відновлення катіона срібла до вільного металевого стану.
На практиці вміст срібла в каталізаторі СНП становить близько 40%. Каталізатори з меншим вмістом срібла швидше втрачають активність і вимагають «перенанесенія».
Фірма Sumitomo взяла патент на використання тришарового контактного каталізатора. Два верхніх шару є кристали розміром 0,8 - 1,0 мм, нижній шар - срібло у вигляді тонких ниток.
Фірма BASE запропонувала срібний каталізатор розділити на 4 шари загальною висотою 20 - 30 мм, а срібне кільце по периметру реактора виконує функції 5-го шару. Характерною особливістю є застосування бідисперсний гранул срібла. Так, у нижній частині шару рекомендується розміщувати гранули з розміром мене 0,3 мм, кількість яких складає 1 / 8 від загальної кількості срібла. Інша частина каталізатора у вигляді гранул розміром до 1 - 3 мм насипається поверх дрібних частинок. Молярний вихід формальдегіду дорівнює 88%.
Застосування двошарового каталізатора дозволяє проводити процес з конверсією метанолу до 97,4% при мольної селективності 89 - 90%.
Порівнюючи зарубіжний досвід виробництва формаліну на каталізаторах в дуже тонкому шарі, у вигляді металевих сит (срібні сітки) пропонується перейти на аналогічний вид каталізатора.
Характеристика каталізатора з срібла (сита):
проволка ТУ 48 - 1 - 112 - 85;
товщина дроту, мм - 0,22;
число комірок на 1 см 2 - 225;
вартість каталізатора - 279384,17 руб.
Перехід на срібний сітки дозволить скоротити чисельність робітників у каталізаторної відділенні (за рахунок спрощення приготування каталізатора), а отже підвищити продуктивність праці. За рахунок більш тривалого терміну служби (1 - 2 роки) каталізатора збільшується ефективний фонд робочого часу, відбудеться нарощування потужності.
1.3 Обгрунтування місця розміщення підприємства
На території області зосереджена багаті природні ресурси: нафта, газ, ліс, рідкісні метали, торф і ін
Будівництво виробництва формаліну було обумовлено:
- Потребою промисловості у формаліні по країні в шести районах Сибіру.
- Наявність сировини - виробництво метанолу потужністю 750 тис. т / рік.
- Наявність формалінопотребляющего виробництва карбамідних смол потужністю 200 тис.т. / рік.
Забезпечення потреби діючого виробництва в парі, гарячій воді на опалення, вентиляції і гарячого водопостачання, передбачено установкою двох водогрійних котлів типу КВГМ - 100 продуктивністю 100 Гкал / год кожний.
Забезпечення виробництва в електроенергії від ГПП - 1 і ГПП - 2, встановлених на території ТНХК.
Водопостачання виробничої водою здійснюється насосною станцією 1-го підйому (НС - 1), встановлений на березі річки Томь і насосною станцією 2-го підйому (НС - 2), розташований на території ВОС ТНХК. Водопостачання господарської питною водою забезпечується НСВ - 4, розташованої на території ВОС ТНХК.
Основні технологічні рішення
Отримання формальдегіду передбачено методом парофазного окислення - дегидрирования метанолу киснем повітря на пемзосеребрянном каталізаторі, в м'яких температурних умовах (550 - 600) о С, або жорсткому режимі (660 - 700) о С з поглинанням формальдегіду водою і подальшим виділенням непрореагировавшего метанолу вакуум - ректифікацією. Виділений метанол повертається в процес. Процес ведеться при тиску 0,76 атм. У жорсткому режимі передбачено розведення метанолу водою у співвідношенні СН 3 ОН: Н 2 О кА 70:30.
За рахунок співвідношення реакцій окислення і дегидрирования (55%: 45%) процес проводиться в реакторі адіобатіческого типу, що значно спрощує його конструкцію і експлуатацію.
Аналіз роботи діючих виробництв формаліну на пемзосеребрянном каталізаторі показує, що основним недоліком його є порівняно невеликий термін служби (3 - 4) місяця. Доводиться відстоювати технологічну нитку для вивантаження відпрацьованого каталізатора і завантаження свіжого. Технологічна зупинка на три доби.
Тому пропонується перейти на кристалічну срібло - пакет сіток з срібного дроту, ТУ 48 - 1 - 112 - 85. термін роботи такого каталізатора (1 - 2) року. Скорочується час технологічних зупинок: місце 3 - 4 на рік одна, або одна на два роки. А для процесу, оформленого у вигляді трьох паралельних ниток, це значне збільшення ефективного часу роботи обладнання, а значить нарощування потужності.
2. Характеристик вироблюваної продукції
Що випускається готовий продукт - формалін технічний.
Передбачено випуск товарного формаліну, з масовою часткою формальдегіду 37%, відповідного ГОСТ 1625-89, а також концентрованого формаліну, з масовою часткою формальдегіду до 50%, використовуваного для внутрішнього споживання у виробництві карбосмол.
Формалін є водним розчином формальдегіду і метанолу у воді.
Емпірична формула формальдегіду: СН 2 О.
Структурна формула формальдегіду: Про
Молярна маса 30 кг / моль.
При охолодженні газоподібний формальдегід переходить в рідину, яка кипить при -19 ° С, а при -118 ° С замерзає, перетворюючись на тверда кристалічна речовина.
Як у рідкому, так і в газоподібному стані формальдегід нестійкий і легко полімеризується, особливо в присутності вологи. Тому формальдегід транспортується і зберігається або в розчинах, або у вигляді полімеру. Формальдегід добре розчиняється у воді і спиртах. У водних розчинах формальдегід не зберігається в мономерний формі, а вступає в хімічну взаємодію з водою з утворенням гідратів (метіленгліколей):
СН 2 О + Н 2 О → СН 2 (ОН) 2 + Q кДж / кг (2.2)
При звичайних температурах водні розчини формальдегіду каламутніють, внаслідок випадання в осад продуктів полімеризації - поліоксіметіленгліколей.
Для запобігання концентрованих розчинів формальдегіду від полімеризації до них додають стабілізатори. Основним промисловим стабілізатором служить метанол.
За фізико-хімічними показниками технічний формалін повинен відповідати вимогам і нормам, зазначеним у таблиці 2.1.
Таблиця 2.1 - Норми вимоги технічного формаліну за фізико-хімічними показниками
Найменування показників | Норма для марки | |
ФМ ГОСТ 1625-89 | ||
Вищий сорт ОКП 241731 0120 | Перший сорт ОКП 241731 0130 | |
1. Зовнішній вигляд | Безбарвна прозора рідина. При зберіганні допускається утворення муті або білого осаду, розчинного при температурі не вище 40 ° С. | |
2. Масова частка формальдегіду,% | 37,2 + 0,3 | 37,0 + 0,5 |
3. Масова частка метанолу,% | 4 - 8 | 4 - 8 |
4. Масова частка киць- лот у перерахунку на мурашину кислоту, %, Не більше | 0,02 | 0,04 |
5. Масова частка заліза,%, не більше | 0,0001 | 0,0005 |
6. Масова частка залишку після прожарювання,%, |
не більше | 0,008 | 0,008 |
Фізичні властивості технічного формаліну залежать від вмісту в ньому формальдегіду і метанолу і змінюються в межах:
Щільність, кг / м 3 1077 - 1116
Температура кипіння, ° С 98,9
Питома теплоємність, Дж / (кг К) 3352
В'язкість, сП 2,45 - 2,58
2.1 Характеристика вихідної сировини, матеріалів і напівпродуктів
Характеристика вихідної сировини, матеріалів і напівпродуктів в таблиці 2.2.
Таблиця 2.2 - Характеристика вихідної сировини, матеріалів і напівпродуктів
Найменування сировини, матеріалів і напівпродуктів | Державний або галузевий стандарт, СТП, ТУ, регламент | Показники за стандартом, обов'язкові для перевірки | Регламентовані показники з допустимими відхиленнями |
1.Метанол - отрута синтетичний | ГОСТ 2222-95 | 1.1. Щільність, | 0,791-0,792 |
2.Вода Дьомін-зованим | Технологічний регламент № 4 виробництва тепла, пари і води. | 2.1. Жорсткість, ммоль / дм 3 2.2. Вміст заліза, мг / дм 3 2.3. рН | не більше 0,005 не більше 0,05 6,5 - 7,5 |
3.Кіслота азотна концентріро-ванна | ГОСТ 701-89 | 3.1.Массовая частка азотної кислоти,% | 98,2 |
4.Едкій натр | ГОСТ 2263-79 | 4.1.Массовая частка їдкого натру (марка «РР»),% | не менше 42 |
5.Оборотная вода. | Технологічний регламент установки оборотного водопостачання. | 5.1. Вміст зважених часток, мг / дм 3 5.2. Загальна жорсткість, ммоль / дм 3 | не більше 20 не більше 5 |
6.Пар | Технологічний регламент виробництва тепла, пари і води. | 6.1. Тиск, кгс / см 2 6.2. Температура, о С | 18 - 25 + 350 |
5.Пріродний газ. | 1.Состав, об'ємна частка,%: - Метан - Етан - Пропан - Бутан - Азот - Двоокис вуглецю 2. Щільність кг / м 3 | 86 - 97 1,5 - 4 1 - 6 0 - 4 1 - 2 0 - 1 0,741 |
3. ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ОСНОВИ ТЕХНОЛОГІЧНОГО ПРОЦЕСУ
Хімізм процесу
Освіта формальдегіду відбувається при проходженні метанол-повітряної суміші через шар каталізатора "срібло на носії" при температурі в зоні контактування: (550 - 600) ° С при роботі в "м'якому" режимі, (660 - 700) ° С при роботі в "жорсткому "режимі.
Освіта формальдегіду здійснюється в результаті протікання паралельних реакцій простого та окислювального дегідрування метанолу:
СН 3 ОН → СН 2 О + Н 2 - 93,4 кДж / моль (3.1)
СН 3 ОН + 1 / 2 О 2 → СН 2 О + Н 2 О + 147,4 кДж / моль (3.2)
Поряд з цими реакціями в системі протікає цілий комплекс побічних перетворень.
СН 3 ОН + 2 / 3 О 2 → СО 2 + 575,1 кДж / моль (3.3)
СН 2 О + 1 / 2 О 2 → НСООН + 270,4 кДж / моль (3.4)
НСООН + 1 / 2 О 2 → СО 2 + Н 2 О + 14,5 кДж / моль (3.5)
НСООН → СО + Н 2 О - 53,7 кДж / моль (3.6)
СН 2 О → СО + Н 2 + 1,9 кДж / моль (3.7)
2 СН 2 О + Н 2 О → СН 3 ОН + НСООН + 122,0 кДж / моль (3.8)
Н 2 + 1 / 2 О 2 → Н 2 О + 241,8 кДж / моль (3.9)
2 СН 3 ОН → СН 2 (ОСН 3) 2 + Н 2 О + 131,0 кДж / моль (3.10)
СО + 1 / 2 О 2 → СО 2 + 283,0 кДж / моль (3.11)
2 СО → СО 2 + С + 172,5 кДж / моль (3.12)
Реакції (3.3) і (3.4) є рівноважними. Частка метанолу витраченого по реакції (3.4) складає близько 60%, а решта, за реакцією (3.3).
Перетворення метанолу в формальдегід відбувається в результаті контакту молекул спирту з киснем, хемосорбірованним на атомах срібла, тобто активними центрами каталізатора є поверхневі оксиди срібла. Процес отримання формальдегіду в цілому супроводжується виділенням тепла, за рахунок якої підтримується необхідна температура в зоні контакту і рівновагу реакції дегідрування зміщується вправо.
Побічні реакції знижують вихід формальдегіду і визначають склад вихлопних газів (абгазов).
3.1 Механізм процесу
Ключові перетворення здійснюються на поверхні каталізатора. Метанол адсорбується на поверхні окисленого срібла. На поверхні вільного неокисленого срібла метанол адсорбується дуже слабо, причому із зростанням температури, кількість поглиненого продукту зменшується. Перетворення поглиненого продукту зменшується молекул спирту з киснем, хімсорбірованним на атомах срібла, тобто активними центрами каталізатора є поверхневі оксиди срібла. У процесі хемосорбції кисню на атомах срібла на адсорбований кисень, відбувається його дисоціація на атомні іони (атомарна адсорбція). Виділяють 3 типи (області) адсорбції в залежності від ступеня окислення срібла. При ступені окислення до 0,1 - 0,12 см 3 О 2 / м 2 Ag, тобто в межах покриття поверхні монослоем кисню, один атом кисню пов'язаний з двома поверхневими атомами срібла (Ag 2 S О):
(3.14)
Зі збільшенням ступеня окислення до (0,22-0,26) см 3 О 2 / м 2 Ag переважає з'єднання, в якому атом кисню пов'язаний з одним атомом поверхневого срібла (Ag S O або Ag 2 S O 2):
або (3.15)
При подальшому окисненні виникає структура з великим вмістом кисню на атом срібла:
(3.16)
Каталітична специфічність срібла обумовлюється особливим станом кисню на сріблі. У той час як на інших металах при активованій адсорбції кисню утворюється тільки атомні іони О - або О 2 -, викликають згорання вихідного продукту до вуглекислого газу, на сріблі утворюються поверхневі молекулярні іони типу О 2 - або Про 2 2 -. Поверхневий іон до складу поверхневого оксиду Ag 2 + O 2 -. Атомні іони, які утворюють з сріблом активні центри при адсорбції метанолу на них послаблюють або повністю розривають хімічні зв'язки в адсорбированной молекулі. Подальші взаємодії протікають між двома хемосорбірованнимі частинками, що знаходяться на сусідніх активних центрах або між хемосорбірованной часткою і фізично адсорбованої або налетающей з обсягу молекулою.
3.2 Термодинаміка реакцій
Реакції окислювального дегідрування мають тепловий ефект, що залежить від частки реакцій окислення і особливо дегидрирования. Так як окислення протікає з виділенням тепла, введенням тих чи інших кількостей кисню, можна широко вальіровать ефект сумарного перетворення. Це є одним з переваг окислювального дегідрування - усувається ендотермічну процесу і потреба в постійному підігріві реакційної маси. Практично для отримання формальдегіду для підтримки необхідної температури в зоні контактування, з урахуванням відшкодування втрат тепла в навколишнє середовище. Необхідно, щоб процес йшов на 55% через окислення і на 45% через дегидрирование. Тоді процес можна здійснювати в реакторі адіабатичного типу, що не має поверхні теплообміну. При такому співвідношенні реакцій дегідрування і окислення вихідна паро-повітряна суміш повинна містити близько 40% (об'ємні частки) метанолу, що знаходиться за верхньою межею вибуховості метанолу в повітрі [36,5%].
Зміщення рівноваги реакцій окисного дегидрирования вправо обумовлено зв'язуванням частини водню у воду, яка не бере участі у рівновазі реакцій гідрування - дегидрирования.
+0,5 О 2
(3.17)
Розведення метанолу на 10 - 12% водою також зміщує рівновагу в бік виходу формальдегіду, за рахунок придушення побічних реакцій. Утворенню побічних реакцій перешкоджає брак кисню в процесі, тому що глибоке окиснення не отримує значного розвитку. Вихід формальдегіду на пропущене сировину досягає 80-85% при ступені конверсії метанолу 85-90%. При дегидрировании зважаючи відщеплення водню завжди відбувається збільшення обсягів газу, тому підвищення ступеня конверсії сприяє низький тиск. Тому для процесів дегидрирования вибирають тиск, близьке до атмосферного, а в деяких випадках процес здійснюють у вакуумі. У місця вакууму можна застосовувати розведення реакційної маси водяною парою.
У виробництві формаліну метанол розбавляють на 10 - 12% водяною парою.
Наявність водяної пари в реакційній масі веде до зниження парціальних тисків реагентів і зростання рівноважної ступеня конверсії.
3.3 Кінетика реакцій
При температурі 600 - 700 ° С швидкість перетворення метанолу в формальдегід лімітується підведенням реагентів до поверхні каталізатора, тобто процес протікає в внедіффузіонной області. Кінетична область протікання реалізується при температурі нижче 300 ° С. Ознаки перетворення метанолу в формальдегід спостерігається вже при температурі 200 - 240 ° С. Вихід формальдегіду формальдегіду в цих умовах складає приблизно 1% при конверсії метанолу 1,5 - 2%.
При температурі 200 ° С вихід формальдегіду 3,6% при конверсії метанолу 4,6%. Реакції протікають в цьому випадку по окислювальному механізму. При температурі 290 - 300 ° С реакція зміщується в перехідну область. При 300 ° С відбувається «запалення» каталізатора. Температура мимовільно підвищується до 600 - 700 ° С, відповідної заданому співвідношенню О 2: СН 3 ОН. Зворотного переходу процесу в кінетичну область сприяє зниженню температури до 350 ° С за рахунок збільшення швидкості потоку реагентів. У цьому випадку формальдегід є проміжним продуктом реакції: при часі контакту (5 - 10) * 10 -3 секунд відбувається накопичення його, а при подальшому часу контакту спостерігається його витрачання. Кінцевий продукт реакції - вуглекислий газ. При 370 - 400 ° С процес переміщається в область зовнішньої дифузії. Перебіг процесу в дифузійній області обумовлюється значної різниці концентрацій реагентів і продуктів реакції на поверхні срібла і в потоці. Саме хімічну взаємодію між молекулами метанолу і кисню відбувається дуже швидко і розігрів каталізатора настільки великий, що він виявляється достатнім для підтримки високої температури реакції. Конверсія кисню різко зростає. На промислових установках при (600 - 700) ° С селективність досягає значень 91 - 93%. Об'ємний вміст водню в газоподібних продуктах 18 - 20%. Тобто проведення реакції в дифузійній області переважно, тому що різко зростає активність і селективність каталізатора, що призводить до значного підвищення продуктивності каталізатора (на 1,5-2,0 порядку) і виключає необхідність підведення тепла з поза для підтримки температури в реакторі. Максимальна селективність утворення формальдегіду 90% відбувається при значенні співвідношення О 2: СН 3 ОН в межах 0,68:0,7. При русі гарячої реакційної суміші від шару каталізатора відбувається наростання кількості вуглекислого газу і водню з одночасним зменшенням формальдегіду. Для зниження цього процесу необхідно охолодження реакційної суміші поверхнею з температурою не вище 170 ° С. Це здійснюється в подконтактном холодильнику.
4. ВИБІР І ОБГРУНТУВАННЯ ТЕХНОЛОГІЧНОЇ СХЕМИ
Вибір технологічної схеми обумовлений потужністю виробництва формаліну і призначенням готового продукту. Потужність виробництва складає 380 тис. тонн на рік 37% формаліну. Процес оформлений у вигляді трьох технологічних ниток, одиничної потужності 126,6 тис. тонн на рік, кожна. З метою зниження металоємності і прийнятих технологічних рішень ряд вузлів виконаний загальним для трьох ниток: вузол підготовки сировини, вузол очищення річних викидів, вузол очищення, спорожнення, продування.
Процес отримання формаліну представлений у вигляді трьох паралельних ниток, які складаються з наступних вузлів:
- Підготовка сировини й одержання метанолу-повітряної суміші;
- Синтез формальдегіду;
- Отримання формаліну - "сирцю" (абсорбція формаліну);
- Ректифікація формаліну - "сирцю",
і вузлів, виконаних загальними для трьох ниток:
- Збір і переробка некондиційних і дреніруемих продуктів,
- Факельна установка,
- Очищення газових викидів,
- Теплопункт,
- Отримання каталізатора.
Деякі заводи не включають в технологічну схему процес ректифікації, але як показує практика витрати на цю стадію повністю себе виправдовують. По-перше, виключається можливість отримання нестандартного продукту, по-друге, виходить можливість отримувати як безметанольний продукт, так і формалін високої концентрації.
Виходячи з розглянутих стадій отримання технічного формаліну, характеризуємо кожну з них за технологічною схемою цеху виробництва формаліну.
5. ОПИС ТЕХНОЛОГІЧНОГО ПРОЦЕСУ
5.1 Отримання метанолу - повітряної суміші
Метанол з ємності надходить через зворотні клапани до I, II, III технологічним ниткам на "метанольних гребінки", де до "свіжому" метанолу додається "поворотний" метанол з вузлів ректифікації. Метанол (для однієї технологічної нитки) від "метанольної гребінки" попередньо підігрівається в 2-х нижніх вбудованих теплообмінниках абсорбційної колони поз.К1 до 65 ° С, і надходить для утворення спіртовоздушной суміші в спіртоіспарітель. Щоб знизити побічні реакції процесу отримання формальдегіду, метанол в змішувачі поз.Х2 змішується з демінералізованою або надсмольні водою.
Спіртоіспарітель складається з випарника поз.Е2а, виносної гріючої камери - теплообмінника поз.Т1 і змонтованого під нею відстійника поз.Е2б.
Повітря з атмосфери, попередньо очищений від пилу на фільтрі поз.Ф1, подається повітродувками поз.М1/1-3, з тиском (0,5 - 0,8) кгс / см 2 і температурою (30 - 70) ° С і витратою (3000 - 11000) м 3 / год через зворотний клапан у верхню частину виносної гріючої камери поз.Т1. На кожну технологічну нитку передбачено по три повітродувки продуктивністю 6000 м 3 / год кожна - дві в роботі, одна в резерві або ремонті.
Метанол - водяна суміш із змішувача поз.Х2 з температурою (20 - 65) ° С і витратою (6 - 14) м 3 / год подається у відстійник спіртоіспарітеля поз.Е2б, де в конічній частині відокремлюються і збираються механічні домішки.
Рівень у випарнику поз.Е2а підтримується подачею метанолу. При рівні метанолу в випарнику поз.Е2а 20% повітродувки поз.М1/1-3 відключаються.
Метанол у спіртоіспарітеле підігрівається парою тиском 2 кгс / см 2, що подається з паросборніка поз.Е4 в виносну греющую камеру теплообмінника спіртоіспарітеля поз.Т1. Температура метанолу в випарнику поз.Е2а підтримується (52-85) ° С залежно від концентрації метанолу.
Освіта метанолу - повітряної суміші відбувається у верхній частині виносної гріючої камери поз.Т1, куди через барботер подається повітря від повітродувок поз.М1/1-3. Потім у випарнику поз.Е2а рідкий метанол відокремлюється, за допомогою краплевідбійників, і метанолу - повітряна суміш поступає в пароперегрівники поз.Т2.
Метанол - повітряна суміш у пароперегрівники поз.Т2 перегрівається до (90 - 145) ° С парою 6 кгс / см 2, що подаються до міжтрубний простір, для запобігання конденсації і попадання рідкого метанолу на каталізатор, який при цьому зауглерожівается і знижує свою активність. Перегріта метанолу - повітряна суміш, пройшовши вогнеперепинювачів поз.Х3, заповнений фарфоровими кульками і кільцями Рашига, які служать для запобігання попадання відкритого вогню в спіртоіспарітель, надходить у верхню частину контактного апарату поз.Р1.
5.2 Синтез формальдегіду
Освіта формальдегіду з метанолу відбувається в контактному апараті поз.Р1 при проходженні метанолу - повітряної суміші через шар каталізатора при температурі (550 - 600) ° С ("м'який режим") або з додаванням води при температурі (650 - 700) ° С (" жорсткий режим ").
Контактний апарат поз.Р1 є вертикальний циліндричний апарат, в нижній частині якого розташований кожухотрубний теплообмінник, в міжтрубний простір якого подається водяний конденсат, а по трубному простору проходять реакційні гази. Каталізатор укладається на 2 шари нержавіючої сітки, (10х10) мм і (1х1) мм, висотою (120-150) мм, а зверху поміщається електрозапал.
Розігрів контактної маси, при пуску, до температури (300 - 350) ° С, при якій починається реакція перетворення метанолу в формальдегід, здійснюється включенням електрозапал, а подальший підйом температури відбувається за рахунок тепла реакцій.
Температура в шарі каталізатора підтримується автоматично, подачею пари в греющую камеру поз.Т1 спіртоіспарітеля, і супроводжується світловою та звуковою сигналізацією при температурі в шарі каталізатора 620 ° С - в "м'якому режимі" і 720 ° С - в "жорсткому режимі". При досягненні температури в шарі каталізатора в "м'якому режимі" - 650 ° С, а в "жорсткому режимі" - 750 ° С відбувається автоматичне відключення повітродувки поз.М1/1-3.
У результаті реакцій, що протікають в шарі каталізатора, з метанолу-повітряної суміші утворюються контактні гази, до складу яких входять: формальдегід, водень, вуглекислий газ, окис вуглецю, азот, пари води, непрореагіровавшіх метанол.
Для запобігання термічного розкладання утворився формальдегіду і припинення побічних реакцій, контактні гази, що виходять із зони контактування, різко охолоджуються в подконтактном холодильнику до температури не більше 200 ° С за рахунок випаровування водного конденсату, що надходить з паросборніка поз.Е4 в міжтрубний простір подконтактного теплообмінника. Новоутворена в подконтактном холодильнику паро-водяний суміш за рахунок природної циркуляції надходить у паросборнік поз.Е4, де відокремлюється пар від конденсату. Тиск пари в паросборніке поз.Е4 (1,8-2) кгс / см 2, підтримується пором подаються до паросборнік поз.Е4 з теплопункту від колектора.
Конденсат з теплообмінника поз.Т1 спіртоіспарітеля збирається в конденсатосборник поз.Е3, звідки насосами поз.Н1/1-2 через зворотний клапан подається в паросборнік поз.Е4.
5.3 Отримання формаліну - "сирцю"
Контактні гази, охолоджені в подконтактном холодильнику реактора, вступають у поглинальну систему, що складається з абсорбційної колони поз.К1, апарату повітряного охолодження поз.Х4, пластинчастих теплообмінників поз.Т3, Т4, Т6, Т5 та циркуляційних насосів поз.Н2/1-3 , Н3/1-3.
Абсорбційна колона поз.К1 є вертикальний циліндричний апарат змінного перерізу: нижня кубова частина діаметром 2800 мм з шістьма вбудованими теплообмінниками, з 24 тарілками (1,7,13, 19 тарілки - глухі, з 21 по 24 - колпачковой, решта - жалюзійних- клапанного типу). У верхній частині колони для запобігання виносу крапель рідини передбачений краплевідбійників.
У кубі абсорбційної колони поз.К1 відбувається охолодження контактних газів, конденсація парів води та метанолу, а також хемосорбція водою значної частини формальдегіду. Несконденсировавшиеся пари і гази з куба піднімаються вгору по колоні назустріч орошающей рідини.
Зрошення абсорбційної колони здійснюється водою, що надходить на 24 тарілку витратою до 6 м З / ч і охолодженої в теплообміннику поз.Т6 до температури не більше 25 ° С. Для оперативного зміни концентрації формальдегіду в кубі колони передбачена подача рідини до 6 м 3 / год від насосів поз.Н1 / 2,3 в куб колони поз.К1.
Рівень в кубі колони поз.К1 підтримується (20-80)% і в залежності від навантаження і тиску в системі регулюється відбором формаліну на харчування ректифікаційної колони поз.К2.
При стабільному режимі вузлів синтезу абсорбції можлива робота технологічної нитки без вузла ректифікації. Зупинка вузла ректифікації проводиться при масовій частці метанолу (6-8)% і формальдегіду (37 - 38)% в кубі абсорбційної колони поз.К1.
Додатково при цьому здійснюється відведення рідини з 13-ї «глухий» тарілки в ємність. Рівень на 13-й тарілці підтримується (20 - 80)% і регулюється відбором рідини з витратою (0,5 - 3) м 3 / год від насоса поз.Н3 / 2,3 у ємність.
Рівень в кубі колони поз.К1, в залежності від навантаження, тиску в системі і масової частки метанолу, підтримується (10-80)% і регулюється, відбором формаліну в стандартизаторів.
Частина тепла, що виділяється в кубі колони, знімається в 4-х верхніх вбудованих теплообмінниках зворотному водою, в 2-х нижніх - метанолом, що надходять в процес, а інша частина тепла знімається циркуляцією формаліну через апарат повітряного охолодження поз.Х4. Додатково з'їм тепла реакційних газів, теплоти поглинання і конденсації в колоні поз.К1 здійснюється охолодженням слабкого формаліну, виведеного з глухих тарілок, у виносних пластинчастих теплообмінниках по контурах:
1 контур-1-я тарілка-насос Н2 / 2,3-теплообмінник Т3-6-я тарілка.
2 контур-7-я тарілка-насос Н3 / 1,2-теплообмінник Т4-12-й тарілка.
3 контур-13-я тарілка-насос Н3 / 2,3-теплообмінник Т5-18-я тарілка.
4 контур-дем.вода і надсмольні вода-теплообмінник Т6-24-я тарілка.
Температура в абсорбційній колоні поз.К1 контролюється таким чином:
на виході з куба колони-не більше 70 ° С,
під першою тарілкою - не більше 80 ° С,
на 9-й тарілці - не більше 50 ° С,
на 18 тарілці - не більше 30 ° С,
на 24 тарілці - не більше 25 ° С,
вгорі колони - не більше 25 ° С.
Охолодження формаліну в теплообмінниках поз.Т3, Т4 проводиться зворотному водою до температури не більше 60 ° С і 30 ° С відповідно, а в теплообмінниках поз.Т5 і Т6 зворотному водою до температури не більше 25 ° С.
Вихлопні гази з верху колони поз.К1 з температурою не більше 25 ° С спрямовуються на установку термічного знешкодження, проходячи через конденсатосборник поз.Х1, де відокремлюється і самопливом зливається в стандартизаторів сконденсувалася рідина.
Вихлопні гази, які не може прийняти УТО і під час аварійних зупинок надходять для спалювання на факельну установку.
Склад вихлопних газів в об'ємних частках,%:
СО 2 - не більше 5,
СО - не більше 5,
Н 2 - 16-26,
О 2 - не більше 1,2,
СН 4 - не більше 1,
метанол - не більше 7 г / м 3,
формальдегід - не більше 4 г / м 3,
азот - по різниці.
За складом вихлопних газів можна судити про роботу каталізатора, про наявність відхилень від норм технологічного режиму.
Підвищення вмісту суми вуглецевих газів свідчить про посилення побічних реакцій. Зокрема, збільшення об'ємної частки двоокису вуглецю понад 5% свідчить про надлишок кисню в метанол - повітряної суміші.
Збільшення вмісту окису вуглецю у вихлопних газах - результату перевантаження і отруєння каталізатора.
Об'ємна частка метану більше 1% буває при високій температурі в нижніх шарах каталізатора, де немає вже кисню, крім цього вміст метану збільшується при отруєнні каталітичної маси залізом або його солями, при попаданні азбесту (від прокладки), що супроводжується виділенням сажі.
Об'ємна частка водню нижче 16% вказує на малу конверсію, якщо температура низька, і на надлишок кисню при підвищеній температурі.
Збільшення об'ємної частки водню в газах (понад 20%) вказує на підвищення ступеня корисного конверсії та на зменшення побічних реакцій.
Тиск верху колони поз.К1 не більше 0,34 кгс / см 2, у кубі - не більше 0,67 кгс / см 2.
При підвищенні тиску вихлопних газів з колони поз.К1 вище 0,38 кгс / см 2 відкривається електрозадвіжка поз.К1-36 "на свічку".
5.4 Ректифікація формаліну - "Сирцю"
Формалін - "сирець" з масовою часткою метанолу до 20% і формальдегіду не більше 38% з куба абсорбційної колони поз.К1 насосами поз.Н2/1-2 подається на ректифікацію, де вгорі відокремлюється метанол.
Ректифікація метанольного формаліну ведеться в колоні поз.К2 під вакуумом. Проведення ректифікації під вакуумом дозволяє знизити температуру, що запобігає підвищення кислотності формаліну за рахунок зменшення протікання реакції Канніцарро:
2СН 2 О + Н 2 О → СН 3 ОН + НСООН (5.1)
Ректифікаційна колона є вертикальний циліндричний апарат діаметром 2900 мм, висотою 52000 мм і 70-ту колпачковой тарілками з радіальним зливом.
Вакуум в ректифікаційної колоні поз. К2 створюється вакуум-насосом поз. Н6/1-2 і підтримується в кубі (мінус 0,2 ÷ мінус 0,60) кгс / см 2, а вгорі колони (мінус 0,44 ÷ мінус 0,70) кгс / см 2.
Обігрів колони поз.К2 здійснюється через кип'ятильник поз.Т7 пором тиском 2 кгс / см 2. Температура формаліну в кубі колони поз. К32 підтримується (75-95) ° С, вгорі колони поз.К2 - (40-50) ° С, у зміцнювальної частини (60 - 70) ° С, у вичерпної - (70 - 80) ° С.
Формалін - "сирець" з абсорбційної колони поз.К1 витратою (10-21) м 3 / год, некондиційний формалін, що подається з стандартизаторів з витратою до 8 м 3 / год надходить на 34, 42, 52 тарілки ректифікаційної колони.
Пари метанолу і формальдегіду нагріті внизу колони піднімаються вгору, а зверху (назустріч парам) подається майже чистий рідкий метанол. При зіткненні піднімаються пари з стікає рідиною відбувається часткова конденсація формаліну з формаліну-"сирцю" та часткове випаровування метанолу. Таким чином, стікає рідина збагачується формальдегідом, а піднімаються пари збагачуються метанолом, в результаті чого виходять з колони пари представляють собою майже чистий метанол. Ці пари надходять в апарати повітряного охолодження поз. Х5/1-2, де охолоджуються до температури не більше 50 ° С, конденсуються і відокремлюються в газоотделителя поз.Х6 від рідини. Рідкий метанол зливається в ємність поз.Е5, а газова фаза додатково охолоджується в теплообміннику поз.Т9 зворотному водою і надходить у газоотделителя поз.Х7. Рідка фаза після газоотделителя поз. Х7 зливається в ємність поз.5, а Несконденсировавшиеся пари і інертні направляються до вакуум-насоса поз.Н6 / 1,2.
Викиди від вакуум-насоса поз.Н6 направляються у верхню частину абсорбційної колони поз.К1, де відмиваються водою від більшої частини метанолу, і разом з вихлопними газами абсорбційної колони надходять на спалювання.
Метанол з ємності поз. Е5 з масовою часткою формальдегіду до 6% і метанолу не менше 92% насосом поз.Н5 / 1,2, з витратою (5 - 15) м 3 / год, подається у вигляді флегми в колону поз.К2, а надлишок, з витратою до 6,5 м 3 / год, прямує в процес через змішувач поз.Х2 для отримання метаноловоздушной суміші.
Рівень в ємності поз.Е5 підтримується (30-70)% відбором метанолу, що направляється в змішувач поз.Х2.
Формалін масовою часткою метанолу не більше 8% і формальдегіду не більше 50% забирається з куба колони поз.К2, насосом поз.Н6/1-2, охолоджується в холодильнику поз.Т8 до температури (40 - 65) ° С і поступає в стандартизаторів .
Рівень в кубі колони поз. К2 підтримується (30 - 70)% відбором формаліну в стандартизаторів.
У разі виходу з ладу вакуум-насосів поз. Н6 / 1,2 ректифікацію можна вести нетривалий час під азотним диханням з тиском 0,3 кгс / см 2, але при цьому зростає кислотність формаліну, і температура в кубі колони поз. К2 буде (95 - 110) ° С, а вгорі - (60 - 66) ° С.
Ємності поз.Е5 і газоотделителя поз.Х7 з'єднані з "азотним диханням" тиском 0,3 кгс / см 2.
6. МАТЕРІАЛЬНИЙ БАЛАНС
Матеріальний баланс в таблиці 6.1.
Таблиця 6.1 - Матеріальний баланс
Прихід | Витрата | ||||
Склад | кг / год | Масова частка,% | Склад | кг / год | Масова частка,% |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
Ректифікація | |||||
1.Формалін-"сирець" | 20425 | 100 | 1.Формалін-товарний | 15833,33 | 100 |
в т.ч.: | в т.ч.: | ||||
формальдегід | 5880,36 | 28,79 | формальдегід | 5858,33 | 37 |
метанол | 5563,77 | 27,24 | метанол | 1108,33 | 7 |
вода | 8980,87 | 43,97 | вода | 8866,66 | 56 |
2.метанол-ректифікат | 4591,67 | 100 | |||
в т.ч.: |