Кондуктометрія займається вивченням електропровідності розчинів. У цій галузі електрохімії прийнято оперувати 2-ма характерними величинами: питомою електропровідністю (k - каппа) та еквівалентної електропровідністю (l). Пояснимо фізичний зміст цих величин.
Питомою електропровідністю називається електропровідність електричного провідника площею перерізу 1 кв. метр і довжиною 1 метр. Одиницею виміру є Сіменс на метр (См / м), хоча частіше використовуються і інші одиниці виміру. Наприклад, прилади, що вимірюють питому електропровідність, мають звичай показувати результат у мкСм / см, а в різних довідниках зустрічається інша одиниця виміру - Ом-1м-1. (Цей факт не повинен бентежити, оскільки См / м = Ом-1м-1.)
Еквівалентної електропровідністю називається питома електропровідність 1н розчину електроліту:
| l = k / C, | (1) |
де С - концентрація електроліту в г-екв/м3.
Кондуктометрія своєму розпорядженні кількома законами, знати які вкрай необхідно!
1. У дуже розбавлених розчинах (гранично розведених) еквівалентна електропровідність (l0) є постійною характеристикою розчину, що не залежить від зміни концентрації електроліту. Говорячи простою мовою, це означає, що в розведених розчинах електропровідність прямо пропорційною до кількості заряджених частинок - іонів.
Для розчинів сильних електролітів область граничного розведення простягається до концентрації 0,0001 н, а з невеликою похибкою можна вважати кордоном граничного розведення концентрацію 0,001 н.
Для розрахунків в області великих концентрацій існує формула Кольрауша, але її не можна використовувати для прогнозу, оскільки вона носить явно емпіричний характер:
l = l0 + KC 1 / 2, (2)
де К - емпірична константа.
(Більш точно описує властивості розчину формула Онзагера, але розрахунки з її застосуванням дуже складні!)
2. Гранична еквівалентна електропровідність розчину електроліту дорівнює сумі еквівалентних електропровідності катіона і аніона:
l0 = l0 + + l0-. (3)
Користуючись цим визначенням, легко зробити прогноз електропровідності будь-якого розчину:
k = (l0 + + l0-) С. (4)
Наприклад, питома електропровідність 0,0005 н розчину хлористого калію буде дорівнює 6,505 10-6 Ом-1 м-1 (18 0С), оскільки 6,505 10-6 = (l0K + l0Cl) С = (0,00655 + 0,00646) 0 , 0005н.
Отриманий результат непогано узгоджується з експериментальним значенням 6,405 10-6 Ом-1 м-1.
Не складає праці розрахувати питому електропровідність розчину, що складається із суміші різних іонів:
k = S l0i Ci. (5)
(З довідковими даними можна ознайомитися в таблиці.)
Однак, наведені вище розрахунки вірні тільки для розчинів сильних електролітів. Для слабких електролітів необхідні додаткові розрахунки, пов'язані з обчисленням частки вільних іонів від загального іонів. За прикладом далеко ходити не треба. Наприклад, еквівалентна електропровідність 0,0001 н розчину оцтової кислоти становить 0,0107 Ом-1 м2 р-екв-1 (18 0С). Розрахунок за формулою (3) дає величину 0,0349 Ом-1 м2 р-екв-1 (18 0С). У зв'язку з такими великими відмінностями, немає сумніву в тому, що необхідно ввести поправку на часткову дисоціацію молекул оцтової кислоти. Розрахунки показують, що оцтова кислота концентрації 0,0001 н створює кислотність середовища pH = 4,67. При цьому ступінь дисоціації кислоти становить 33,9%. Нескладний перерахунок еквівалентної електропровідності дає уточнену величину 0,0118 Ом-1 м2 р-екв-1 (18 0С), що досить близько до експериментально отриманої величині 0,0107 Ом-1 м2 р-екв-1 (18 0С).
3. Еквівалентні електропровідності переважної числа іонів близькі один до одного за величиною. Аналіз експериментальних даних показує, що при 18 0С для катіонів l0 = 0,0053 + / - 0,0019 Ом-1 м2 р-екв-1 і для аніонів l0 = 0,0055 + / - 0,0027 Ом-1 м2 р -екв-1. При 25 0С l0 = 0,0062 + / - 0,0023 Ом-1 м2 р-екв-1 для катіонів і l0 = 0,0064 + / - 0,0031 для аніонів. Виняток становлять іони H +, OH-, Fe (CN) 63 -, Fe (CN) 64 -, електропровідності яких аномально високі:
Іон Еквівалентна електропровідність,
l 0, Ом-1 м2 р-екв-1
18 0С 25 0С
H + 0,0315 0,03497
1 / 3 Fe (CN) 63 - - 0,01009
1 / 4 Fe (CN) 64 - - 0,01105
OH-0,0174 0,01976
Цікаво зробити розрахунок самої малої концентрації, яку дозволяють визначати кондуктометри з ціною поділки 0,1 мкСм / см. Виявляється, що для більшості солей межею виявлення служить величина серпні 1910-7Н. Для кислот межа виявлення дорівнює 2 10-7Н.
4. Температура аналізованого розчину робить істотний вплив на вимірювані величини питомої електропровідності. В даний час не існує способу задовільного опису впливу температури на електропровідність. Причина такого стану справ криється в занадто великий вплив індивідуальної природи розчинених речовин на температурний коефіцієнт. З упевненістю можна сказати тільки одне: при підвищенні температури на один градус питома електропровідність розчину в середньому збільшується на 1-2,5%.
Прямі кондуктометричні вимірювання.
Аналітичне використання кондуктометрії володіє характерними рисами, пов'язаними з низькою селективністю кондуктомеричного детектування. У самому справі, близькі значення еквівалентних електропровідності іонів не дозволяють говорити про те, що який-небудь іон може цілком визначати електропровідність всього розчину. Таким чином, вимірювання електропровідності може приносити реальну аналітичну користь тільки в тому випадку, якщо співвідношення іонів в аналізованій суміші незмінно від проби до проби. Це, так звана, задача визначення розбавлення вихідного розчину. Прикладами можуть служити аналіз промивних вод у ваннах відмивання гальванічного виробництва, контроль за приготуванням технологічних розчинів у виробничих умовах і т.п.
Кондуктометрические титрування.
Безсумнівно, великими аналітичними можливостями володіє кондуктометричного титрування. Титрування дозволяє заповнити недолік селективності визначення застосуванням селективного до аналізованого іону титранту. Відомі приклади кислотно-основного, осадітельного, комплексонометріческого титрування. Точність кондуктометричного титрування становить 1%, але якщо вжити заходів щодо термостатування аналізованого розчину, то точність визначення можна в кілька разів збільшити.
Типовий вигляд кривої кондуктометричного титрування представлений на малюнку 1.
| Рис. 1. |
Точка еквівалентності на графіку перебуває перетином двох прямих. Одна пряма (до точки еквівалентності) відображає зміну концентрації аналізованого іона та іонів титранту, а інша (після точки еквівалентності) є наслідком збільшення концентрації іонів титранту.
Однак не завжди крива титрування має такий вигляд. На рис.2 наведено для прикладу, криві титрування, отримані в результаті різних аналітичних визначень.
| Рис. 2. |
Вид кривих очевидно різний. У зв'язку з цим виникає закономірне питання про причини відмінностей і можливості прогнозування виду кривої на підставі даних про властивості аналізованого іона і речовини титранту. У більшості випадків прогноз можливий, оскільки вигляд кривої титрування визначається різницею еквівалентних електропровідності аналізованого іона та іонів, що складають речовина титранту.
Розглянемо нескладний розрахунок, що дозволяє прогнозувати вигляд кривої титрування. Перш за все, потрібно чітко уявити собі перелік іонів, які приймають участь в процесі титрування. Нехай нам належить визначити хлорид за допомогою осаджувальної реакції з нітратом срібла (рис. 2а):
Cl-+ Ag + + NO3-= AgCl + NO3-.
Не викликає сумніву, що в процесі титрування до точки еквівалентності відбувається зменшення іонів Cl-та NO3-. Збільшення концентрації іонів Ag + практично не відбувається, оскільки срібло осаджується іоном Cl-. У зв'язку з цим можна стверджувати, що динаміка електропровідності відбувається зі швидкістю, пропорційною сумі
-L 0Cl + l 0NO3 =- 0,00655 + 0,00617 = -0,00038 Ом-1 м2 р-екв-1.
Знак '-' перед електропровідністю l 0Cl говорить про те, що концентрація Cl в результаті титрування зменшується. Знак "+" перед l 0NO3 свідчить про збільшення концентраци NO3.
Отримане в результаті негативне число -0,00038 Ом-1 м2 р-екв-1 вказує на те, що при титрування до точки еквівалентності електропровідність розчину зменшується.
Після точки еквівалентності електропровідність буде повишатьcя, так як цю гілку титрування повністю визначає титрант, тобто іони Ag і NO3:
l 0Ag + l 0NO3 = 0,005436 + 0,00617 = 0,011606 Ом-1 м2 р-екв-1.
Прошу звернути увагу на те, що отримане число позитивно, що говорить про збільшення електропровідності розчину з кожною порцією титранту.
Кривий титрування (рис. 2б) на малюнку може відповідати титрування ацетату натрію соляною кислотою. Чому? Тому, що до точки еквівалентності електропровідність розчину буде зростати, а не спадати як у попередньому випадку:
-L 0ацетат + l 0Cl = -0,0034 + 0,00655 = 0,00315 Ом-1 м2 р-екв-1.
У висновку хочу попередити про те, що будь-яке відхилення кривої титрування від описаних вище видів, повинно насторожувати, оскільки при цьому збільшується ймовірність появи великих систематичних помилок. Підозра повинні викликати нелінійні гілки кривої титрування, максимум на кривій титрування тощо