Система рівнянь для питомої ентропії випливає з теплотворний рівняння стану (1.8) з урахуванням II-го початку термодинаміки (2.7), а також з системи (2.17):
, . (2.26).
Працює з системи (2.26) також забезпечується умовою (2.24). За аналогією з (2.25), запишемо рішення (2.26) у вигляді:
, (2.27a)
Відповідно для ентропії системи в цілому:
. (2.27б)
Слід зазначити, що в ряді проблем недостатньо обмежуватися лише значеннями приросту ентропії або її похідними. Тому стає актуальним визначення ентропійної константи (Або ). Проте ні I, ні II-е початок термодинаміки не відповідає на питання про її значення. Цю проблему вдалося вирішити тільки з виникненням (відкриттям) III початку термодинаміки, що викладені нижче.
Крім розрахунку теплотворний ефекту термодинамічних процесів, визначення внутрішньої енергії термодинамічної системи, її питомої ентропії і хімічного потенціалу спільне використання I і II почав термодинаміки дозволяють розрахувати теплоємність будь-яких процесів. Позначимо через К. будь термодинамічний процес, геометрично зображений у вигляді лінії на поверхні термодинамічних станів . Тоді для питомої теплоємності можемо записати:
. (2.28)
Враховуючи (2.26), запишемо:
. (2.29)
Так, якщо - Изобарических процес ( ), Отримуємо:
.
Під час запису останнього співвідношення використано відоме рівність:
. (2.30)
Довести справедливість (2.30) самостійно.
3. У формулюванні М. Планка третій початок термодинаміки має вигляд крайового (граничного) умови для диференціальних рівнянь (2.26), що визначають ентропію. При прагненні температури до нуля ентропія системи також прагне до нуля:
. (2.31)
Таким чином, ентропійна константа в принципі виявляється певної, а вся формальна схема макроскопічної термодинаміки - повністю замкнутою.
III-е початок встановлено Вальтером Нерістом в 1906 р. як узагальнення експериментальних даних з термодинаміки гальванічних елементів у формі, так званої, теплової теореми Неріста:
Всякий термодинамічний процес, що протікає при фіксованій температурі , Як завгодно близькою до нуля ( ) Не супроводжувався б зміною ентропії S:
. (2.32)
Справедливість вираження (2.32) може бути доведена на підставі положень рівноважної статичної теорії.
Формулювання Паулі є більш жорсткою, оскільки вона вимагає рівності нуля не збільшення ентропії, а її абсолютної величини (при прагненні температури до абсолютного нуля). Це формулювання є аксіомою. Проте вона більш зручна для практичного використання.
Далі розглянемо основне наслідок, що випливає з III-го початку термодинаміки.
Розглянемо калорические рівняння стану. Нехтуючи зовнішніми полями, проінтегруємо вираз (2.26) для питомої теплоємності:

по температурі з умовою . Тоді запишемо:
. (2.33)
Розкладемо поблизу теплоємність в ряд по ступенях :
(2.34)
Тут (Може не бути цілим числом). Підставляючи (2.34) в (2.33) - виконуючи інтегрування поблизу , Отримаємо:

Оскільки, згідно з II початку термодинаміки, ентропія є однозначною функцією термодинамічного стану, тобто кінцевої величиною при кінцевих (А не величиною всюди однаково нескінченності), то . Тоді для систем в області низьких температур можемо записати
, (2.35)
Причому в силу відсутності особливостей при зажадаємо: , А, в силу позитивності теплоємності, .
Виходячи з виразу (2.35) для ентропії при низьких температурах можуть бути визначені всі інші калорические властивості системи в околицях низьких температур.
Наприклад, використовуючи (2.29 ^') і (2.26), отримаємо вираз при :
(2.36)
Таким чином, низькотемпературне поведінка теплоємності визначається поведінка величини . Так, якщо при , То

Тобто ізобарна теплоємність в головному члені за не відрізняється.
Якщо ж при твір , , Тому що умова також прагне до нуля по деякому статечному закону , Тобто
. (2.37)
Тоді температурна поведінка теплоємності залежить від параметра .
Розглянемо додаткову модель ідеального газу. Як відомо, його термодинамічна і калорические рівняння стану мають вигляд:
, . (2.38)
Легко помітити «протиріччя» між останнім виразом для теплоємності і (2.35). Однак це удаване протиріччя легко усувається після вказівки умов застосовності вираження (2.38).
Як буде показано в темі № 9, рівняння (2.38) справедливі в області температур, що перевищують, так звану температуру виродження . В областях температури теплоємність прагне до нуля за степеневим законом з (Фермі-газ) і (Бозе-газ).
Іншим важливим наслідком III-го початку термодинаміки є висновок про недостатність абсолютного поля.
Взагалі кажучи, існує тільки один спосіб приготування системи, абсолютна температура якої в точності б дорівнювала нулю - змусити систему здійснювати позитивну роботу за рахунок укладеної в ній внутрішньої енергії . Очевидно, що цей процес буде найбільш ефективним, якщо виключити підведення тепла із зовні, тобто зробити процес адіабатних ( ).
Розглянемо можливі варіанти переходу системи в цей стан:
1) Припустимо, що нам вдалося спуститися з деякого стану 1 по адіабати до стану 2, лежачого на ізотермі . Але, згідно з III-му початку, ізотерма збігається з нульовою адіабати . Тобто наше припущення про досяжності нуля температури означає, що адіабати має спільну точку з адіабати _, Що неможливо в силу порушення II-го початку термодинаміки (вимоги про однозначності ентропії як функції стану).
2) Довільна початкова адіабати з самого початку була нульовою. Проте це також неможливо, оскільки ми в будь-якому стані отримали б . Тоді всі термодинамічні процеси носили б тільки адіабатичний характер: . Останнє положення не відповідає дійсності, оскільки забороняє існування неадіабатіческіх процесів, необхідних в експерименті.
3) Спробуємо з допомогою будь-якого неадіабатіческого процесу перейти зі стану в стан , А потім «спускати» по адіабати до .
Неможливість такого переходу слід з нерівноваги термодинаміки відкритих систем. Ентропія в термодинамічній системі може бути зменшена тільки за рахунок обміну речовиною між цією системою та оточенням. При цьому термодинамічна система переводиться в деякий стаціонарне нерівноважний стан, ентропія якого за певних умов не змінюється з часом. Проте значення істотно відмінне від нуля. Тобто запропонований процес фізично не реалізуємо.
Спроби досягти абсолютного нуля за допомогою хімічних перетворень також приречені на провал, оскільки при низьких температурах всі хімічні реакції протікають з виділенням тепла (ендо (КЗО) термічні), що, відповідно, повинно призводити не до зменшення, а збільшення температури системи.
4. II-е початок термодинаміки для нерівноважних процесів також було сформульовано Р. Клаузіусом. Для будь-якого неквазістатіческого процесу, що відбувається в термодинамічній системі:
. (2.39).
Вираз (2.39) отримало назву нерівності Клаузіуса. У інтегральної формі це нерівність набуває вигляду:
∫ <0 (2.39 ^').
Таким чином, при дослідженні нерівноважних процесів все термодинамічні співвідношення рівноважної теорії набуває оціночний характер, а висновки рівноважної термодинаміки - характер певних співвідношень.
II-е початок термодинаміки для незворотних процесів дозволяє визначити його напрямок. Так, в адіабатично ізольованої системи (δ = 0), яка, до того ж, не робить роботи (δW = 0) все нерівноважні процеси протікають в бік збільшення ентропії:
> 0 (2.40)
Рівноважний стан відповідає максимальному значенню ентропії при фіксованих значеннях термодинамічних параметрів системи (ε, a, V, N).
Відзначимо, що параметри термодинамічної системи, взагалі кажучи, відповідають її рівноважного стану. Для нерівноважних систем використовують наступний прийом. Система "розбивається" на безліч макроскопічних підсистем, для яких задаються локальні термодинамічні характеристики. Тоді про кожну з підсистем говорять як про термодинамічної системи з локальними характеристиками неаддитивности типу ( ) І питомими величинами ( ). Адитивні величини для всієї системи округлюються як суми значень у кожній з макроскопічних частин, яку можна записати у вигляді інтеграла:
N = , , (2.41)
Перейдемо до більш детального аналізу необоротних процесів. Розглянемо систему складається з двох закритих підсистем I і II (між цими фазами немає обміну речовини, але допускається обмін енергією). Нехай температура цих підсистем дорівнює Ө ^I і Ө ^II. Застосовуючи до кожної фази рівняння (2.7), отримаємо:
dS = dS ^I + dS ^II (2.42)
Рівність (2.42) випливає з властивості адитивності ентропії.
Кількість тепла, отримане кожної з фаз, можна представити у вигляді:
, (2.43)
Тут введено позначення - Кількість тепла, отримане від підсистеми I підсистемою II (і навпаки), - Кількість тепла, отримане підсистемами із зовнішнього середовища.
Враховуючи баланс теплоти:
,
см. 10 лист
(2.44)
або
(2.45)
Враховуючи (2.9), запишемо:
, (2.46)
Перша частина (2.46) характеризує теплообмін із зовнішнім середовищем, а друга створюється за рахунок незворотного переходу тепла усередині системи. Відповідно до (2.10б) збільшення ентропії завжди позитивно. Приріст ентропії може дорівнювати нулю тільки після встановлення теплової рівноваги:

Зробимо важливе зауваження про неможливість зменшення ентропії в частині закритої системи за умови її зростання у системі в цілому. Тобто, ситуація, при якій
d _i S _^I> 0 і d _i S ^II <0, d (S ^I + S ^II)> 0
фізично нереализуема! Тому можна стверджувати, що зменшення ентропії в окремій частині системи, що компенсується її достатнім зростанням в іншій частині системи є забороненим процесом.
Звідси випливає, що в будь-якому макроскопічному ділянці термодинамічної системи приріст ентропії, обумовлене перебігом необоротних процесів, є позитивним.
Таке формулювання другого початку термодинаміки іноді називають "локальної" формулюванням. Її основне значення полягає в тому, що вона дозволяє провести більш глибокий аналіз необоротних процесів.
Обгрунтування "локальної" формулювання II-го початку можливо на основі методів статистичної механіки.
У подальшому аналізі буде корисна похідна від ентропії за часом:
(2.47)
Таким чином, напрям потоку тепла визначається знаком функції стану (1 / Т ^I - 1 / Т ^II).
Знайдемо приріст ентропії у відкритих системах. Спочатку пренебрежем хімічними реакціями. З рівняння (2.6) для відкритих систем і другого початку термодинаміки отримаємо:
(2.48)
Застосуємо це рівняння до закритій системі, що складається з двох відкритих фаз I і II. Тоді для повної зміни ентропії системи можна записати:
(2.49)
Розділимо сумарний потік енергії на наступні складові:
(2.50)
Тут - Кількість тепла, одержуваного від зовнішнього середовища, δ _{^I i} Ф і δ ^II _i Ф - потоки енергії, що надходять від фази II у фазу I і навпаки.
Тоді (2.49) приймає вигляд:
(2.51)
Поділяючи в (2.51) зміна ентропії dS на потік ентропії d _e S і приріст ентропії всередині системи d _i S і враховуючи (2.9), запишемо:
(2.52).
Приріст ентропії d _i S обумовлений перенесенням тепла і речовини між двома фазами системи (підсистемами).
Для збільшення ентропії в одиницю часу можна записати:
≥ 0 (2.53)
Таким чином, швидкість приросту ентропії представляє собою деяку лінійну функцію швидкостей незворотних процесів.
Узагальнимо отримані результати на безперервні системи, в яких адитивні параметри стану є не лише функціями часу, але і безперервними функціями просторових координат. Такі системи іноді називають безперервними системами.
Так, закон збереження маси для безперервної системи приймає вигляд:
(2.54)
Тут - Швидкість руху ...?. Якщо ми говоримо про суміш, то:
(2.55)
де - Макроскопічні швидкості руху окремих компонент суміші.
Потік компонента γ суміші можна представити у вигляді суми потоку із середньою масовою швидкістю і "дифузійного" потоку. Так,
(2.56)
Тут Δ _γ - швидкість дифузії по відношенню до . Причому, .
Аналогічні рівняння можна отримати для будь-якої питомої величини. Так, рівняння безперервності для питомої ентропії приймає вигляд:
(2.57)
Тут Ф - потік ентропії, σ - приріст ентропії в одиниці об'єму в одиницю часу.
Рівняння (2.57) може розглядатися як узагальнення рівняння (2.9) на безперервні системи. Вирази (2.10) для безперервних систем приймає вигляд:
σ = 0 (оборотний процес) (2.58а)
σ> 0 (незворотний процес) (2.58б)
Обчислення локального процесу ентропії здійснюється таким же чином, як було зроблено раніше. Однак у цьому випадку процес обчислення є досить трудомістким. За цим обмежимося наведенням кінцевого результату для системи, у якій протікають процеси теплопровідності і дифузії:
(2.59)
Тут F ⁱ _γ - масова сила, що діє на компонент γ; μ ⁺ _γ - питома хімічний потенціал компонента γ; q ⁱ - потік тепла в напрямку χ ^i. χ ⁱ (i = 1,2,3) - напряму системи координат. Рівняння (2.59) аналогічно рівнянню (2.53).
Переходячи до більш формалізованому опису, перепишемо (2.53) у вигляді:
(2.60).
Тут через X _до позначені узагальнення "сили" термодинамічних процесів, а через Ј _к - обобщніе "швидкості" (або узагальнення потоку). У термодинаміці необоротних процесів над термодинамічної "силою" розуміють будь-яке явище, що є причиною тільки незворотного процесу. Так, прикладами термодинамічних сил можуть бути температурний градієнт, градієнт концентрації, градієнт потенціалу, хімічні засоби і т.д.
Прикладами термодинамічних потоків Ј _до є такі незворотні явища як потік тепла, дифузійний потік, електричний струм і хімічні реакції.
У загальному випадку будь-яка сила може викликати будь-який потік. Так, градієнт концентрації, так само, як і градієнт температури, можуть викликати потік дифузії (звичайна дифузія - термодифузії). З іншого боку, обидві ці сили можуть бути причиною теплового потоку (ефект Дюфор і теплопровідність).