Особливості формування полісопряженних структур в процесі термічної і окислювальної деструкції

Особливості формування полісопряженних структур в процесі термічної і окислювальної деструкції полиакрилонитрила

Дослідження термічної і окислювальної деструкції поліакрілолітріла (ПАН), проведені протягом останніх років [1-7], показала, що до цих пір не існує єдиної думки про будову термообробленого полімеру і механізми що протікають реакцій.

Ця робота є спробою дослідження термоокислювальної деструкції ПАН із застосуванням ряду незалежних методів: ТГА, хімічного та елементного аналізів, а також оптичної спектроскопії з метою отримання напівкількісний оцінок балансу протікають реакцій і, на основі цього, виділення основних і другорядних шляхів деструкції.

Об'єктом досліджень служив ПАН, отриманий полімеризацією акрилонітрилу у водному середовищі з концентрацією мономера в розчині 7%. Ініціює система: КМ n Сч - Н2С2О4 (1: 4). ММ полімеру, оцінена віскозіметріческі [8], становить 10 ^5. Елементний склад: Н - 6,24; С - 66,97; N - 25,90%. Плівки полімеру товщиною 25 мкм готували з 5%-ного розчину полімеру в ДМФА висушуванням при 60 °. Залишки розчинника видаляли за методикою, описаною в роботі [7]. Термообробку проводили в струмі повітря або азоту при 140-260 °; температуру підтримували з точністю ± 2 °. Після проходження камери із зразком потік газу разом з виділилися продуктами деструкції послідовно пропускали через 0,1 н. розчини КОН і НС1. У першому уловлювалися синильна кислота, у другому - аміак. Аналіз конденсованих HCN і NH ₃ проводили методами, описаними в роботі [9].

УФ-спектри знімали на спектрофотометрі СФ-26, в каналі порівняння якого знаходилася необроблена плівка полімеру. ІЧ-спектри реєстрували на спектрофотометрі «Specord IR -75 ».

З метою виявлення головних реакцій деструкції були кількісно зіставлені виділення продуктів розпаду, втрати ваги і зміна елементного складу ПАН. З рис. 1, а видно, що при 180 ° на повітрі поті ря ваги в часі зростає, досягає максимуму, після чого монотонно зменшується до нуля. Форма кривої 1 показує, що, починаючи з деякого моменту, процес приєднання кисню до полімеру переважає над процесом виділення продуктів розпаду. При більш високих температурах (220 і 260 °) криві не мають максимуму. Вихід кривих на насичення говорить про настання динамічної рівноваги між процесами приєднання кисню і виділення летких продуктів.

Рис. 1. Залежності втрати ваги (AG / G ₀₎ ПАН (а) і кількості HCN (у% до ваги вихідного зразка) (б) від часу прогрівання на повітрі при 180 (1, 4), 220 (2, 5),. 260 ° (3)

Рис. 2. Зміна елементного складу ПАН в залежності від часу термообробки на повітрі при 180 (а) і 230 ° (б): кисень (1, 5), азот (2, 6), водень (3, 7) _г вуглець (4, 8)

З даних проведеного хроматографічного аналізу випливає, що в описуваних умовах виділяються два хімічно різних сполук ня. Аналіз продуктів піролізу показав, що їх основну частину складає синильна кислота, представлені на рис. 1, б криві демонструють практично лінійну залежність кількості HGN ​​від часу. Як видно із зіставлення кривих на рис. 1, а і б, втрати ваги відбуваються не тільки внаслідок виділення HGN. Результати аналізу елементного складу ПАН в ході процесу (рис. 2, а і б) показують, що з найбільшою швидкістю зменшується вміст атомів водню в полімері. При цьому різний нахил кривих 1 і 4 (рис. 1, а і б) означає, що водень виділяється не тільки у вигляді HCN. За будь-який обраний проміжок часу величина АН / АТ »2 (де АН та АТ - зміна вмісту водню і кисню відповідно), тобто один атом кисню обмінюється на два атоми водню, що вказує на виділення Н ₂ 0. Кількість Н ₂ 0 було обчислено на підставі кривих зміни елементного складу щодо зменшення вмісту водню з поправкою на виділення водню у вигляді HCN. Таким чином, водень бере участь в двох реакціях - виділення HCN і Н ₂ 0.

Звертає на себе увагу зміна вмісту кисню в полімері (рис. 2, а, б). Протягом деякого часу (~ 3 год) кисень приєднується дуже повільно, потім відбувається швидке збільшення його змісту, після чого нахил кривої практично перестає змінюватися. S-подібна форма кривої показує, що процес лімітується хімічною реакцією утворення проміжних структур, здатних приєднувати кисень краще, ніж вихідний П AH. З числа проміжних продуктів деструкції, здатних активно приєднувати кисень, мабуть, найбільш вірогідними є зв'язані циклічні послідовності типу тетрагідронафтірідіна. Відомо, що ці структури, що є по суті справи полішіффовимі підставами, приєднують кисень, утворюючи N-оксиди навіть при кімнатній температурі. При підвищеній температурі такі реакції протікають з дуже високими швидкостями [10]. Непрямим підтвердженням приєднання кисню саме до азоту, що знаходиться в складі проміжних циклічних структур, є кінетичні криві зміни елементного складу ПАН при більш високій температурі (рис. 2, б). З цих кривих видно, що число атомів приєднаного кисню поступово наближається до числа атомів азоту. 1

Сумарна кількість виділилися HCN і Н ₂ 0 в межах похибки (з поправкою на приєднання кисню) виявилося рівним величині втрат ваги, виміряних методом ТГА. Таким чином, ці оцінки вказують основні реакції, в яких бере участь кисень: виділення HCN, окислювального дегідрування і приєднання до азотвмісних структурам, що утворюється в ході термічної деструкції. З метою з'ясування та уточнення механізмів перерахованих реакцій, а також реакцій, в ході яких леткі продукти не виділяються, описані вище результати були зіставлені з даними ІЧ-і УФ-спектрів деструктировать ПАН.

Найбільш ранні стадії термічної деструкції фіксуються зміною електронних спектрів ПАН. При низьких температурах і невеликих часи термообробки в спектрі присутній практично одна смуга поглинання з максимумом в області 260 нм. У міру збільшення температури або часу обробки плівки ПАН з боку великих довжин хвиль з'являється друга смуга, яка має невеликий батохромний зсув при збільшенні часу прогрівання. Наприклад, у разі прогрівання при 140 ° смуга зсувається з 370 нм при 1 год термообробки до 390 нм при 5 год (рис. 3, а).

Існуючі в даний час інтерпретації УФ-спектрів деструктировать ПАН [11-13] є не зовсім вдалими. По-перше, спектр являє собою суперпозицію двох сильно перекриваються широких смуг (АА> / _2> 50 нм), у яких навіть в розчинах відсутня виражена коливальна структура. Тому, хоча і можливо припущення про те, що обидві смуги - результат перекривання ряду близько розташованих смуг, не можна виділити і достовірно визначити положення їх максимумів. По-друге, навіть якби це і вдалося, було б неможливо провести однозначне віднесення компонент. Це пов'язано з тим, що число ймовірних структур, що поглинають в тих же областях, занадто велике. З урахуванням сказаного непереконливою видається інтерпретація УФ-спектрів деструктировать ПАН на основі так званої полиеновой моделі [13], в якій короткохвильова смуга приписується поглинанню коротких полієнів, довгохвильова - поступово подовжується (га> 4). Слід зазначити, що спектр термообробленого ПАН сильно відрізняється від спектрів деструктировать ПВС [14] і Поліа-хлоракрілонітріла (Пхан) [15], в яких утворюються зв'язані ділянки-С = С-різної довжини. Залишається неясним також, чому короткохвильова смуга в спектрі деструктировать ПАН не змінює свого положення, а довгохвильова зсувається в міру збільшення часу прогрівання. Цього не пояснює і віднесення спостережуваних смуг к л, л *- переходів у циклічних фрагментах різної довжини, в яких утворюються зв'язані зв'язку - C = N - [12]. Мабуть, короткохвильова смуга (з деякими уточненнями) дійсно може бути обумовлена ​​такими переходами. Віднесення ж довгохвильової смуги в усіх моделях залишається неясним, особливо у світлі даних про те. що системи, що містять тільки зв'язані зв'язку - C = N -, не поглинають в області 320-420 нм [10, 17].

Рис. 3. Електронні спектри поглинання плівок ПАН: а - прогріті на повітрі при 140 (1-3) і 220 ° (4) протягом 30 (1), 60 (2), 300 (3) та 5 хв (4), б-прогріті при 180 ° па повітрі (5-7) і в азоті (8, 9) протягом 5 (5), 15 (6), 45 (7), 60 («) і 720 хв (.9)

Поява довгохвильової смуги супроводжується, як і приєднання кисню, періодом індукції (рис. 3, а, б б). Тому природно було припустити, що ця смуга обумовлена ​​впливом кисню на хід деструкційних процесах. Дійсно, в УФ-спектрі плівок, термооброблених в азоті (рис. 3, б), поглинання в області 320-420 нм навіть після прогрівання протягом 720 хв дуже мало.

Незважаючи на неможливість точної оцінки напівширини смуг, помітно, що короткохвильова смуга при настільки тривалому прогріванні в інертному середовищі значно вужче, ніж при більш короткочасному на повітрі (рис. 3, б, криві 2, 6). Отже, структури, які утворюються за участю кисню повітря, дають також внесок в короткохвильове поглинання. Така поведінка короткохвильової смуги зрозуміло, якщо прийняти, що вона обумовлена ​​л, л *- поглинанням в структурах, що містять зв'язані зв'язку . У згадуваній вже роботі [10] вивчався ряд

в процесі синтезу яких на повітрі виходять статистичні сополімери, що містять ланки . В УФ-спектрах цих кополімерів присутні смуги 230 і 280 нм, зараховують авторами до поглинання ділянок із зв'язаними зв'язками Відомо [17], що якщо до системи, що складається з декількох зв'язаних зв'язків - C = N -, додається хоча б один зв'язок - С = С, то смуга поглинання відчуває сильний батохромний зсув («100 нм). Найбільший зсув спостерігається, якщо зв'язок-С = С-знаходиться на кінці пов'язаною системи. У разі ПАН довгохвильове поглинання, мабуть, якраз і пояснюється утворенням структур, що містять у своєму складі групи - С = С-.

Ріс_ 4. ІЧ-спектри плівок вихідного ПАН (1). Термооброблених при 180т на повітрі {2, 3) і в ааоте (5) і при 220 ° на повітрі (4) протягом 5 (2, 4) і 50 год { 3, 5)

Це може бути, наприклад, в тому випадку, якщо утворилися в процесі деструкції гетероцикли частково ароматізовани за рахунок окислювального дегідрування: каталітична ак тивність полішіффових підстав у таких реакціях відома [18] .. На ранніх стадіях деструкції кількість зв'язків - C = N - в змішаних структурах значно більше, ніж кількість зв'язків - С = С '. В іншому випадку спектр був би більше схожий на спектр деструктировать ПВС або Пхан. Оскільки в спектрі термообробленого в м'яких умовах ПАН немає смуг з довжинами хвиль в інтервалі від 260 до 370 їм, отже, зв'язку-С = С-поза сполучених структур змішаного типу не утворюються. У більш жорстких умовах освіта зв'язків - С = С-йде з певною ймовірністю і поза циклічних систем (з'являється ще один максимум 310 нм (рис. 3, а)).

Механізмом появи структур, що містять С = С-зв'язку, крім реакції утворення нафтірідінових циклів [8], може бути, наприклад, освіта NH - і NH ₂ - rpy пп на кінцях системи пов'язаних гетероциклів

Підтвердженням можливості існування такого механізму є наявність в ІЧ-спектрі ПАН широкої смуги поглинання в області 3200 - 3300 см ^-1 (рис. 4), яка може бути приписана валентним коливанням NH - і NH ₂ - rpy пп. Автори серії робіт [4-7], де проводилося порівняння термічної деструкції ПАН і полі-α-дейтероакрілонітріла (при нормальному і зниженому до 10 ^_3 мм рт. Ст. Тиску), показали, що в ході деструкції можливе утворення структур, що містять NH - і NH _{2-групи.}

Для розуміння механізму деструкції ПАН і з'ясування ролі кисню в цьому процесі важливим є правильне віднесення смуг 1570 - 1640 см ^-1 в ІЧ-спектрі (рис. 4). Найбільш імовірно, що ця група смуг обумовлена ​​валентними коливаннями зв'язаних зв'язків - C = N - ² [119]. Ця смуга дуже чутлива до резонансних ефектів. Можливо, цим і пояснюється складний контур смуги. Крім того, в області 1600-1640 см ^_! має виявлятися існування частково окислених циклічних структур, як це спостерігається у більшості нітрінов, незалежно від довжини сполучення [20]. Це буде також збільшувати загальну інтенсивність поглинання в даній області спектра. Не можна повністю виключити і внесок валентних коливань v _c = c, хоча він повинен бути невеликим. Наприклад, в спектрі акрилонітрилу [23], інтегральна інтенсивність смуги v _c = c в ~ 5 разів менше, ніж інтегральна інтенсивність v _c = n. До того ж витрата СН _2-груп, неминучий при утворенні структур з С = С-зв'язками, при 180 ° відбувається ледь помітно (рис. 4) і стає відчутним лише при 220 °.

При глибоких стадіях термообробки на повітрі з'являється смуга в області 2190 см ^-1, що належить v _c = n (Рис. 4). Деяке зниження частоти відбувається за рахунок утворення фрагментів

Саме за таких жорстких режимах в УФ-спектрі спостерігається смуга з максимумом 310 нм. Смуга в області 2190 см ^-1 стає значно інтенсивніше при обробці в інертному середовищі (рис. 4) або у вакуумі [5]. Мабуть, структури, що містять С = С-зв'язку, у присутності кисню частково окислюються з утворенням невеликої кількості мостічних ефірних зв'язків. Подібний механізм був доведений методом ЕПР [1-3]. Можливо також, що в присутності кисню, групи - С = N, що опинилися сполученими з С = С-зв'язками, в першу чергу отщепляются у вигляді HCN. Все це і є причиною малої кількості С = С-груп поза циклів в ПАН, обробленому на повітрі. Обговорюючи способи приєднання кисню до полімеру, не можна не згадати про освіту структур, що містять С = О-групи. Представлені ІЧ-спектри свідчать про те, що число таких груп має бути невелика, тому що поглинання в області 1690 см ^-1 з'являється тільки у вигляді слабкого плеча і, притому, при досить жорстких умовах (при 220 ° або при багатогодинному прогріванні при нижчій температурі) (рис. 4). При обробці полімеру в інертному середовищі (рис. 4) група смуг в області 1600 см ^-1 краще дозволена, що пояснюється відсутністю структур, що містять групи; інтенсивність її зростає повільніше, ніж на повітрі. Помітно також, що швидкість, з якою убуває інтенсивність смуги c = n, стає менше. Це вказує на уповільнення реакції циклізації за відсутності кисню.

Таким чином, дані використаних методів добре узгоджуються з відомими механізмами ініціювання циклізації за участю кисню [4-7]. Ланцюг циклізації може закінчитися утворенням аміногрупи внаслідок міграції атома водню до Імін з утворенням С = С-зв'язку. При цьому реакції, в ході яких утворюються С = С-зв'язку, йдуть повільніше, ніж циклізація. Причинами обмеження циклічних послідовностей по довжині можуть бути також стерические перешкоди, які будуть накопичуватися в міру подовження ділянки, тим самим сповільнюючи реакцію. Оскільки в ПАН положення довгохвильової смуги в УФ-спектрі стабілізується при довжинах хвиль значно менших, ніж «червона» межа в полієнів (більш ніж на 200 нм) [24], то, мабуть, в сполучених змішаних структурах накопичення стерично перешкод йде швидше . У результаті максимально можлива ефективність сполучення [25] в змішаних структурах менше, ніж у полієнів, що є наслідком відмінностей у гібридизації атомів вуглецю та азоту при утворенні гетеросопряженних структур

Зіставлення даних елементного аналізу з дослідженнями, проведеними методами оптичної спектроскопії, показало, що основним способом приєднання кисню до полімеру є окислення ци кліческіх структур до N-оксидів.

ЛІТЕРАТУРА

1. Huron JL, Meybek J. Europ. Polymer J., 1977, v. 13, № 7, p. 553.

2. Huron JL, Meybek 1. Europ. Polymer J., 1977, v. 13, № 6, p., 523.

3. Huron JL, Meybek J. Europ. Polymer J., 1977, v. 13, № 8, p. 699.

4. Coleman MM, Sivy GT Polymer Preprints, 1981, v. 22, № 1, p. 299.

1. Coleman MM, Paynter PC J. Macromolec. Sci. Rev. Macromolec. Chem., 1977, v. 16, № 2, p. 197.

2. Petkavich RJ, Painter P. C, Coleman MM J. Polymer Sci. Polymer Phys. Ed., 1979, v. 17, № 1, p. 165.

3. Coleman MM, Petkavich RJ J. Polymer Sci. Polymer Phys. Ed., 1978, v. 13, № 6, p. 821.

4. Hnutz RC Text. Res. J., 1950, v. 20, № 11, p. 786.

5. Алексєєв В. І. Кількісний аналіз. М.: Хімія, 1972. 504 с.

6. Peebles LN. Braundrup J. Macromolec. Chem., 1966, В. 98, S. 189.

7. Платонова H. В., Клименко І. Б., Грачов В. І., Смирнов Л. В. Високомолек. сої д. А, 1980, т. 22, № 11, с. 2464.

8. Сілін' Е. А., Моторикіна В. П., Шмідт І. К. Електрохімія, 1966, т. 2, № 2, с. 117.

9. Fester W. Text. Rund., 1965, В. 20, № 1, S. 1.

10. Смирнов Л. В., Попов К. Р. Високомолек. соед. А, 1971, т. 13, № 5, с. 1204.

11. Платонова Н. В., Грачов В. І., Клименко І. Б., Смирнов Л: В. Високомолек. соед. А, 1979, т. 21, № 6, с. 1278.

12. Поляков Ю. М., Тихомиров Б. П., Свердлова О. В., Якубчик А. І. Високомолек. соед. А, 1971, т. 13, № 7, с. 1494.

13. Batty NS Macromolec. Chem., 1981, В. 182, № 1, S. 71.

14. Manassen /., Wallach J. J. Amer. Chem. Soc, 1965, v. 87, № 12, p. 2671.

15. Ulbriht L., Makschin W. Faserforsch. und Textiltech., 1971, B. 22, № 8, S. 381.

16. Hamer J., Makaluso A. Chem. Rev., 1964, v. 64, № 4, p. 473.

21. Спектроскопія взаємодіючих молекул / Под ред. Буланін Л.: ЛГУ, 1970. 192 с.

22. Henrici-Olive ft, Olive С. Advances Polymer Sci., 1979, v. 32, № 1, p. 123.

23. Інфрачервоні спектри поглинання полімерів і допоміжних речовин / Под ред. Чулановского В. М. Л.: Хімія, 1969. 356 с.

24. Свердлова О. В. Електронні спектри в органічній хімії. Л.: Хімія, 1973. 248 с.

25. Берлін А. А., Гейдеріх М. А., Давидов Б. Е., Каргін В. А. Хімія полісопряженних систем. М.: Хімія, 1972. 272 с.

26. Д'юар М., Догерті Р. Теорія збурень молекулярних орбіталей в органічній хімії. М.: Мир, 1977. 696 с.