Реферат
з біології
на тему:
«Емульсії і емульгатори»
2009
Емульсії - дисперсії однієї рідини в іншій
Емульсії є дисперсії однієї рідини в іншій, при цьому очевидно, що ці дві рідини не змішуються один з одним. Майже всі емульсії містять воду в якості однієї з фаз і органічну рідину в якості іншої фази. Органічну фазу прийнято називати «маслом», але це не означає, що вона обов'язково є маслом у прямому значенні цього слова. Зустрічаються емульсії і не містять води, наприклад емульсії фторуглеродов в вуглеводні. Можна навести приклади емульсій, які складаються з двох водних фаз. У таких емульсіях обидві фази звичайно є розчинами двох різних полімерів, наприклад декстрану і поліетиленгліколю.
Емульсії можна розділити на два основних типи: «масло у воді» і «вода в маслі". Поширеними прикладами емульсій першого типу є фарби, клеї, бітумні емульсії, композиції для сільськогосподарських потреб і т.д. Прикладом емульсій другого типу служать маргарини. Існують також подвійні емульсії, які можуть бути двох типів: «вода в маслі» у воді або «масло у воді» у маслі. Такі емульсії становлять інтерес як засобу доставки лікарських речовин. Краплі рідини в емульсіях утворюють дисперсну фазу, а навколишня їх рідина - дисперсійне середовище.
Якщо масло дисперговані у воді без добавок поверхнево-активних речовин або будь-яких стабілізаторів інших типів, стійкість емульсії дуже низька. Краплі олії стикаються один з одним, що викликають їх злиття, тобто коалесценції. Швидкість руху індивідуальних крапель під дією гравітаційних сил пропорційна різниці густин дисперсної фази і дисперсійного середовища, а також квадрату радіусу крапель і обернено пропорційна в'язкості дисперсійного середовища. Для типової емульсії вуглеводню у воді розрахунки показують, що швидкість руху крапель розміром 0.1 мкм дорівнює 0.4 мм / добу, крапель розміром 1 мкм - 40 мм / добу, а краплі розміром 10 мкм седіментіруют вже зі швидкістю 4 м / добу. Звідси випливає, наскільки важливо отримувати емульсії з краплями малого розміру.
Крім того, розрахунки показують, що напівперіод життя краплі олії радіусом 1 мкм в емульсії "масло у воді», яка містить рівні обсяги масла і води, при в'язкості води рівною 1 мПа-с, становить 0.77 с.
Для емульсій, що зберігаються протягом шести місяців, напівперіод життя дорівнює 1.6-10 с. Порівняння наведених значень не залишає сумнівів у тому, що краплі в емульсіях необхідно стабілізувати. Нижче розглянуті кілька способів стабілізувати емульсії.
Висококонцентровані емульсії
У більшості емульсій, призначених для технологічного застосування, концентрація дисперсної фази складає 25-50%. В'язкість таких емульсій практично не відрізняється від в'язкості дисперсійного середовища. Оскільки висока в'язкість дисперсійного середовища сприяє стійкості емульсій, склалася практика вводити в дисперсійне середовище полімери або інші добавки, що збільшують в'язкість цієї фази.
У монодісперних емульсіях з 50%-ною концентрацією дисперсної фази спостерігається майже щільна упаковка крапель. Насправді частки в таких емульсіях часто знаходяться в другому мінімумі. Теоретичний максимум для статистичної упаковки сфер - 64% внутрішньої фази, а для гексагональної упаковки - 74%. Тим не менш емульсії можуть містити більше 90 об.% Дисперсної фази. Для сферичних часток це можливо при широкому розподілі часток за розмірами, що дозволяє маленьким краплях заповнювати «порожнечі» між великими краплями. Прикладом таких концентрованих, важливих з технологічної точки зору емульсій є емульговані вибухові речовини. Зазвичай це емульсії типу "вода в маслі», що містять до 90% води, в якій розчинений нітрат амонію. Нітрат амонію окисляє вуглеводень з утворенням газоподібних продуктів, що супроводжується різким зростанням обсягу.
В екстремальних випадках емульсії можуть містити 99% дисперсної фази, такі емульсії мають гелеподібний вигляд, а їх структура більше схожа на поліедріческую структуру концентрованих пен, ніж на сферичну форму крапель і бульбашок.
Механізми руйнування емульсій
За руйнування емульсій відповідають різні механізми. Відстоювання або седиментація відбуваються через різницю щільності дисперсної фази і дисперсійного середовища. Відстоювання спостерігається частіше, ніж седиментація, оскільки більш поширені емульсії типу "масло у воді», а щільність олійною фазою менше щільності водної фази. У деяких масел щільність більше, ніж у води, тому додавання таких розчинників до масляної фазі використовується для підвищення стабільності емульсій, які потребують тривалого зберігання. Краплі в емульсіях можуть також флокуліровать, а це означає, що система буде знаходиться під «вторинному мінімум». У цьому випадку система знаходиться у енергетично стійкому стані, в якому краплі максимально зближені одна з одною, але зберігають свою цілісність. Відстоювання, седиментація і флокуляція є оборотними процесами. Це означає, що при певних умовах систему можна повернути в початковий стан, наприклад при накладенні зсувних навантажень. Набагато більш глибокі зміни в емульсіях викликає процес коалесценції, при якому краплі зливаються один з одним. Коаленценцію можна розглядати як незворотний процес. У ряді випадків, якщо вторинний мінімум невеликий або зовсім відсутня, розділити процеси флокуляції та коалесценції практично неможливо.
Рис. 1. Механізми дестабілізації емульсій. Зверніть увагу, що різні процеси можуть відбуватися одночасно
Існує ще один механізм дестабілізації емульсій - це оствальдово дозрівання. У цьому процесі з маленьких крапель, отже, крапель з великим співвідношенням площі та об'єму, йде речовина, і врешті-решт ці краплі зникають, у той час як більш великі краплі збільшуються в розмірі. Процес здійснюється за рахунок дифузії молекул дисперсної фази через дисперсійне середовище. Швидкість оствальдова дозрівання в емульсіях типу «масло у воді» залежить від розчинності масла у воді, тому процес набагато помітніше для емульсій нижчих вуглеводнів а не вищих вуглеводнів.
При обговоренні стабілізації емульсій можна провести паралель зі стабілізацією дисперсій, які містять тверді частинки, тобто суспензій. У суспензіях зазвичай щільність частинок дисперсної фази більше, ніж щільність дисперсійного середовища, тому для них характерний процес седиментації, а не спливання крапель. Процеси флокуляції також притаманні суспензіям; як і у випадку емульсій, завдяки флокуляції суспензія виявляється у вторинному мінімумі, що має на увазі оборотність системи. Рано чи пізно частки твердої фази необоротно агрегує, що еквівалентно процесу коалесценції в емульсіях. Якщо частинки дисперсної фази в якійсь мірі розчиняються у воді, як, наприклад, більшість солей і оксидів, в результаті оствальдова дозрівання поступово збільшується розмір часток дисперсної фази, причому часто процес закінчується утворенням суспензії з більш вузьким розподілом частинок за розмірами.
Необхідність потенційного енергетичного бар'єру для крапель в емульсіях
Як згадувалося вище, напівперіод життя стандартної емульсійної краплі радіусом 1 мкм не перевищує 1 с. Якщо на поверхні створюється потенційний енергетичний бар'єр, час життя може збільшитися до декількох днів і навіть років. Можна показати, що енергетичний бар'єр, рівний 10 кТ {к - константа Больцмана, — абсолютная температура) на расстоянии радиуса от частицы, обеспечивает повышение времени жизни капли до 2 ч, а барьер в 15 кТ — до 1.3 сут.
T - абсолютна температура) на відстані радіуса від частки, забезпечує підвищення часу життя краплі до 2 год, а бар'єр в 15 кТ - до 1.3 добу. Збільшення бар'єру до 20 кТ призводить до збільшення напівперіоду життя краплі до 5 років. Таким чином, потенційний бар'єр має принципове значення для стабільності емульсій. Задамося питанням, як можна створювати такі бар'єри?Прийнято розрізняти такі механізми стабілізації емульсій, незважаючи на те, що реально вони часто комбінуються.
Електростатична стабілізація
Електростатична стабілізація емульсій за допомогою іонних поверхнево-активних речовин дуже широко поширена. Крім того, для цієї мети можна використовувати поліелектроліти. Електростатична стабілізація заснована на відштовхуванні, яке виникає при перекривання подвійних електричних шарів, існують навколо частинок. У результаті перекривання в цій зоні підвищується концентрація іонів, що приводить до програшу в ентропії.
Стеричних стабілізація
Стеричних стабілізація досягається за допомогою неіонних поверхнево-активних речовин з довгими поліоксіетіленовимі ланцюгами. Неіонні полімери також часто використовуються для забезпечення стеричних стабілізації. Для забезпечення ефективної стеричних стабілізації необхідно виконувати наступну вимогу: дисперсійне середовище повинна бути хорошим розчинником для полімерних ланцюгів, які поширюються від поверхні в навколишнє середовище. Такий розчинник повинен бути «краще, ніж тета-розчинник». Стеричних стабілізація обумовлена відштовхуванням, що виникають внаслідок зниження ентропії, коли полімерні ланцюги від двох крапель починають переплутуються.
На рис. 2 проілюстровані електростатична і стеричних стабілізації, забезпечувані аніонними і неіонних поверхнево-активними речовинами відповідно.
Стабілізація емульсій твердими частинками
Для стабілізації емульсій можна використовувати тверді частинки. Частинки повинні бути малі в порівнянні з краплями емульсії і досить гідрофобні. Найкращий ефект досягається, коли частинки утворюють з краплями олії крайової кут -90 °. Такі частинки вважаються збалансованими, оскільки вони в рівній мірі занурені в обидві рідкі фази. Гідрофобні білки, часто білки в ізоелектричній точці, можуть діяти аналогічним чином.
Стабілізація ламелярного рідкими кристалами
Поверхнево-активні речовини можуть утворювати навколо крапель мультіслоі з утворенням ламелярного рідкокристалічної фази. Ці багатошарові структури стабільні і можуть забезпечувати дуже великий час життя емульсій. У разі стабілізації рідкокристалічною фазою витрачається мінімальна енергія для отримання емульсій. Це так зване «спонтанне емульгування». На рис. 4 показані ламелярного рідкі кристали на поверхні краплі олії.
Рис. 2. Електростатична і стеричних стабілізація емульсії поверхнево-активними речовинами
Комбінація механізмів стабілізації
Як згадувалося раніше, у стабілізації емульсій часто проявляється декілька механізмів. У багатьох системах поєднуються електростатична і стеричних стабілізація; в цьому випадку іноді говорять про «електростеріческой» стабілізації. Наприклад, така стабілізація відбувається в емульсіях технічного призначення, стабілізованих етоксильовані жирними спиртами та додецилсульфату натрію.
Рис. 3. Стабілізація емульсії твердими маленькими частинками
Рис. 4. Стабілізація емульсії ламелярного рідкокристалічною фазою
Рис. 5. Стабілізація емульсії "масло у воді» сумішшю етоксильовані спирту і додеціл-сульфату натрію
Бутербродні масла, будучи емульсіями типу «вода в маслі», можуть бути стійкими за рахунок трьох механізмів стабілізації: аніонні фос-фоліпіди забезпечують електростатичну стабілізацію, біополімери - стеричних, а кристали жиру - стабілізацію твердими частинками.
Теорія ДЛФО - наріжний камінь у розумінні стабілізації емульсій
Теорія ДЛФО, названа на честь чотирьох розробили її вчених - Деряги-ну, Ландау, Фервея і Овербека, - описує картину взаємодії між ван дер Ваальсових притяганням і відштовхуванням подвійних електричних шарів. Між цими силами існує конкуренція, що і визначає стійкість дисперсних систем. Тяжіння переважає на коротких і на великих відстанях між частинками. На проміжних відстанях відштовхування подвійних електричних шарів, забезпечене сильно зарядженими поверхнями при не дуже великих концентраціях електроліту в дисперсійному середовищі, може перевершувати сили тяжіння. Солі екранують заряди на поверхні частинок і таким чином знижують стійкість емульсій. электростатическое отталкивание нивелируется.
Теорія ДЛФО пророкує, а експерименти підтверджують, що при концентрації солі 0.1 M електростатичне відштовхування нівелюється. Електростатична стабілізація може бути надзвичайно ефективною в модельних системах, в той же час чутливість до електролітів виявляється серйозною перешкодою використання емульсій для безлічі практичних цілей.На рис. 6 показані криві енергії взаємодії для двох ситуацій. Енергія притягання однакова в обох випадках, а електростатичне відштовхування сильне і слабке. имеет максимум отталкивания, а на кривой
Результуюча крива J 7 має максимум відштовхування, а на кривій V такий максимум відсутня.Теорія ДЛФО і найбільш загальні концепції стабілізації емульсій та їх дестабілізації застосовні і до дисперсних систем, в яких дисперсна фаза представлена твердими частинками, тобто до суспензіям. Зазвичай суспензії характеризуються великою різницею густин дисперсної фази і дисперсійного середовища, що сильно утрудняє їх стабілізацію. Однак тверді частинки часто виявляються сильнішими зарядженими порівняно з краплями емульсій, що сприяє стабілізації. В особливо важливих ситуаціях для стабілізації кожної індивідуальної системи, емульсії або суспензії, розробляються спеціальні композиції. Але в будь-якому випадку всі системи мають одну загальну властивість: вони термодинамічно нестійкі. Рано чи пізно, іноді через роки зберігання емульсії і суспензії поділяються на макроскопічні фази.
У емульсій також багато спільних властивостей з піною. Вони є дисперсними системами, що складаються з полярної фази, наприклад води, і неполярної фази - масла або повітря. Для отримання тонкодисперсних систем з великою міжфазної поверхнею необхідно використовувати низькомолекулярні ПАР - емульгатори або піноутворювачі. Обидва типи дисперсій можна стабілізувати за допомогою високомолекулярних речовин або твердих частинок, які акумулюються на міжфазній межі. Крім того, механізми дестабілізації пін та емульсій мають багато спільного, тому реагенти, що використовуються для дестабілізації, часто виявляються одними і тими ж.
Рис. 6. Потенційна енергія взаємодії як функція відстані між частинками для випадків сильно заряджених і слабко заряджених частинок. Fr - відштовхування подвійних електричних шарів; - вандерваальсово тяжіння; —результирующее взаимодействие
V-результуюче взаємодіяЕмульгатори - поверхнево-активні речовини, що сприяють утворенню емульсій
Для стабілізації емульсій використовують поверхнево-активні речовини. Для цієї ж мети застосовують з'єднання інших типів, наприклад діфільние полімери, невеликі тверді частинки і ін Поверхнево-активні речовини використовують також при отриманні емульсій, тобто для тонкого диспергування олії у воді чи води в маслі. Для цього необхідно виконання двох умов: ПАР повинно знижувати міжфазну натяг до низьких значень і має швидко дифундувати до знову виникає міжфазної поверхні. Остання умова особливо важливо, тільки в тому випадку, якщо нова міжфазна поверхня швидко покривається монослоем ПАР, вона буде стійкою по відношенню до коалесценції. Високомолекулярні полімери, гідрофобні частинки, білки в ізоелектричній точці і рідкі кристали здатні ефективно стабілізувати міжфазну кордон масло-вода. Але ці великі частки повільно дифундують до виникає міжфазної поверхні. Для створення емульсій краще використовувати низькомолекулярні ПАР. Інші згадані компоненти виконують більш значиму роль у стабілізації системи. Поверхнево-активні речовини, що додаються в систему для утворення емульсій, називають «емульгаторами».
Концепція гідрофільно-ліпофільного балансу
У емульсійної технології існує емпіричне правило: водорозчинні емульгатори зазвичай утворюють емульсії "масло у воді», в той час як маслорастворімие емульгатори - емульсії «вода в маслі". Ця концепція відома як правило Банкрофт.
Правило Банкрофт суто якісне. Гріффін, намагаючись перетворити його на деякий кількісне співвідношення між гідрофільністю ПАР та його функціями в розчині, запропонував концепцію гідрофільно-ліпофільного балансу поверхнево-активної речовини. Числа ГЛБ для нормальних неіонних ПАР определеляются наступними простими розрахунками.
1) Для етоксильовані спиртів і етоксильовані алкилфенолов:
2) Для етоксильовані багатоатомних спиртів:
3) Для складних ефірів жирних кислот і багатоатомних спиртів:
Концепція чисел ГЛБ Гріффіна згодом була розвинена Девісом, який запровадив схему, що дозволяє приписувати групові числа ГЛБ хімічних груп, що становлять молекулу ПАР. Формула Девіса та значення деяких типових групових чисел наведено в табл. 1. З цієї таблиці видно, що сульфатна група потенційно набагато більш полярна, ніж карбоксильна, і що кінцева гідроксильна група поліоксіетіленовой ланцюгу більш гідрофільна, ніж гідроксильна група Сахаров.
Таблиця 1. Числа ГЛБ по Девісу
Таблиця 2. Використання чисел ГЛБ Гріффіна
Діапазон чисел ГЛБ | Змішування з водою |
1-4 | Диспергування не відбувається |
3-6 | Слабке диспергування |
6-8 | Молочна дисперсія після струшування |
8-10 | Стійка молочна дисперсія |
10-13 | Опалесцентна або прозора система |
13-20 | Прозорий розчин |
Діапазон чисел ГЛБ | Застосування |
3-6 | Емульгатори для систем «вода в маслі» |
7-9 | Змочувальні агенти |
8-14 | Емульгатори для систем «масло у воді» |
9-13 | Миючі склади |
10-13 | Солюбілізатори |
12-17 | Диспергатори |
Концепція чисел ГЛБ, особливо у версії Гріффіна, виявилася корисною при первинному відборі ПАР для певних цілей. Таблиця 2 показує кореляцію між видом водного розчину ПАР і ГЛБ, а також типовим застосуванням ПАР з даними числами ГЛБ. Емульгатор для емульсії «вода в маслі» повинен бути гідрофобним з числом ГЛБ 3-6, а емульгатор для емульсії "масло у воді» повинен мати числа ГЛБ в інтервалі 8-18. Це знаходиться в хорошому злагоді з правилом Банк-рофта.
Для кімнатної температури числа ГЛБ, розраховані за Гріффіну або по Девісу, дозволяють вибрати емульгатор, що буде показано нижче. Проблема виникає при підвищенні температури в процесі емульгування або при зберіганні готової емульсії при низьких температурах. Поліоксіетілірованние неіонні ПАР надзвичайно чутливі до температури. Багато хто з них утворюють емульсію типу "масло у воді» за звичайних температурах і типу «вода в маслі» - при підвищених температурах. Такі фактори, як концентрація електроліту в водній фазі, полярність масла і співвідношення води і масла, впливають на тип утворюється емульсії. Очевидно, що числа ГЛБ неможливо використовувати як універсальний спосіб вибору емульгатора або визначення типу емульсії, яка утворюється з даними ПАР.
Метод ГЛБ - наближений, але простий спосіб вибору емульгатора
Емпірично було встановлено, що для одержання стійкої емульсії комбінація ПАР, одного більш гідрофільного, а іншого більш гідрофобного, виявляється більш ефективною, ніж використання одного ПАР з проміжними числами ГЛБ. Найімовірніше, комбінація ПАР з сильно розрізняються значеннями КПУ забезпечує кращу упаковку ПАР на міжфазній поверхні в порівнянні з упаковкою індивідуального ПАР. Перевага суміші ПАР може бути також пов'язане зі швидкістю підведення ПАР до міжфазної поверхні. У присутності маслорастворімих і водорозчинних емульгаторів до знову створюється міжфазної поверхні стабілізуючі її ПАР підводяться одночасно з двох сторін. Незалежно від механізму використання комбінації ПАР з низькими і високими числами ГЛБ для отримання емульсій виявляється дуже ефективним і часто застосовується на практиці. Типовий приклад такої комбінації наведено на рис. 7.
Ряд загальних правил підбору ПАР-емульгатора можна сформулювати наступним чином.
1) Поверхнево-активна речовина має мати сильно вираженою схильністю мігрувати до міжфазної поверхні.
2) Маслорастворімие ПАР переважно утворюють емульсії «вода в маслі".
3) Стійкі емульсії часто утворюються при використанні суміші гідрофільного і гідрофобного ПАР.
4) Чим більше полярна масляна фаза, тим вище повинна бути гідрофільність емульгатора.
Числа ГЛБ приписані різним часто емульгіруемим речовин: рослинних масел, парафіну, ксилол та ін Ці числа отримані з експериментів по емульгуванню: речовини емульгуюча з різними гомологами неіонних ПАР та визначаються значення числа ГЛБ для оптимального ПАР. У таблиці 3 наведені числа ГЛБ найбільш поширених «масел».
У процесі емульгування емульгатор або комбінація емульгаторів повинні бути обрані з числом ГЛБ, що дорівнює кількості ГЛБ фази, яку потрібно емульгувати. При використанні сумішей ПАР її ГЛБ визначається як середньозважене число з чисел ГЛБ індивідуальних ПАР. Приклад використання методу ГЛБ для вибору емульгатора наведено на рис. 7.
Рис. 7. Приклад використання методу ГЛБ для підбору емульгатора
Незважаючи на те, що метод ГЛБ корисний для попереднього вибору емульгатора, він має ряд обмежень. Наприклад, він абсолютно непридатний, якщо при емульгуванні відбувається зміна температури. Крім того, на ефективність такого підходу сильно впливають такі фактори:
1) домішки в олії;
2) електроліт у воді;
3) присутність ко-ПАР або інших речовин.
Таблиця 3. Числа ГЛБ для деяких органічних рідин
Речовина |
Число ГЛБ | |
Ацетофенону Лауринова кислота Лінолева кислота Олеїнова кислота рицинолевая кислота Стеаринова кислота цетиловий спирт децилового спирт лауриловий спирт Трідеціловий спирт Бензол Тетрахлорид вуглецю Кетамін хлоровані парафіни Циклогексан Гас Безводний ланолін ароматичне мінеральне масло Парафінове мінеральне масло Мінеральні розчинники петролатум Соснове масло тетрамер пропена Толуол Бджолиний віск канделільський віск Карнаубський віск мікрокристалічний віск Парафін Ксилол | 14 16 16 17 16 17 15 14 14 14 15 16 14 8 15 14 12 12 10 14 7-8 16 14 15 9 14-15 12 10 10 14 |
Концепція температури інверсії фаз
Фізико-хімічні властивості неіонних ПАР із поліоксіетіленовимі ланцюгами сильно залежать від температури. Одне і те ж ПАР може стабілізувати емульсії з водою як дисперсійного середовища при низьких температурах і з маслом в якості дисперсійного середовища при високих температурах. Концепція, в основі якої лежить температура інверсії фаз, визначила більш кількісний підхід для оцінки емульсійних систем, стабілізованих ПАР. Прийнята наступна процедура для визначення ТИФ: емульсію масла у воді, яка містить -5% неионного ПАР, струшують при підвищенні температури. Температуру, при якій відбувається інверсія фаз і емульсія "масло у воді» переходить в емульсію «вода в маслі» визначають як ТИФ системи. Інверсію фаз можна легко визначити за різкого падіння електропровідності, коли емульсія з водною дисперсійним середовищем трансформується в емульсію з масляною дисперсійним середовищем.
У лабораторних умовах ТИФ визначають, як правило, використовуючи модельні неіонні ПАР з вузьким гомологічних розподілом. У зв'язку з цим важливо відмітити, що ТИФ такого НПАВ відрізняється від ТИФ технічних НПАВ з тим же середнім числом етоксілірованія. Різниця особливо велика для НПАВ з відносно короткими поліоксіетіленовимі ланцюгами. Це пояснюється тим, що у складі ПАР з широким гомологічних розподілом діфільние молекули з короткими поліоксіетіленовимі ланцюгами переважно розчиняються в масляній фазі, а фракції з довгими поліоксіетіленовимі ланцюгами значною мірою розчиняються у водній фазі. Зазвичай розчинність в масляній фазі більше, ніж у водній фазі, тому більша частка ПАР «загубиться» в масляній фазі, а ПАР, адсорбована на міжфазної поверхні, виявиться більш гідрофільним, ніж «усереднене ПАР», введене в систему. Отже, ТИФ буде вище, ніж при відсутності такого фракціонування. Розподіл між водною і масляною фазами відбувається і для індивідуального поверхнево-активного гомолога, але це не впливає на температуру інверсії фаз, оскільки у всіх фазах - у водному, масляної і на межі розділу фаз - присутні одні й ті ж молекули.
У той час як число ГЛБ є характеристикою властивостей ізольованою молекули ПАР, ТИФ характеризує властивості емульсії, в якій гідрофіліі-но-ліпофільні властивості неионного поверхнево-активної речовини, використаного в якості емульгатора, повністю збалансовані. Безумовно, між ТИФ і числами ГЛБ є кореляція. Збільшення довжини поліок-сіетіленовой ланцюга в неіонних поверхнево-активних речовинах призводить до збільшення чисел ГЛБ і збільшенню ТИФ. Інші фактори, що впливають на ТИФ, такі.
Рис. 8. Для технічних етоксильовані спиртів характерна більш висока температура інверсії фаз, ніж для індивідуального ПАР з тією ж середнім ступенем етоксілірованія. Різниця в ТИФ пов'язана з розподілом гідрофільних і гідрофобних фракцій у маслі і воді відповідно. Велика частка ПАР переходить в масло, а не у воду
1) Природа масла. Чим менше полярно масло, тим вище ТИФ. Наприклад, у етокі-сілірованного нонілфенола в системі бензол-вода при співвідношенні рідких фаз 1:1 ТИФ дорівнює ~ 20 ° С. При заміні бензолу на циклогексан ТИФ зростає до 70 ° С, при заміні масляної фази на гексадекан ТИФ перевищує 100 ° С.
2) Концентрація електроліту і тип солі. ТИФ знижується при додаванні більшості солей. Заміна дистильованої води на 5%-ний розчин хлориду натрію призводить до зниження ТИФ майже на 10 ° С. Залежність ТИФ від концентрації та типу солі аналогічна залежності, характерною для точки помутніння.
3) Добавки в масляній фазі. Добавки, що призводять до збільшення полярності олії, наприклад жирні кислоти або спирти, помітно знижують ТИФ. Добавки, добре розчинні у воді, наприклад етанол і ізопропанол, надають на ТИФ протилежний вплив.
4) Співвідношення обсягів олії і води. Можна вважати, що точка інверсії фаз індивідуального НПАВ не залежить від співвідношення обсягів олії і води в інтервалі від 0.2 до 0.8. У випадку технічних поверхнево-активних речовин, які містять гомологи з різними числами ГЛБ, співвідношення обсягів рідких фаз впливає на розподіл компонентів суміші ПАР між рідкими фазами, приводячи до збільшення ТИФ зі збільшенням співвідношення обсягів масло / вода. Якщо виміряти ТИФ при різних співвідношеннях обсягів рідких фаз і екстраполювати цю залежність до нульового співвідношення обсягів олії / вода, то отримане значення в першому наближенні відповідає точці помутніння поверхнево-активної речовини.
Ці ефекти знаходяться в повній згоді з правилом Банкрофт, тобто з тим, що розчинність емульгатора контролює процес емульгування. Так, додавання полярного, що розчиняються у маслі органічного компонента призводить до збільшення полярності масляної фази, що в свою чергу призводить до збільшення розчинності в олії поверхнево-активної речовини. Правило Банкрофт стверджує, що в цих умовах переважно утворюються емульсії типу "вода в маслі". Для отримання збалансованої системи необхідно посилити розчинність поверхнево-активної речовини у воді, що досягається зниженням температури, оскільки НПАВ, що містять поліоксиетилену-ші ланцюга, сильніше розчиняються у воді при знижених температурах. Введення домішок знижує ТИФ.
Рис. 9. Вплив полярності масла, концентрації електроліту і температури на кривизну міжфазної межі масло-вода
Підбір емульгатора методом визначення ТИФ
Міжфазну натяг на поверхні масло-вода мінімально при температурі інверсії фаз. Емульсії, що утворюються при цій температурі, тонкодисперсні, але нестійкі по відношенню до коа-лесценціі. Користуючись методом визначення ТИФ, емульгатор вибирають такий емульгатор, який має точку ТИФ приблизно на 40 выше температуры хранения готовой эмульсии, полученной при одинаковых объемах жидких фаз и 5%-ном содержании НПАВ.
0 C вище температури зберігання готової емульсії, отриманої при однакових обсягах рідких фаз та 5%-ном змісті НПАВ. Емульгування проводять при температурі на 2-4 ниже ТИФ, а затем эмульсию быстро охлаждают до температуры хранения, при которой коалесценция протекает с низкой скоростью. 0 C нижче ТИФ, а потім емульсію швидко охолоджують до температури зберігання, при якій коалесценція протікає з низькою швидкістю. Ефективний спосіб охолодження полягає в тому, що емульгування проводять у відносно невеликому кількістю води, а потім додають холодну воду.Можна також отримати емульсію при температурі трохи вище ТИФ, при цьому утворюється емульсія "вода в маслі". Потім додають холодну воду, що призводить до інверсії фаз з утворенням емульсії "масло у воді». Цей спосіб зазвичай використовують при емульгуванні дуже в'язких олій, наприклад алкідних та інших смол, проте краплі в емульсіях при цьому не такі маленькі, як при використанні методу ТИФ без інверсії фаз.
Різні типи неіонних ПАР як емульгатори
Традиційно в якості емульгаторів використовували етоксильовані алкіл-феноли. Через пильної уваги до питань биоразлагаемости і токсичності у водному середовищі ці НПАВ були витіснені етоксильовані спиртами з приблизно такими ж числами ГЛБ. Іноді така заміна не є адекватною, що можна пояснити відмінностями структур гідрофобних частин НПАВ цих двох типів. Гідрофобний радикал в етоксильовані спиртах звичайно представлений нерозгалужених вуглеводневими ланцюгами аліфатичних вуглеводнів, а етоксильовані АЛКІЛФЕНОЛ містять об'ємний і сильно поляризуються гідрофобний "хвіст".
Адсорбція поверхнево-активної речовини на міжфазної кордоні визначається його молекулярною структурою. У порівнянні з розміром молекул ПАР міжфазну кордон масло-вода на емульсійної краплі можна вважати плоскою. Отже, щоб отримати оптимальну упаковку молекул ПАР на міжфазній межі, яка контролює стійкість емульсій, молекули поверхнево-активної речовини повинні мати таку геометрію, щоб розмір полярної групи був приблизно однаковим з розміром гідрофобного «хвоста». Іншими словами, значення КПУ такого ПАР має бути близьким до одиниці. Легко побачити, наприклад розглядаючи молекулярні моделі, що у лінійних етоксильовані спиртів, зазвичай використовуються в якості емульгаторів при отриманні емульсій "масло у воді», обсяг гідрофобного «хвоста» набагато менше обсягу полярної групи. У відповідних етоксильовані алкілфенолів обсяг гідрофобних «хвостів» також менше, ніж обсяг полярної групи, але ця відмінність не настільки велика. Тому лінійні етоксильовані жирні спирти гірше упаковуються на межах розділу фаз, ніж етоксильовані АЛКІЛФЕНОЛ. Різниця в упаковці молекул даних НПАВ на міжфазних межах можна пояснити також тим, що рушійна сила адсорбції таких етоксильовані спиртів менше, ніж для етоксильовані алкілфенолів.
Етоксильовані спирти, молекули яких містять гідрофобні розгалужені фрагменти, характеризуються більш збалансованої геометрією, ніж їх лінійні аналоги. Так звані «спирти Герб» - спирти з довгими бічними ланцюгами у другого атома вуглецю, є перспективною сировиною для отримання збалансованих етоксильовані спиртів. Було встановлено, що такі НПАВ потенційно можуть замінити етоксильовані АЛКІЛФЕНОЛ в різноманітних практичних цілях. Спирти з бічними метальнимі групами, одержувані в процесі «оксосинтез», представляють інший тип розгалужених спиртів.
Рис. 10. Структури нормальних етоксильовані спиртів і етоксильовані нонілфенола
-электронов в гидрофобной части нонилфенолов, что влияет на взаимодействия между ПАВ и ненасыщенными компонентами масла.
Ще одна відмінність між етоксильовані нонiлфенол та етокси-ваними спиртами - це наявність шести р-електронів в гідрофобною частини нонілфенолов, що впливає на взаємодії між ПАР і ненасиченими компонентами олії. -электроны молекулам-акцепторам электронов. Відомо, що феноли здатні виступати донорами електронів при утворенні донорно-акцепторів комплексів, надаючи р-електрони молекулам-акцепторів електронів. Ця взаємодія може бути досить сильним, хоча природа зв'язку до кінця не ясна. Розумно припустити, що при взаємодії етоксильовані алкілфенолів з подвійним зв'язком молекул, що знаходяться в масляній фазі, утворюються такі комплекси, чого не може бути у випадку етоксильовані спиртів. Освіта донор-но-акцепторного комплексу за участю етоксильовані нонілфенола показано на рис. 11.Електронні ефекти не настільки всюдисущі, як ефекти геометричній упаковки. Донорно-акцепторні комплекси можуть виникати тільки в тому випадку, якщо олія містить компоненти, здатні виступати як акцептори електронів. Такими компонентами можуть бути олефіни і ароматичні сполуки, особливо містять групи, здатні відтягувати електрони. Безліч харчових емульсій, як і багато технічних емульсії, містять олії з ненасиченими компонентами. Освіта комплексів сприяє посиленню взаємодії між емульгатором і масляної фазою. У свою чергу це дозволяє використовувати поверхнево-активні речовини з трохи довшими поліоксіетіленовимі ланцюгами, ніж зазвичай. Довші оксіетил-ленів ланцюги забезпечують більш високу розчинність поверхнево-активної речовини у воді. Такі ПАР, не дають додаткового вкладу в гідрофобні взаємодії неполярних радикалів з маслом, переважно знаходяться у водній фазі. Використання поверхнево-активних речовин з більш довгими оксіетиленових ланцюгами вигідно, оскільки такі ланцюги забезпечують сильне стеричні відштовхування між краплями, запобігаючи їх коалесценції.
Рис. 11. Електронний донорно-акцепторні комплекс між етоксильовані нонiлфенол та ненасиченої зв'язком
Правило Банкрофт і динаміка адсорбції ПАР
Рис. 12 пояснює правило Банкрофт, пророчі тип утворюється емульсії в присутності конкретного ПАР. При накладенні зсувних напружень на суміш олії і води міжфазна межа масло-вода розширюється з утворенням «пальців» води в олії і олії у воді. Така ситуація нестійка. Якщо відбувається розрив «пальців» масла, утворюється емульсія типу "масло у воді»; якщо, навпаки, відбувається розрив «пальців» води, утворюється емульсія "вода в маслі". Для стабілізації нових утворюються крапель, незалежно від типу виникає структури, потрібен певний час для дифузії емульгатора до міжфазної кордоні та його адсорбції на ній у кількості, необхідній для запобігання швидкої коалесценції.
В експерименті, результати якого лягли в основу схеми на рис. 12, був використаний маслорастворімий емульгатор. Все подальше обговорення засноване на тому, що адсорбція ПАР на виникає міжфазної кордоні масло-вода відбувається не миттєво. «Пальці» води руйнуються, і відразу після цього реалізується ситуація, показана на рис. 12, б. Адсорбція ПАР не досягає рівноваги: вона більше в місцях, де вже раніше існувала міжфазна межа і нижче в просторі між краплями, оскільки саме в цих місцях утворюється нова міжфазна поверхня. Молекули емульгатора не мають достатнього часу, щоб досягти цих місць.
Рис. 12. Динамічна інтерпретація правила Банкрофт: точки зображують молекули емульгатора
У результаті створюються динамічні градієнти міжфазного натягу, що призводять до перетікання масла в зазори між краплями за рахунок вязкостних сил-це приклад прояву ефекту Марангоні. Далі краплі на якийсь час швидко розходяться, але цього часу достатньо для їх стабілізації. Якби відбувався розрив «пальців» масла, то молекули емульгатора перебували б всередині крапель і покриття поверхні було б однаковим з самого початку. При цьому не створювалися б умови для прояву ефекту Марангоні, необхідного для поділу крапель протягом критичного початкового періоду емульгування.
Правило Банкрофт і геометрія молекули поверхнево-активної речовини
Існує ще один підхід для пояснення правила Банкрофт: передбачається, що тип утворюється емульсії визначається геометрією молекул ПАР. Поверхнево-активні речовини з великим значенням КПУ вимагають більше простору з боку масла, і тому вони переважно утворюють емульсії «вода в маслі". У поверхнево-активних речовин з великими полярними групами вимоги протилежні, тому вони утворюють емульсії "масло у воді». Подібні ідеї висловлювались і раніше при спробах пояснити, чому деякі ПАР утворюють емульсії з неполярної дисперсійним середовищем, тоді як інші - з водної. Однак при порівнянні розмірів крапель в емульсіях і молекул ПАР стає зрозуміло, що в масштабі молекул ПАР міжфазна межа масло-вода майже плоска, так що різниця між двома способами орієнтації молекул ПАР повинна бути невеликою.
Нещодавно підхід на основі геометрії молекул отримав подальший розвиток з іншої точки зору. Показано, що спонтанна кривизна міжфазної межі контролює швидкості коалесценції емульсій через величини відповідних енергетичних бар'єрів процесу коалесценції. При розриві емульсійної плівки утворюються два сильно викривлених монослоя.
З часом радіус кривизни значно збільшується, але в момент розриву плівки виникають невеликі радіуси кривизни. У цей перехідний момент ПАР з високим значенням КПУ, наприклад поверхнево-активні речовини з двома гідрофобними радикалами, сприяють утворенню структур типу «вода в маслі», і навпаки. Витрати енергії на викривлення монослоя можуть бути великими для таких сильно викривлених поверхонь.
Яскравим прикладом використання концепції кривизни для пояснення типу утворюється емульсії є системи масло-вода-ПАР поблизу ТИФ, коли в якості поверхнево-активної речовини використовується оксіетілірованное НПАВ. Такі суміші утворюють три фази: мікроемульсії в рівновазі з надлишками масла і води. Якщо після видалення мікроемульсійний фази, що містить майже всі поверхнево-активна речовина, дві залишаються фази перемішувати, може утворитися емульсія. Тип утворюється емульсії цілком залежить від того, чи проводиться емульгування при температурі вище або нижче ТИФ даної системи. При температурі нижче ТИФ спонтанна кривизна мікроемульсії опукла по відношенню до води, тобто КПУ НПАВ трохи менше 1. У цих умовах утворюється емульсія "масло у воді». При температурі вище ТИФ кривизна опукла по відношенню до масла і КПУ НПАВ трохи більше 1, відповідно, утворюється емульсія типу «вода в маслі". У цьому випадку, мабуть, відносна розчинність НПАВ в олії та воді не грає ніякої ролі. Молекулярна розчинність нормальних аліфатичних етоксильовані спиртів, наприклад С12Е5, у вуглеводнях на кілька порядків вище, ніж у воді.
Рис. 13. Розрив тонкої плівки масла в системі масло - вода - ПАР призводить до утворення сильно викривленого монослоя. Геометрія молекул ПАР з двома вуглеводневими ланцюгами не сприяє стабілізації розірвалася плівки масла. Порівняйте з розривом пінних плівок
При використанні дуже невеликих концентрацій або малоефективного поверхнево-активної речовини тип утворюється емульсії контролюється швидше процесом змішування, а не вибором ПАР. У таких системах правило Банкрофт може не виконуватися. Наприклад, додавання олії до розчину НПАВ у воді може призводити до утворення емульсії "масло у воді» також і при температурі вище температури інверсії фаз, якщо концентрація ПАР дуже низька. Емульсії, утворення яких лімітується гідродинаміки, зазвичай малостійкі і не представляють інтересу для практичних цілей.