Пасти
Пасти - це високо концентровані суспензії, що володіють структурою. Структура - це просторова сітка, утворена частинками дисперсної фази, в петлях якої знаходиться дисперсійне середовище.
Можна сказати, що пасти займають проміжне положення між порошками і розведеними суспензіями. Їх отримують, відповідно:
розтираючи порошок в рідині, яка має досить великою в'язкістю; наприклад, деякі сорти зубної пасти готують шляхом змішування крейди з в'язкою рідиною, отриманої шляхом варіння крохмалю в гліцериновому водному розчині з додаванням невеликої кількості ПАР;
в результаті седиментації розбавленої суспензії.
Так як пасти - структуровані системи, визначальним є їх структурно - механічні властивості, які характеризуються такими параметрами, як в'язкість, пружність, пластичність. Пасти володіють упруговязкопластіческімі властивостями.
Пасти мають коагуляционную структуру, тому їх механічні властивості визначаються, головним чином, механічними властивостями міжчасткових рідких прошарків. Через ці прошарки діють сили притягання між частинками, що залежать від відстані між ними (товщина прошарків) і зумовлена ван - дер - ваальсовими і водневими зв'язками. Міцність коагуляційного контакту становить величину порядку 10 -10 Н і нижче. Причому, міцність контакту можуть зменшувати сили відштовхування між частинками, що забезпечують агрегатну стійкість суспензії, саме з цього структури в агрегативно стійких суспензіях не утворюються або, якщо й утворюються, то дуже неміцні.
Таким чином, механічні властивості паст обумовлюються сукупністю двох різних основних причин:
· Молекулярним зчепленням частинок дисперсної фази один з одним у місцях контакту, там, де товщина прошарків дисперсійного середовища є мінімальною. У граничному випадку можливий повний фазовий контакт. Коагуляционное взаємодія частинок викликає утворення структур з вираженими оборотними пружними властивостями;
· Наявність найтоншої плівки в місцях контакту між частинками.
Коагуляційні структури відрізняються різко вираженою залежністю структурно - механічних властивостей від інтенсивності механічних взаємодій. Прикладом виняткової чутливості структурно механічних властивостей коагуляційних структур до механічних впливів є залежність рівноважної ефективної в'язкості h (р) від швидкості деформації g або напруги зсуву Р. Рівень h (р) відповідає цілком певною мірою руйнування тривимірного структурного каркаса в умовах деформації системи. Діапазон змін h (р) = | (Р) може досягати 9 - 11 десяткових порядків.
Для паст, так само як і для будь-коагуляционной структури, характерні такі властивості: невисока механічна міцність (обумовлена малою міцністю коагуляційного контакту - порядку 10 -10 Н і нижче), тиксотропія, синерезис, повзучість, пластичність, набухання.
Ніякі масообмінні процеси в структурованих системах не можна здійснити, не зруйнувавши попередньо в них структуру.
Руйнування просторових структур у пастах - досить складний процес, що характеризується тим, що в міру збільшення ступеня руйнування істотно змінюється і сам механізм розпаду структури.
Можна виділити три основні етапи руйнування структури:
руйнування суцільний структури сітки, що супроводжуються розпадом структури на окремі, досить великі агрегати;
руйнування агрегатів, супроводжується зменшенням їх розміру та збільшенням їх числа, вивільненням з агрегатів і збільшенням числа окремих частинок, утворенням нових агрегатів;
граничне руйнування структури при повній відсутності агрегатів з частинок.
Чітка межа між цими етапами розмита, тобто перехід з одного стану структури до іншого в міру поступового збільшення інтенсивності зовнішніх впливів, що руйнують структуру, відбувається поступово.
Проте кожен з цих етапів специфічний, умови руйнування суцільний структурної сітки кардинальним чином відрізняються від умов руйнування агрегатів, «плаваючих» в дисперсійному середовищі, а значить, і параметри зовнішніх впливів, необхідних для руйнування суцільний структурної сітки та окремих агрегатів їх часток, не можуть не бути істотно різними.
Кількісно зміни стану структури пасти оцінюється сукупністю реологічних характеристик, перш за все в'язкістю h, напругою зсуву Р, пружністю Е і періодом релаксації q. Найбільш різке, на багато десяткових порядків, зміни з руйнуванням структури зазнають в'язкість і період релаксації.
Для руйнування структури використовуються наступні дії:
· Механічне помішування;
· Вібрація з частотою від 10 Гц до 10 кГц;
· Ультразвук;
· Нагрівання;
· Електричні і магнітні поля;
зміна природи поверхні твердих частинок (головним чином, шляхом додавання колоїдних ПАР).
Часто поєднують механічні вібраційні впливи з ультразвуком, тепловими впливами.
Таке поєднання не тільки істотно змінює енергію активації процесу руйнування структури, але значною мірою позначається на властивостях кінцевого продукту.
Спільна дія на пасту вібрації і, наприклад, ультразвуку призводить до набагато більшого руйнування структури і разом з тим до досягнення істотно більш високої її однорідності, ніж під впливом кожного з цих видів впливу з тією ж інтенсивністю окремо.
Важливим є поєднання механічних впливів з фізико-хімічними управлінням міцністю зчеплення в контактах між частинками шляхом зміни природи поверхні частинок.
Модифікування твердих фаз добавками ПАР різної будови є універсальним методом регулювання сили і енергії взаємодії в контактах між частинками. Цей ефект - наслідок поєднання двох чинників:
розсування частинок на подвійну товщину адсорбційного шару;
зниження поверхневого натягу на поверхні частинок.
В останні роки все ширше стали застосовуватися методи модифікування поверхні часток не індивідуальними ПАР, а сумішами ПАР різних видів, наприклад, іогенних і неіогенних.
При правильному підборі декількох видів ПАР виявляється синергізм, тобто взаємні посилення їх дії.
Виняткова ефективність спільної дії вібрації і ПАР пояснюється характером руйнування структури при вібрації і особливостями дії ПАР. ПАР, адсорбуються в першу чергу на найбільш енергетично активних ділянках мікромозаічной поверхні частинок, послаблюють переважно найбільш міцні коагуляційні контакти. Введення в систему ПАР з розрахунку освіти монослоя на поверхні частинок дозволяє майже в 500 разів знизити інтенсивність вібрації, необхідну для досягнення граничного руйнування структури.
Не менш ефективно для ряду систем поєднання вібрації, добавок ПАР і температурних впливів. У тих випадках, коли в'язкість структурованих систем дуже чутлива до зміни температури, таке комплексне взаємодія найбільш доцільно. Багато харчових, особливо кондитерські маси (шоколадні, пралінові тощо), належать саме до такого роду системам.
Емульсії
Емульсія - система «рідина - рідина» (ж / ж). Для утворення емульсії обидві рідини повинні бути нерозчинні або мало розчиняються один в одному, а в системі повинен бути присутнім стабілізатор, званий емульгатором. Емульсія тим седиментаційно стійкіше, чим ближче щільність обох фаз. Відмінною особливістю емульсій є сферична форма часток (крапель).
Емульсії класифікуються:
1. Станом дисперсного середовища та дисперсної фази.
Розрізняють:
- Масло у воді
- Вода в олії
Для емульсій характерним є властивість обернення фаз. При введенні в емульсію в умовах інтенсивного перемішування великої кількості поверхнево-активних речовин (ПАР), що є стабілізатором емульсії протилежного типу, первісна емульсія може звертатися, тобто дисперсна фаза стає дисперсійним середовищем і навпаки (масло + вода = вода + масло)
2. За концентрації:
а) Розбавлені 0,01 - 0,1%;
б) Концентровані до 74%;
в) Високо концентровані до 90%.
Всі емульсії термодинамічно нестабільні структури, за винятком критичних емульсій. Це структури двох обмежено розчинних рідин при температурі, близькій до критичної.
Седиментаційна стійкість емульсій аналогічна суспензіям. Агрегативна нестійкість проявляється в мимовільному освіту агрегату крапельок з подальшим їх злиттям (коалесценція). Кількісно це характеризується швидкістю розшарування або часом життя окремих крапельок в контакті з іншими. Агрегативна стійкість визначаться наступними чинниками:
· Співвідношенням поверхневого натягу на поверхні розділу фаз;
· Присутністю в розчині електроліту. Тому прямі емульсії, стабілізовані милами, характеризуються всіма властивостями, притаманними типовим гідрозолі, тобто дотримується правило Шульце - Гарді, перезаряжание частинок поліковалентнимі іонами і т.д.
· Наявністю емульгатора.
Стабілізація емульсії за допомогою поверхнево-активних речовин (ПАР) забезпечується завдяки адсорбції і певної орієнтації молекули поверхнево-активної речовини (ПАР), що викликає зниження поверхневого натягу. Крім цього поверхнево-активні речовини (ПАР) з довгими радикалами на поверхні крапельок можуть утворювати плівки значною в'язкості (структурно-механічний чинник). Для емульгаторів справедливо правило Ван - Крофта: емульгатори, розчинні у вуглеводні, утворюють емульсії типу "вода в маслі»; емульгатори, розчинні у воді, утворюють емульсії типу "масло у воді».
Розчинність ПАР характеризується числом ГЛБ. Чим воно більше, тим сильніше баланс зсунутий у бік гідрофільних властивостей, тим краще дана речовина розчиняється у воді.
ГЛБ є емпіричною безрозмірною величиною:
де b - безрозмірний параметр, що залежить від природи ПАР;
y - вільна енергія взаємодії в розрахунку на одну-СН 2 - групу:
n - число груп-СН 2 - у вуглеводневому радикалі (групове число);
а - спорідненість полярної групи молекули ПАР до води. Величина (b + yn) характеризує спорідненість (вільну енергію взаємодії) неполярних груп молекул ПАР до вуглеводневої рідини.
Число ГЛБ є відношення роботи адсорбції молекул ПАР на кордоні М-У з фази «масло» (чисельник формули) до роботи адсорбції з «водної» фази (знаменник формули). За значенням ГЛБ визначають групове число (число груп-СН 2 -) у вуглеводневому радикалі молекули ПАР, яка обумовлює адсорбцію ПАР на кордоні М-В.
ПАР з числом ГЛБ від 8 до 13 краще розчиняються у воді, ніж у маслі, і утворюють емульсії I роду. ПАР з числом ГЛБ від 3 до 6 утворюють емульсії II роду.
Для оцінки емульгаторів використовують значення гідрофільного ліпофільного балансу (ГЛБ). Залежно від числа гідрофільного ліпофільного балансу (ГЛБ) можна припустити тип утворюється емульсії. Величина гідрофільного ліпофільного балансу (ГЛБ) визначається різницею робіт по адсорбції поверхнево-активних речовин (ПАР) на межі розділу з однієї та іншої фаз. Значення гідрофільного ліпофільного балансу (ГЛБ) дані в довідниках.
Піни
Типові піни є порівняно дуже грубі високо концентровані дисперсії газу в рідині. Бульбашки газу мають розмір порядку від кілька міліметрів, а іноді і сантиметрів. Завдяки надлишку газової фази і взаємною здавлення бульбашок, вони мають не сферичну, а поліедріческую форму. Стінки їх складаються з дуже тонких плівок рідкого дисперсійного середовища (рис. 6.4.1.1). Внаслідок цього піни мають сотообразную структуру, великий розмір окремих бульбашок і тісне розташування їх виключають можливість броунівського руху. Крім того, в результаті особливої структури піни мають деякою механічною міцністю. Піни утворюються при диспергування газу в рідині у присутності стабілізатора. Без стабілізатора стійкі піни не виходять. Міцність і тривалість існування піни залежить від властивостей і змісту піноутворювача, адсорбованого на міжфазній межі. Стійкість пен залежить від наступних основних факторів:
1.
Природи і концентрації піноутворювача.
2. Температури. Чим вище температура, тим нижче стійкість, тому що зменшується в'язкість межпузирькових шарів і відбувається десорбція стабілізатора, тобто збільшується розчинність поверхнево-активних речовин (ПАР) у воді.
Формально суспензії від ліозолей (колоїдних розчинів) відрізняються тільки розмірами частинок дисперсної фази. Розміри твердих частинок у суспензіях (більше 10 -5 см.) можуть бути на кілька порядків більше, в ліозолях (10 -7 -10 -5 см). Це кількісне розходження обумовлює надзвичайно важливу особливість суспензій: у більшості суспензій частинки твердої фази не беруть участь у броунівському русі. Тому властивості суспензій істотно відрізняються від властивостей колоїдних розчинів; їх розглядають як самостійний вид дисперсних систем.
Суспензії класифікуються за кількома ознаками:
1. За природою дисперсійного середовища: органосуспензіі (дисперсійне середовище - органічна рідина) і водні суспензії.
2. За розмірами частинок дисперсної фази: грубі суспензії (d> 10 -2 см), тонкі суспензії (-5 × 10 -5 <d <10 -2 см), каламуті (1 × 10 -5 <d <5 × 10 -5 см).
3. За концентрації частинок дисперсної фази: розбавлені суспензії (суспензії) і концентровані суспензії (пасти).
У розбавлених суспензіях частки вільно переміщаються в рідині, зчеплення між частинками відсутня і кожна частинка кінетично незалежна. Розбавлені суспензії - це вільнодисперсні безструктурні системи. У концентрованих суспензіях (пастах) між частинками діють сили, що приводять до утворення певної структури (просторової сітки). Таким чином, концентровані суспензії - це связнодісперсние структуровані системи.
Конкретні значення концентраційного інтервалу, в якому починається структуроутворення, індивідуальні і залежать, в першу чергу від природи фаз, форми частинок; дисперсної фази, температури, механічних впливів. Механічні властивості розбавлених суспензій визначаються, головним чином, властивостями дисперсійного середовища, а механічні властивості связнодісперсних систем визначаються, крім того, властивостями дисперсної фази і числом контактів між частинками.
Суспензії, так само як і будь-яку іншу дисперсну систему, можна отримати двома групами методів: з боку грубодисперсних систем - діспергаціоннимі методами, з боку істинних розчинів - конденсаційними методами.
Найбільш простим і широко поширеним як в промисловості, і в побуті методом отримання розбавлених суспензій є збовтування відповідного порошку у відповідній рідини з використанням різних не перемішують (мішалок, міксерів і т. д.). Для отримання концентрованих суспензій (паст) відповідні порошки розтирають з невеликою кількістю рідини.
Так як суспензії відрізняються від ліозолей тільки тим, що частинки в них на кілька порядків більше, всі методи, які використовуються для отримання золів, можна застосовувати і для отримання суспензій. При цьому необхідно, щоб ступінь здрібнення діспергаціоніимі методами було менше, ніж при отриманні ліозолей. При конденсаційних методах конденсацію необхідно проводити так, щоб утворювалися частинки, що мають розміри 10 -5 - 10 -2 см. Розмір утворюються частинок залежить від співвідношення швидкостей утворення зародків кристалів і їх зростання. При невеликих ступенях пересичення зазвичай утворюються великі частки, при великих - дрібні. Попереднє введення в систему зародків кристалізації призводить до утворення практично монодисперсних суспензій. Зменшення дисперсності може бути досягнуто в результаті ізотермічної перегонки при нагріванні, коли дрібні кристали розчиняються, а за їх рахунок ростуть великі.
При цьому повинні дотримуватися умови, що обмежують можливості значного розростання і зчеплення частинок дисперсної фази. Дисперсність утворюються суспензій можна регулювати також введенням ПАР.
Суспензії очищають від домішок розчинених речовин діалізом, електродіалізом, фільтруванням, центрифугуванням.
Суспензії утворюються також в результаті коагуляції ліозолей. Отже, способи здійснення коагуляції - це одночасно і методи отримання суспензій. Відсутність структури в розбавлених суспензіях і наявність її в концентрованих обумовлює різке відмінність у властивостях цих систем.
Оптичні властивості розбавлених суспензій: довжини хвиль видимої частини спектра лежать в межах від 4 × 10 -5 см (фіолетове світло) до 7 × 10 -5 см (червоне світло). Світлова хвиля, проходячи через суспензію, може поглинатися (тоді суспензія забарвлена), відбиватися від поверхні частинок дисперсної фази за законами геометричної оптики (тоді суспензія виглядає як каламутна) і тільки в високодисперсних суспензіях - мутях (5 × 10 -5) може спостерігатися світлорозсіювання, відхиляється від закону Релея.
У оптичний мікроскоп видно частинки, розмір яких не менше 5 × 10 -5 см, що відповідає більшості розбавлених суспензій.
Електрокінетичні властивості суспензій подібні аналогічним властивостям гидрозолей і обумовлені утворенням на поверхні частинок ДЕС і виникнення потенціалу.
У суспензіях виявляються всі 4 види електрокінетичних явищ. Найбільш широке застосування знайшов електрофоретичний метод нанесення покриттів на різні поверхні.
Молекулярно-кінетичні властивості суспензій відрізняються в залежності від розмірів частинок суспензій. Для частинок 10 -4 - 10 -5 см спостерігається седиментаційно-дифузійне рівновагу. Описується відповідному рівнянням (див. седимент. Стійкість)
Для частинок 10 -4 - 10 -2 броунівський рух практично відсутній і для них характерна швидка седиментація (див. седимент. Стійкість). тобто для них застосуємо седиментаційних аналіз.
Седиментаційна стійкість суспензії - це здатність її зберігати незмінним у часі є розподіл часток по об'єму системи, тобто здатність системи протистояти дії сили тяжіння.
Так як більшість суспензій виявляються полідисперсних системами, що містять і відносно великі частинки, то вони є седиментаційно (кінетично) нестійкими системами.
Вивчення седиментації суспензій пов'язано, в чергу з отриманням кривих накопичення осаду (кривих седиментації) m = f (t). Крівиe накопичення міг бути двох видів: з перегином або без перегину. Встановлено, що вид кривих седиментації залежить від того, чи є седіментірующая суспензія агрегативно стійкою чи ні. Якщо седиментація супроводжується укрупненням частинок, а отже, збільшенням швидкості їх осідання, то на кривих седиментації з'являється точка перегину. Якщо ж суспензія агрегативно стійка (немає коагуляції), то на кривій седиментації перегин відсутня. Характер опадів, отриманих в тому і в іншому випадках, також різний.
У агрегативно стійких суспензіях осідання частинок відбувається повільно і формується дуже щільний осад. Пояснюється це тим, що поверхневі шари перешкоджають агрегації частинок; ковзаючи один по одному, частинки можуть перейти в стан з мінімальною потенційною енергією, тобто з утворенням упаковки, близькою до дуже ретельним. У цьому випадку відстань між частинками і координаційне число (число сусідніх частинок) в осаді такий седіментірующей, але гранично стабілізованої суспензії, визначається співвідношенням між:
· Силою тяжіння;
· Міжмолекулярним тяжінням частинок;
· Силами відштовхування між частинками, що забезпечують агрегативну стійкість суспензії.
У агрегативно нестійких суспензіях осідання частинок відбувається значно швидше внаслідок утворення агрегатів. Однак виділяється осад займає набагато більший об'єм, оскільки частинки зберігають, то випадкове взаємне розташування, в якому вони опинилися при першому ж контакті, сили зчеплення між ними співмірні з їх силою тяжіння або більше її. Спостерігається анізометрії (тобто переважання одного з розмірів частинки над двома іншими) утворюються агрегатів або флокул. Дослідження показують, що найбільш вірогідні цепочечниє і спіральні початкові агрегати, з яких потім виходять опади великого седиментаційного обсягу.
Різниця седиментаційних обсягів агрегативно стійких і нестійких систем найбільш, чітко виявляється, якщо частинки мають середні розміри. Якщо частинки великі, то, незважаючи та те, що суспензія агрегативно нестійка, осад виходить більш щільним через значну сили тяжіння, часто переважає над силами зчеплення між частинками. Якщо ж частинки дуже дрібні, то і в агрегативно стійкої системи з-за малої сили тяжіння утворюється надзвичайно рухливий осад.
Агрегативна стійкість суспензії - це здатність зберігати незмінною в часі ступінь дисперсності тобто розміри частинок і їх індивідуальність.
Агрегативна стійкість розбавлених суспензій вельми схожа з агрегативной стійкістю ліофобних золів. Але суспензії є більш агрегативно стійкими системами, тому що містять більші частки і отже, мають меншу вільну поверхневу енергію.
При порушенні агрегативної стійкості суспензії відбувається коагуляція - злипання частинок дисперсної фази.
Для досягнення агрегативної стійкості суспензії необхідно виконання принаймні однієї з двох умов:
· Змочуваність поверхні частинок дисперсної фази дисперсійним середовищем;
· Наявність стабілізатора.
Перша умова. Якщо частинки суспензії добре змочуються дисперсійним середовищем, то на їх поверхні утворюється сольватних оболонка, що володіє пружними властивостями і перешкоджає з'єднанню часток у великі агрегати. Хороша змочуваність частинок спостерігається в суспензіях полярних частинок в полярних рідинах і неполярних часток в неполярних рідинах.
Друга умова. Якщо частинки суспензії не змочуються або погано змочуються дисперсійним середовищем, то використовують стабілізатор.
Стабілізатор - це речовина, додавання якого в дисперсну систему підвищує її агрегативну стійкість, тобто. Перешкоджає злипанню частинок.
Як стабілізатори суспензій застосовують:
· Низькомолекулярні електроліти;
· Колоїдні ПАР;
· ВМС.
Пасти - це високо концентровані суспензії, що володіють структурою. Структура - це просторова сітка, утворена частинками дисперсної фази, в петлях якої знаходиться дисперсійне середовище.
Можна сказати, що пасти займають проміжне положення між порошками і розведеними суспензіями. Їх отримують, відповідно:
розтираючи порошок в рідині, яка має досить великою в'язкістю; наприклад, деякі сорти зубної пасти готують шляхом змішування крейди з в'язкою рідиною, отриманої шляхом варіння крохмалю в гліцериновому водному розчині з додаванням невеликої кількості ПАР;
в результаті седиментації розбавленої суспензії.
Так як пасти - структуровані системи, визначальним є їх структурно - механічні властивості, які характеризуються такими параметрами, як в'язкість, пружність, пластичність. Пасти володіють упруговязкопластіческімі властивостями.
Пасти мають коагуляционную структуру, тому їх механічні властивості визначаються, головним чином, механічними властивостями міжчасткових рідких прошарків. Через ці прошарки діють сили притягання між частинками, що залежать від відстані між ними (товщина прошарків) і зумовлена ван - дер - ваальсовими і водневими зв'язками. Міцність коагуляційного контакту становить величину порядку 10 -10 Н і нижче. Причому, міцність контакту можуть зменшувати сили відштовхування між частинками, що забезпечують агрегатну стійкість суспензії, саме з цього структури в агрегативно стійких суспензіях не утворюються або, якщо й утворюються, то дуже неміцні.
Таким чином, механічні властивості паст обумовлюються сукупністю двох різних основних причин:
· Молекулярним зчепленням частинок дисперсної фази один з одним у місцях контакту, там, де товщина прошарків дисперсійного середовища є мінімальною. У граничному випадку можливий повний фазовий контакт. Коагуляционное взаємодія частинок викликає утворення структур з вираженими оборотними пружними властивостями;
· Наявність найтоншої плівки в місцях контакту між частинками.
Коагуляційні структури відрізняються різко вираженою залежністю структурно - механічних властивостей від інтенсивності механічних взаємодій. Прикладом виняткової чутливості структурно механічних властивостей коагуляційних структур до механічних впливів є залежність рівноважної ефективної в'язкості h (р) від швидкості деформації g або напруги зсуву Р. Рівень h (р) відповідає цілком певною мірою руйнування тривимірного структурного каркаса в умовах деформації системи. Діапазон змін h (р) = | (Р) може досягати 9 - 11 десяткових порядків.
Для паст, так само як і для будь-коагуляционной структури, характерні такі властивості: невисока механічна міцність (обумовлена малою міцністю коагуляційного контакту - порядку 10 -10 Н і нижче), тиксотропія, синерезис, повзучість, пластичність, набухання.
Ніякі масообмінні процеси в структурованих системах не можна здійснити, не зруйнувавши попередньо в них структуру.
Руйнування просторових структур у пастах - досить складний процес, що характеризується тим, що в міру збільшення ступеня руйнування істотно змінюється і сам механізм розпаду структури.
Можна виділити три основні етапи руйнування структури:
руйнування суцільний структури сітки, що супроводжуються розпадом структури на окремі, досить великі агрегати;
руйнування агрегатів, супроводжується зменшенням їх розміру та збільшенням їх числа, вивільненням з агрегатів і збільшенням числа окремих частинок, утворенням нових агрегатів;
граничне руйнування структури при повній відсутності агрегатів з частинок.
Чітка межа між цими етапами розмита, тобто перехід з одного стану структури до іншого в міру поступового збільшення інтенсивності зовнішніх впливів, що руйнують структуру, відбувається поступово.
Проте кожен з цих етапів специфічний, умови руйнування суцільний структурної сітки кардинальним чином відрізняються від умов руйнування агрегатів, «плаваючих» в дисперсійному середовищі, а значить, і параметри зовнішніх впливів, необхідних для руйнування суцільний структурної сітки та окремих агрегатів їх часток, не можуть не бути істотно різними.
Кількісно зміни стану структури пасти оцінюється сукупністю реологічних характеристик, перш за все в'язкістю h, напругою зсуву Р, пружністю Е і періодом релаксації q. Найбільш різке, на багато десяткових порядків, зміни з руйнуванням структури зазнають в'язкість і період релаксації.
Для руйнування структури використовуються наступні дії:
· Механічне помішування;
· Вібрація з частотою від 10 Гц до 10 кГц;
· Ультразвук;
· Нагрівання;
· Електричні і магнітні поля;
зміна природи поверхні твердих частинок (головним чином, шляхом додавання колоїдних ПАР).
Часто поєднують механічні вібраційні впливи з ультразвуком, тепловими впливами.
Таке поєднання не тільки істотно змінює енергію активації процесу руйнування структури, але значною мірою позначається на властивостях кінцевого продукту.
Спільна дія на пасту вібрації і, наприклад, ультразвуку призводить до набагато більшого руйнування структури і разом з тим до досягнення істотно більш високої її однорідності, ніж під впливом кожного з цих видів впливу з тією ж інтенсивністю окремо.
Важливим є поєднання механічних впливів з фізико-хімічними управлінням міцністю зчеплення в контактах між частинками шляхом зміни природи поверхні частинок.
Модифікування твердих фаз добавками ПАР різної будови є універсальним методом регулювання сили і енергії взаємодії в контактах між частинками. Цей ефект - наслідок поєднання двох чинників:
розсування частинок на подвійну товщину адсорбційного шару;
зниження поверхневого натягу на поверхні частинок.
В останні роки все ширше стали застосовуватися методи модифікування поверхні часток не індивідуальними ПАР, а сумішами ПАР різних видів, наприклад, іогенних і неіогенних.
При правильному підборі декількох видів ПАР виявляється синергізм, тобто взаємні посилення їх дії.
Виняткова ефективність спільної дії вібрації і ПАР пояснюється характером руйнування структури при вібрації і особливостями дії ПАР. ПАР, адсорбуються в першу чергу на найбільш енергетично активних ділянках мікромозаічной поверхні частинок, послаблюють переважно найбільш міцні коагуляційні контакти. Введення в систему ПАР з розрахунку освіти монослоя на поверхні частинок дозволяє майже в 500 разів знизити інтенсивність вібрації, необхідну для досягнення граничного руйнування структури.
Не менш ефективно для ряду систем поєднання вібрації, добавок ПАР і температурних впливів. У тих випадках, коли в'язкість структурованих систем дуже чутлива до зміни температури, таке комплексне взаємодія найбільш доцільно. Багато харчових, особливо кондитерські маси (шоколадні, пралінові тощо), належать саме до такого роду системам.
Емульсії
Емульсія - система «рідина - рідина» (ж / ж). Для утворення емульсії обидві рідини повинні бути нерозчинні або мало розчиняються один в одному, а в системі повинен бути присутнім стабілізатор, званий емульгатором. Емульсія тим седиментаційно стійкіше, чим ближче щільність обох фаз. Відмінною особливістю емульсій є сферична форма часток (крапель).
Емульсії класифікуються:
1. Станом дисперсного середовища та дисперсної фази.
Розрізняють:
- Масло у воді
- Вода в олії
Для емульсій характерним є властивість обернення фаз. При введенні в емульсію в умовах інтенсивного перемішування великої кількості поверхнево-активних речовин (ПАР), що є стабілізатором емульсії протилежного типу, первісна емульсія може звертатися, тобто дисперсна фаза стає дисперсійним середовищем і навпаки (масло + вода = вода + масло)
2. За концентрації:
а) Розбавлені 0,01 - 0,1%;
б) Концентровані до 74%;
в) Високо концентровані до 90%.
Всі емульсії термодинамічно нестабільні структури, за винятком критичних емульсій. Це структури двох обмежено розчинних рідин при температурі, близькій до критичної.
Седиментаційна стійкість емульсій аналогічна суспензіям. Агрегативна нестійкість проявляється в мимовільному освіту агрегату крапельок з подальшим їх злиттям (коалесценція). Кількісно це характеризується швидкістю розшарування або часом життя окремих крапельок в контакті з іншими. Агрегативна стійкість визначаться наступними чинниками:
· Співвідношенням поверхневого натягу на поверхні розділу фаз;
· Присутністю в розчині електроліту. Тому прямі емульсії, стабілізовані милами, характеризуються всіма властивостями, притаманними типовим гідрозолі, тобто дотримується правило Шульце - Гарді, перезаряжание частинок поліковалентнимі іонами і т.д.
· Наявністю емульгатора.
Стабілізація емульсії за допомогою поверхнево-активних речовин (ПАР) забезпечується завдяки адсорбції і певної орієнтації молекули поверхнево-активної речовини (ПАР), що викликає зниження поверхневого натягу. Крім цього поверхнево-активні речовини (ПАР) з довгими радикалами на поверхні крапельок можуть утворювати плівки значною в'язкості (структурно-механічний чинник). Для емульгаторів справедливо правило Ван - Крофта: емульгатори, розчинні у вуглеводні, утворюють емульсії типу "вода в маслі»; емульгатори, розчинні у воді, утворюють емульсії типу "масло у воді».
Розчинність ПАР характеризується числом ГЛБ. Чим воно більше, тим сильніше баланс зсунутий у бік гідрофільних властивостей, тим краще дана речовина розчиняється у воді.
ГЛБ є емпіричною безрозмірною величиною:
де b - безрозмірний параметр, що залежить від природи ПАР;
y - вільна енергія взаємодії в розрахунку на одну-СН 2 - групу:
n - число груп-СН 2 - у вуглеводневому радикалі (групове число);
а - спорідненість полярної групи молекули ПАР до води. Величина (b + yn) характеризує спорідненість (вільну енергію взаємодії) неполярних груп молекул ПАР до вуглеводневої рідини.
Число ГЛБ є відношення роботи адсорбції молекул ПАР на кордоні М-У з фази «масло» (чисельник формули) до роботи адсорбції з «водної» фази (знаменник формули). За значенням ГЛБ визначають групове число (число груп-СН 2 -) у вуглеводневому радикалі молекули ПАР, яка обумовлює адсорбцію ПАР на кордоні М-В.
ПАР з числом ГЛБ від 8 до 13 краще розчиняються у воді, ніж у маслі, і утворюють емульсії I роду. ПАР з числом ГЛБ від 3 до 6 утворюють емульсії II роду.
Для оцінки емульгаторів використовують значення гідрофільного ліпофільного балансу (ГЛБ). Залежно від числа гідрофільного ліпофільного балансу (ГЛБ) можна припустити тип утворюється емульсії. Величина гідрофільного ліпофільного балансу (ГЛБ) визначається різницею робіт по адсорбції поверхнево-активних речовин (ПАР) на межі розділу з однієї та іншої фаз. Значення гідрофільного ліпофільного балансу (ГЛБ) дані в довідниках.
Піни
Типові піни є порівняно дуже грубі високо концентровані дисперсії газу в рідині. Бульбашки газу мають розмір порядку від кілька міліметрів, а іноді і сантиметрів. Завдяки надлишку газової фази і взаємною здавлення бульбашок, вони мають не сферичну, а поліедріческую форму. Стінки їх складаються з дуже тонких плівок рідкого дисперсійного середовища (рис. 6.4.1.1). Внаслідок цього піни мають сотообразную структуру, великий розмір окремих бульбашок і тісне розташування їх виключають можливість броунівського руху. Крім того, в результаті особливої структури піни мають деякою механічною міцністю. Піни утворюються при диспергування газу в рідині у присутності стабілізатора. Без стабілізатора стійкі піни не виходять. Міцність і тривалість існування піни залежить від властивостей і змісту піноутворювача, адсорбованого на міжфазній межі. Стійкість пен залежить від наступних основних факторів:
1.
1 |
2 |
Р і с. 6.4.1.1. Трикутник Плато: 1 - пле-нки рідини, 2 - канал |
2. Температури. Чим вище температура, тим нижче стійкість, тому що зменшується в'язкість межпузирькових шарів і відбувається десорбція стабілізатора, тобто збільшується розчинність поверхнево-активних речовин (ПАР) у воді.
Формально суспензії від ліозолей (колоїдних розчинів) відрізняються тільки розмірами частинок дисперсної фази. Розміри твердих частинок у суспензіях (більше 10 -5 см.) можуть бути на кілька порядків більше, в ліозолях (10 -7 -10 -5 см). Це кількісне розходження обумовлює надзвичайно важливу особливість суспензій: у більшості суспензій частинки твердої фази не беруть участь у броунівському русі. Тому властивості суспензій істотно відрізняються від властивостей колоїдних розчинів; їх розглядають як самостійний вид дисперсних систем.
Суспензії класифікуються за кількома ознаками:
1. За природою дисперсійного середовища: органосуспензіі (дисперсійне середовище - органічна рідина) і водні суспензії.
2. За розмірами частинок дисперсної фази: грубі суспензії (d> 10 -2 см), тонкі суспензії (-5 × 10 -5 <d <10 -2 см), каламуті (1 × 10 -5 <d <5 × 10 -5 см).
3. За концентрації частинок дисперсної фази: розбавлені суспензії (суспензії) і концентровані суспензії (пасти).
У розбавлених суспензіях частки вільно переміщаються в рідині, зчеплення між частинками відсутня і кожна частинка кінетично незалежна. Розбавлені суспензії - це вільнодисперсні безструктурні системи. У концентрованих суспензіях (пастах) між частинками діють сили, що приводять до утворення певної структури (просторової сітки). Таким чином, концентровані суспензії - це связнодісперсние структуровані системи.
Конкретні значення концентраційного інтервалу, в якому починається структуроутворення, індивідуальні і залежать, в першу чергу від природи фаз, форми частинок; дисперсної фази, температури, механічних впливів. Механічні властивості розбавлених суспензій визначаються, головним чином, властивостями дисперсійного середовища, а механічні властивості связнодісперсних систем визначаються, крім того, властивостями дисперсної фази і числом контактів між частинками.
Суспензії, так само як і будь-яку іншу дисперсну систему, можна отримати двома групами методів: з боку грубодисперсних систем - діспергаціоннимі методами, з боку істинних розчинів - конденсаційними методами.
Найбільш простим і широко поширеним як в промисловості, і в побуті методом отримання розбавлених суспензій є збовтування відповідного порошку у відповідній рідини з використанням різних не перемішують (мішалок, міксерів і т. д.). Для отримання концентрованих суспензій (паст) відповідні порошки розтирають з невеликою кількістю рідини.
Так як суспензії відрізняються від ліозолей тільки тим, що частинки в них на кілька порядків більше, всі методи, які використовуються для отримання золів, можна застосовувати і для отримання суспензій. При цьому необхідно, щоб ступінь здрібнення діспергаціоніимі методами було менше, ніж при отриманні ліозолей. При конденсаційних методах конденсацію необхідно проводити так, щоб утворювалися частинки, що мають розміри 10 -5 - 10 -2 см. Розмір утворюються частинок залежить від співвідношення швидкостей утворення зародків кристалів і їх зростання. При невеликих ступенях пересичення зазвичай утворюються великі частки, при великих - дрібні. Попереднє введення в систему зародків кристалізації призводить до утворення практично монодисперсних суспензій. Зменшення дисперсності може бути досягнуто в результаті ізотермічної перегонки при нагріванні, коли дрібні кристали розчиняються, а за їх рахунок ростуть великі.
При цьому повинні дотримуватися умови, що обмежують можливості значного розростання і зчеплення частинок дисперсної фази. Дисперсність утворюються суспензій можна регулювати також введенням ПАР.
Суспензії очищають від домішок розчинених речовин діалізом, електродіалізом, фільтруванням, центрифугуванням.
Суспензії утворюються також в результаті коагуляції ліозолей. Отже, способи здійснення коагуляції - це одночасно і методи отримання суспензій. Відсутність структури в розбавлених суспензіях і наявність її в концентрованих обумовлює різке відмінність у властивостях цих систем.
Оптичні властивості розбавлених суспензій: довжини хвиль видимої частини спектра лежать в межах від 4 × 10 -5 см (фіолетове світло) до 7 × 10 -5 см (червоне світло). Світлова хвиля, проходячи через суспензію, може поглинатися (тоді суспензія забарвлена), відбиватися від поверхні частинок дисперсної фази за законами геометричної оптики (тоді суспензія виглядає як каламутна) і тільки в високодисперсних суспензіях - мутях (5 × 10 -5) може спостерігатися світлорозсіювання, відхиляється від закону Релея.
У оптичний мікроскоп видно частинки, розмір яких не менше 5 × 10 -5 см, що відповідає більшості розбавлених суспензій.
Електрокінетичні властивості суспензій подібні аналогічним властивостям гидрозолей і обумовлені утворенням на поверхні частинок ДЕС і виникнення потенціалу.
У суспензіях виявляються всі 4 види електрокінетичних явищ. Найбільш широке застосування знайшов електрофоретичний метод нанесення покриттів на різні поверхні.
Молекулярно-кінетичні властивості суспензій відрізняються в залежності від розмірів частинок суспензій. Для частинок 10 -4 - 10 -5 см спостерігається седиментаційно-дифузійне рівновагу. Описується відповідному рівнянням (див. седимент. Стійкість)
Для частинок 10 -4 - 10 -2 броунівський рух практично відсутній і для них характерна швидка седиментація (див. седимент. Стійкість). тобто для них застосуємо седиментаційних аналіз.
Седиментаційна стійкість суспензії - це здатність її зберігати незмінним у часі є розподіл часток по об'єму системи, тобто здатність системи протистояти дії сили тяжіння.
Так як більшість суспензій виявляються полідисперсних системами, що містять і відносно великі частинки, то вони є седиментаційно (кінетично) нестійкими системами.
Вивчення седиментації суспензій пов'язано, в чергу з отриманням кривих накопичення осаду (кривих седиментації) m = f (t). Крівиe накопичення міг бути двох видів: з перегином або без перегину. Встановлено, що вид кривих седиментації залежить від того, чи є седіментірующая суспензія агрегативно стійкою чи ні. Якщо седиментація супроводжується укрупненням частинок, а отже, збільшенням швидкості їх осідання, то на кривих седиментації з'являється точка перегину. Якщо ж суспензія агрегативно стійка (немає коагуляції), то на кривій седиментації перегин відсутня. Характер опадів, отриманих в тому і в іншому випадках, також різний.
У агрегативно стійких суспензіях осідання частинок відбувається повільно і формується дуже щільний осад. Пояснюється це тим, що поверхневі шари перешкоджають агрегації частинок; ковзаючи один по одному, частинки можуть перейти в стан з мінімальною потенційною енергією, тобто з утворенням упаковки, близькою до дуже ретельним. У цьому випадку відстань між частинками і координаційне число (число сусідніх частинок) в осаді такий седіментірующей, але гранично стабілізованої суспензії, визначається співвідношенням між:
· Силою тяжіння;
· Міжмолекулярним тяжінням частинок;
· Силами відштовхування між частинками, що забезпечують агрегативну стійкість суспензії.
У агрегативно нестійких суспензіях осідання частинок відбувається значно швидше внаслідок утворення агрегатів. Однак виділяється осад займає набагато більший об'єм, оскільки частинки зберігають, то випадкове взаємне розташування, в якому вони опинилися при першому ж контакті, сили зчеплення між ними співмірні з їх силою тяжіння або більше її. Спостерігається анізометрії (тобто переважання одного з розмірів частинки над двома іншими) утворюються агрегатів або флокул. Дослідження показують, що найбільш вірогідні цепочечниє і спіральні початкові агрегати, з яких потім виходять опади великого седиментаційного обсягу.
Різниця седиментаційних обсягів агрегативно стійких і нестійких систем найбільш, чітко виявляється, якщо частинки мають середні розміри. Якщо частинки великі, то, незважаючи та те, що суспензія агрегативно нестійка, осад виходить більш щільним через значну сили тяжіння, часто переважає над силами зчеплення між частинками. Якщо ж частинки дуже дрібні, то і в агрегативно стійкої системи з-за малої сили тяжіння утворюється надзвичайно рухливий осад.
Агрегативна стійкість суспензії - це здатність зберігати незмінною в часі ступінь дисперсності тобто розміри частинок і їх індивідуальність.
Агрегативна стійкість розбавлених суспензій вельми схожа з агрегативной стійкістю ліофобних золів. Але суспензії є більш агрегативно стійкими системами, тому що містять більші частки і отже, мають меншу вільну поверхневу енергію.
При порушенні агрегативної стійкості суспензії відбувається коагуляція - злипання частинок дисперсної фази.
Для досягнення агрегативної стійкості суспензії необхідно виконання принаймні однієї з двох умов:
· Змочуваність поверхні частинок дисперсної фази дисперсійним середовищем;
· Наявність стабілізатора.
Перша умова. Якщо частинки суспензії добре змочуються дисперсійним середовищем, то на їх поверхні утворюється сольватних оболонка, що володіє пружними властивостями і перешкоджає з'єднанню часток у великі агрегати. Хороша змочуваність частинок спостерігається в суспензіях полярних частинок в полярних рідинах і неполярних часток в неполярних рідинах.
Друга умова. Якщо частинки суспензії не змочуються або погано змочуються дисперсійним середовищем, то використовують стабілізатор.
Стабілізатор - це речовина, додавання якого в дисперсну систему підвищує її агрегативну стійкість, тобто. Перешкоджає злипанню частинок.
Як стабілізатори суспензій застосовують:
· Низькомолекулярні електроліти;
· Колоїдні ПАР;
· ВМС.