ВСТУП
" — красный) из-за цвета соли этого элемента.
Історія ванадію почалася в 1801 р. Його відкрив мексиканський мінералог А. М. дель Ріо у свинцевій руді і назвав еритроній (від грец. "Erythros" - червоний) через колір солі цього елемента. Однак чотири роки потому це відкриття було спростовано помилковим висновком про те, що нова речовина являє собою містить домішки хромат свинцю.Повторно відкрив елемент в 1830 р. шведський хімік Н. Сефстрем, аналізуючи проби залізної руди. Сефстрем назвав новий елемент ванадієм по імені легендарної древнескандинавской богині краси Ванадис.
РОЗДІЛ 1. Ванадій: Природні й техногенні ресурси, ВЛАСТИВОСТІ, ВИРОБНИЦТВО І СПОЖИВАННЯ
Німецький хімік Ф. Велер, вивчаючи зразки мексиканської свинцевої руди, довів, що еритроній і ванадій - один і той же хімічний елемент. У результаті елемент зберіг назву "ванадій", а його першовідкривачами вважають двох вчених: А. М. дель Ріо і Н. Сефстремом.
1 2 водородом.
Металевий порошок ванадію вперше отримав в 1865 р. англійський хімік Г. Роско відновленням хлориду ванадію (І) VC 1 лютому воднем. 2 0 5 кальцием. Пластичний, ковкий ванадій був отриманий лише в 1927 р. модерніті і Річем при відновленні оксиду ванадію (У) V 2 0 5 кальцієм.ПРИРОДНІ РЕСУРСИ
, Sn , Со, Ni , Zn , Сг и даже Си. В свободном виде в природе он не встречается. Минералы, богатые ванадием, встречаются редко. Это ванадинит (содержит 19 % V 2 0 5 ), патронит (17-29 %), деклуазит (22 %), купродеклуазит (17-22 %), карнотит (20 %), роскоэлит (21-29 %).
Ванадій - дуже поширений елемент: його вміст в земній корі складає 1,9 "2% (тут і далі використовуються відсотки по масі), що більше змісту таких елементів, як Pb, Sn, Co, Ni, Zn, Сr і навіть Сі. У вільному вигляді в природі він не зустрічається. Мінерали, багаті ванадієм, зустрічаються рідко. Це Ванадиніт (містить 19% V 2 0 5), патрони (17-29%), деклуазіт (22%), купродеклуазіт (17-22%) , карнотіт (20%), роскоеліт (21-29%).2 0 5 .
Ванадій - типовий розсіяний елемент, і в літосфері більша його частина зустрічається в комплексних поліметалічних рудах: титаномагнетитових, ільменіт-магнетитових, уран-ванадієвих, свинцево-цинкових, мідних та ін У деяких магнетитових, титаномагнетитових, осадових залізних рудах і ванадийсодержащих фосфоритах буває до 2,5-3,0% V 2 0 5. Основні запаси комплексних поліметалічних руд зосереджені в ПАР, Китаї, Росії, США.У Росії ванадій вперше був знайдений у Ферганській долині, пізніше його виявили у керченських залізних рудах, після чого було налагоджено виробництво вітчизняного феррованадия. Багатющими джерелами ванадію виявилися уральські титаномагнетиту.
2 0 5 (0,07-0,2 %), но большими запасами; углисто-кремнистые сланцы (0,02-0,04 %); золы углей и горючих сланцев (0,2 %); железомарганцевые конкреции океанов (0,1 %).
Прогнозується, що в найближчому майбутньому джерелами вилучення ванадію можуть бути оолітові бурі залізняки (залізо-фосфористі руди), що характеризуються низьким вмістом V 2 0 5 (0,07-0,2%), але великими запасами; углисто-кременисті сланці (0, 02-0,04%); золи вугілля і горючих сланців (0,2%); залізо-марганцевих конкрецій океанів (0,1%).2 0 5 ) составляют около 28 млн. тонн, а прогнозные оцениваются в 100 млн. тонн, что при достигнутом уровне использования способно удовлетворять мировые потребности в течение 700 лет.
Загальні світові промислові запаси ванадію в рудах (в перерахунку на V 2 0 5) складають близько 28 млн. тонн, а прогнозні оцінюються в 100 млн. тонн, що при досягнутому рівні використання здатне задовольняти світові потреби протягом 700 років. Найбільші запаси (близько 65%) зосереджені в осадових родовищах - бітумінозних сланцях, сирої нафти і нафтоносних пісках, фосфатних породах. В даний час ванадій в основному беруть із титаномагнетитових, а також ільменіт-магнетитових руд, а й запаси титаномагнетиту можуть забезпечити потреби промисловості в ванадію на сотні років. Проте роль техногенної сировини (продукти нафтопереробки, шлаки, золи) для його отримання безперервно зростає.Багатий джерело металів, в першу чергу ванадію і нікелю, - нафта. Зміст ванадію в нафті коливається в межах 10 "2 -10" 5%, а нікелю - на порядок менше. У 1 т нафти важких сортів може міститися до 300 г ванадію і близько 40 г нікелю. У бітумах ці показники в 7-10 разів більше. Переважна частина (іноді до 98%) ванадію, присутнього в сирій нафті, акумулюється в одержуваних після перегонки нафтових залишках.
У процесі нафтопереробки ванадій і нікель, як і інші важкі метали, переходять у важкі високотемпературні фракції, перш за все в мазут, у якому їх концентрація зростає в десятки разів. Важкі фракції спалюють на ТЕС, при цьому його органічна частина згорає, а неорганічна осідає на поверхнях котлоагрегатів і газових трактів. У результаті вміст ванадію у золошлакових відходах (ЗШО) ТЕС зростає до 20-40%, а нікелю - до 5-12%.
Таким чином, у нафті укладені значні запаси ванадію, що дозволить в найближчому майбутньому розширити сировинну базу його виробництва. Мабуть, найбільш помітну роль буде грати ванадийсодержащих нафту Венесуели, а також нафту деяких родовищ Ірану, Кувейту і Саудівської Аравії, в 1 т якої міститься 20-180 г ванадію. За попередніми оцінками, розвідані в Росії запаси нафти містять 7-10 млн. тонн ванадію.
За мікроелементному складу нафт і їх фракцій накопичений великий матеріал. Набагато менше відомостей є про те, в яких формах ці елементи існують у нафті і яка структура містять їх сполук. 0 2+ ) и никеля.
До цих пір достовірно не з'ясована точна хімічна структура жодного нафтового речовини, що містить мікроелемент, за винятком порфіринових комплексів ванадилу (V 0 2 +) та нікелю.Порфірини представляють собою широко поширені в живій природі пігменти, в основі молекул яких лежить порфінструктура з чотирьох кілець піролу (наприклад, біологічно важливі комплекси порфірину з залізом - гемоглобін, з магнієм - хлорофіл). Порфірини виявлені в нафті, бітумах і викопних органічних залишках.
При переробці бітумінозних сланців, нафтоносних пісків, фосфатних порід метал накопичується в різних відходах: шлаках, шламах, золах, складованих у величезних кількостях в безпосередній близькості від переробних підприємств. Останнім часом накопичувачі промислових відходів деяких металургійних підприємств з повним підставою можуть розглядатися в якості техногенних родовищ, які вже сьогодні стають важливими джерелами сировини, зокрема ванадієвого.
Особливо слід відзначити, що розчинні і пилові форми ванадію, що містяться у відходах і проміжних продуктах ванадієвого і ряду інших виробництв, представляють серйозну екологічну небезпеку. Сполуки ванадію токсичні, вони можуть вражати органи дихання, травлення, кровоносну і нервову системи, а також викликати запальні та алергічні захворювання шкіри.
ВЛАСТИВОСТІ МЕТАЛУ
Ванадій - сріблясто-сірий твердий метал, щільність 6,11 г / см 3, температура плавлення 1920 ° С, температура кипіння 3392 "С.
Чистий метал, що не містить нітридів і карбідів, пластичний. З пластичного ванадію в холодному стані без проміжних отжигов можна виготовляти листи, прутки, тонкостінні труби, дріт, тонку фольгу і т. п. Домішки кисню, водню й азоту різко знижують пластичні властивості ванадію і підвищують його твердість і крихкість.
При звичайній температурі ванадій не схильний до дії повітря, відрізняється високою хімічною стійкістю в морській воді, водних розчинах мінеральних солей, досить стійкий до дії розведеної соляної кислоти, не взаємодіє на холоду з розведеними азотної та сірчаної кислоти. По корозійній стійкості в соляною і сарною кислотах ванадій значно перевершує титан і нержавіючу сталь. Він реагує з плавиковою кислотою, концентрованими азотної та сірчаної кислоти, "царською горілкою", не взаємодіє з розчинами лугів, але в розплавах лугів у присутності повітря окислюється з утворенням ванадатів.
2 0 5 .
При 600-700 ° С ванадій інтенсивно окислюється аж до вищого оксиду - V 2 0 5. (желтые кристаллы, 1 Ш = 2360 °С), отличающийся высокой химической стойкостью; с углеродом и углеродсодержащими газами выше 800 "С — карбид VC (черные кристаллы, t m = 2830 °С), обладающий высокой твердостью; с галогенами — галогениды и оксогалогениды, из которых практический интерес представляют VF 5 , VF 3 , VC 1 4 , VC 1 3 , VC 1 2 , VOCl 3 . В атмосфере с избытком хлора ванадий сгорает, образуя VC 1 4 . С серой он образует сульфиды: V 2 S 2 , V 2 S 3 и V 2 S 5 — вещества темно-коричневого или черного цвета, которые на воздухе окисляются с образованием V 2 0 5 и S 0 2 . Вище 700 ° С в струмі азоту він утворює нітрид VN (жовті кристали, 1 Ш = 2360 ° С), що відрізняється високою хімічною стійкістю; з вуглецем і углеродсодержащими газами вище 800 "З - карбід VC (чорні кристали, t m = 2830 ° С ), що володіє високою твердістю; з галогенами - галогеніди і оксогалогеніди, з яких практичний інтерес представляють VF 5, VF 3, VC 1 квітня, VC 1 3, VC 1 2, VOCl 3. В атмосфері з надлишком хлору ванадій згорає, утворюючи VC 1 4. З сірої він утворює сульфіди: V 2 S 2, V 2 S 3 і V 2 S 5 - речовини темно-коричневого або чорного кольору, які на повітрі окислюються з утворенням V 2 0 5 і S 0 2.З металами ванадій дає сплави і интерметаллические з'єднання. Він - перспективний метал для створення сплавів, що працюють при більш високих температурах, ніж нікелеві і кобальтові жароміцні сплави. , Nb , W , Zr .
Найбільш поширені легуючі добавки ванадієвих сплавів - Ti, Nb, W, Zr.Як необхідну мікроелемента ванадій входить до складу мікроорганізмів, рослин і тварин. Його частка в організмі дорослої людини повинна складати 10 ~ 5%. Деякі організми, наприклад асцидії, лишайники, мухомори, вибірково концентрують ванадій.
ГОЛОВНІ Сполук ванадію
Ванадій утворює сполуки, проявляючи ступеня окислення від +2 до +5, при цьому найбільш стійкі і типові з'єднання, в яких він проявляє вищу ступінь окислення. Зі збільшенням ступеня окиснення ванадію посилюються кислотні властивості його оксидів, а також їх хімічна стійкість.
и сесквиоксид ванадия V 2 0 3 не растворяются в воде, имеют основный характер и являются сильными восстановителями.
Монооксид ванадію VO і сесквіоксід ванадію V 2 0 3 не розчиняються у воді, мають основний характер і є сильними відновниками. 2 0 3 применяется при получении ванадиевых бронз, как материал для термисторов. Оксид V 2 0 3 застосовується при отриманні ванадієвих бронз, як матеріал для термісторів.0 2 не растворяется в воде, гигроскопичен, амфотерен: в кислой среде образуется катион ванадия V 0 2+ (раствор приобретает светло-синюю окраску), в
Діоксид ванадію V 0 2 не розчиняється у воді, гігроскопічний, амфотерами: в кислому середовищі утворюється катіон ванадію V 0 2 + (розчин набуває світло-синього забарвлення), в лужному - розчини ванадатів (ГУ), відновник. Він застосовується у виробництві ванадієвих бронз, як напівпровідниковий матеріал для термісторів, перемикачів елементів пам'яті, дисплеїв і ін2 0 5 (красные или желто-красные кристаллы) в водных растворах дает кислую реакцию (растворимость в воде 0,35 г/л), реагируя со щелочами, образует соли — ванадаты
(У). В кислых растворах вероятные формы существования ванадия(У) — ионы V 0 2 и VO 3 *. Пентаоксид діванадія V 2 0 5 (червоні або жовто-червоні кристали) у водних розчинах дає кислу реакцію (розчинність у воді 0,35 г / л), реагуючи з лугами, утворює солі - ванадати (У). У кислих розчинах ймовірні форми існування ванадію (У) - іони V 0 2 і VO 3 *. 2 0 5 • хН 2 0. Чистый V 2 0 5 получают разложением NH 4 V 0 3 при 400-500 °С с последующей выдержкой в струе кислорода, гидролизом VOCl 3 . При нагріванні таких розчинів (1 рН 2) виділяються гідрати змінного складу V 2 0 5 • Хн 2 0. Чистий V 2 0 5 отримують розкладанням NH 4 V 0 3 при 400-500 ° С з наступною витримкою в струмені кисню, гідролізом VOCl 3 .Пентаоксид діванадія проміжний продукт у виробництві ванадію, феррованадия, ванадатів та інших сполук ванадію, каталізатор у виробництві сірчаної та органічних кислот, електроліт в паливних батареях, компонент спеціальних стекол, глазурі та люмінофорів червоного світіння.
Ванадати металів - це солі ванадієвих кислот. 3 V 0 4 , пированадиевой H 4 V 2 0 7 , метаванадиевой HV 0 3 и поливанадиевых кислот) и ванадаты(ГУ) — соли не существующих в свободном состоянии кислот ( H 2 V 4 0 9 , Н 4 У 2 0б и др.).
Розрізняють ванадати (У) - солі не існуючих у вільному стані або малостійкі кислот (ортованадіевой H 3 V 0 4, пірованадіевой H 4 V 2 0 7, метаванадіевой HV 0 3 і поліванадіевих кислот) і ванадати (ГУ) - солі не існуючих у вільному стані кислот (H 2 V 4 0 9, Н 4 У 2 0б та ін.)2 0 5 и других соединений ванадия, для выплавки феррованадия и других сплавов.
Ванадати застосовують для отримання V 2 0 5 та інших сполук ванадію, для виплавки феррованадия та інших сплавів. Ванадати використовують також як протравлення при фарбуванні тканин, для фіксації аніліну на шовку, як компоненти стекол і глазурі, як каталізатори.РОЗДІЛ 2. ВИРОБНИЦТВО І СПОЖИВАННЯ Ванадій
Застосування ванадію почалося у виробництві кольорового скла, фарб і кераміки.
Вироби з фарфору та продукцію гончарних майстрів за допомогою сполук ванадію покривали золотистої глазур'ю, а скло фарбували солями ванадію в блакитний чи зелений колір. Реакція Зініна (1842) відкрила нові можливості для розвитку виробництва синтетичних барвників, і з'єднання ванадію знайшли застосування в цій галузі хімії, принісши їй значну користь. 2 0 5 , чтобы перевести 200 тыс. массовых частей бесцветной соли анилина в красящее вещество — черный анилин.
Адже достатньо всього однієї масової частини V 2 0 5, щоб перевести 200 тис. масових частин безбарвної солі аніліну в барвник - чорний анілін. Настільки ж ефективним виявилося застосування сполук ванадію в індигово фарбуванні, ситцедрукуванні, у виробництві кольорових бавовняних і шовкових тканин.У 1896-1906 рр.. були проведені перші спеціальні дослідження з оцінки можливості використання ванадію в металургії. Результати показали, що його застосування сприяє підвищенню якості цілого ряду сталей. Тому вже в перші десятиліття XX ст. в Англії, Німеччині, Франції та США замість солей ванадію почалося виробництво головним чином феррованадия, який широко застосовується як легуючий елемент у сталеплавильному виробництві.
До початку Першої світової війни загальний обсяг виробництва ванадію в світі перевищив 1000 т на рік У минулому столітті споживання ванадію багаторазово зросла, а сфера його використання суттєво розширилася. Каталізатори на основі ванадію дозволили замінити у сірчанокислотному виробництві дорогу платину. Вперше вони були впроваджені у виробництво в США в 1926 р.
Структура споживання ванадію в останні п'ятдесят років змінювалася незначно. Основний напрямок його застосування - виробництво сталі, в якому використовується понад 85% усього виробленого ванадію. Другим за обсягом використання стало отримання легованих титанових сплавів (8-10%). Близько 5% ванадію у складі різних з'єднань використовується в хімічній промисловості.
В даний час значення ванадію в народному господарстві в цілому і в чорній ме лургії зокрема важко переоцінити. Він - один з найважливіших легуючих елементів у виробництві більш ніж 250 марок сталей і чавунів, незамінний при виробництві таких видів стали, як швидкорізальні, жароміцні, теплостійкі, штампові з підвищеною в'язкістю і гарячого деформування, з особливими властивостями для агресивних середовищ і суворих кліматичних умов Крайньої Півночі.
Зміст ванадію в сталях і чавунах становить від 0,04 до 6%. Реагуючи з вуглецем і азотом, він утворює тверді тугоплавкі карбіди, нітриди і карбонитридов, внаслідок чого сталь набуває дрібнозернисту структуру. Це сприяє підвищенню міцності, пружності і зносостійкості при одночасному збереженні пластичності металу і його здатності зварюватися. Крім того, ванадій підвищує ударну в'язкість металу при знижених температурах, знижує його схильність до старіння і чутливість до перегріву. , W .
Тому його застосовують для легування сталей, часто в комбінації з Сг, N1, Mo, W.Основна частка ванадію споживається у виробництві конструкційних низьколегованих сталей, які використовуються при виготовленні труб великого діаметра для магістральних газо-і нафтопроводів, протяжних мостів, резервуарів великої ємкості, в транспортному машинобудуванні і автомобілебудуванні.
Ванадийсодержащих сталі використовують у виробництві листового і рейкового прокату, сортової сталі для висотних будівель. Добавка ванадію до рейковим сталям збільшує міцність на розтяг, тим самим підвищує зносостійкість рейок. Повністю або поверхнево загартовані рейки з ванадієвої сталі використовують там, де існують особливо важкі умови експлуатації. У Росії, де тонни залізної руди перевозять на далекі відстані, рейки роблять зі спеціальних ванадієвих сталей для продовження терміну їх експлуатації.
Ванадієвих сталь використовують для обшивки корпусів суден. Зростаюча конкуренція в суднобудуванні інтенсифікує впровадження сталей, що дозволяють здійснювати швидкісну зварювання у вологому середовищі. Розширюється використання ванадію у виробництві сплавів на основі титану та інших тугоплавких металів, призначених для нової техніки (авіаційної, ракетної, ядерної енергетики). Зміст ванадію в цих сплавах становить 0,8-6,0%. Ванадій у поєднанні з алюмінієм використовують з метою надання необхідної міцності у сплавах титану, що йде на створення спеціальних батисфера для дослідження океану на глибині 10 000 м. Додавання ванадію в алюмінієві сплави покращує їх жаропрочность і зварюваність.
Завдяки високій корозійній стійкості в агресивних хімічних середовищах ванадій - перспективний матеріал для хімічного машинобудування. Він служить основою сплавів із спеціальними властивостями, в тому числі і надпровідних. В останні роки перспективним стало застосування ванадію у виробництві акумуляторних батарей. За оцінками ряду експертів, використання його в окисно-відновних батареях має багато переваг для зберігання енергії. Чистий метал використовують у виробництві електронних приладів, окремих деталей рентгенівської апаратури і т. д.
Сполуки ванадію знаходять широке застосування в багатьох галузях промисловості, зокрема в хімічній, як каталізатори, в органічному синтезі, при виробництві полімерних матеріалів, в скляної, керамічної, текстильної, лакофарбової, гумової галузях, у фотографії та кінематографії, медицині, сільському господарстві і т . д.
2 0 5 на начало 2005 г. оценивались в 115 тыс. тонн в год. При этом его фактическое производство составило в период с 2000 по 2003 г. около 82 тыс. тонн в год (45-46 тыс. тонн ванадия). Соответствующие мощности по выплавке феррованадия достигают 80,5 тыс. тонн в год при фактическом объеме производства в 2000-2003 гг. около 56 тыс. тонн в год. Таким образом, загруженность мощностей в обоих случаях составляет около 70 %.
Світові виробничі потужності з випуску "'оксиду V 2 0 5 на початок 2005 р. оцінювалися в 115 тис. тонн на рік. При цьому його фактичне виробництво склало в період з 2000 по 2003 р. близько 82 тис. тонн на рік (45 - 46 тис. тонн ванадію). Відповідні потужності з виплавки феррованадия досягають 80,5 тис. тонн на рік при фактичному обсязі виробництва в 2000-2003 рр.. близько 56 тис. тонн на рік. Таким чином, завантаженість потужностей в обох випадках становить близько 70 %.Світовий обсяг споживання ванадію у вигляді феррованадия в 2002-2003 рр.. стабілізувався на рівні 35-37 тис. тонн. 2 0 5 .
Ще приблизно 5-7 тис. тонн ванадію в рік споживається на ринках ванадій-алюмінієвих лігатур і хімічно чистого V 2 0 5.Піднесенню ванадієвої галузі в 2004 р. сприяло зростання виробництва та споживання сталі в Китаї. З урахуванням прогнозованого збільшення виробництва сталі до 1200 млн. тонн до 2010 р. можна припустити, що споживання феррованадия буде поступово рости і досягне рівня 43-47 тис. тонн за ванадій.
В даний час головні виробники ванадію - ПАР, Китай, США і Росія (понад 90% випуску). Отримують ванадій і в Австралії, Новій Зеландії, Японії і Великобританії. 2 0 5 и феррованадий) выступают ЮАР, Китай и Россия.
Основними експортерами ванадийсодержащих матеріалів (ванадієвий шлак, V 2 0 5 і феррованадий) виступають ПАР, Китай і Росія.Російська ванадієва галузь представлена чотирма основними підприємствами:
Качканарський гірничо-збагачувальний комбінат "Ванадій" видобуває ванадийсодержащих титаномагнетитових руду, виробляє концентрат, агломерат і окатиші;
Нижньотагільський металургійний комбінат (НТМК), використовуючи поставляється йому сировину, виробляє ванадієвий чавун і ванадийсодержащих шлак;
2 0 5 , феррованадий;
2 0 5 и феррованадий.
Основні споживачі ванадію - країни Західної Європи, США і Японія, які виступають в ролі нетто-імпортерів.
Структура внутрішнього споживання феррованадия в російській економіці принципово не відрізняється від світової. Передбачається, що в 2005 р. воно дещо зросте і досягне 2-2,2 тис. тонн на рік.
Існують три основні способи вилучення ванадію: пірометалургійний, гідрометалургійний і гідрохімічний.
При пірометаллургічним способі ванадій витягують з ванадийсодержащих сталеплавильного (конвертерного) шлаку. На частку пирометаллургии припадає близько 70% усього виробленого ванадію, її використовують більшість виробників ванадію, у тому числі китайські і російські підприємства, а також деякі виробники в ПАР і США.
2 0 5 ) состоит из следующих этапов:
Технологічна схема переробки конвертерних ванадієвих шлаків (16-18% V 2 0 5) складається з наступних етапів:підготовки шлаку до випалу (дроблення, розмелювання, очищення від металловключеній, змішання з реакційної добавкою);
2 C 0 3 или СаС0 3 ); окисного випалу шихти в присутності реакційно-здатної добавки (Na 2 C 0 3 або СаС0 3);
вилуговування обпаленої шихти водою і розчином сірчаної кислоти;
2 0 5 или NH 4 V 0 3 ; осадження ванадію з розчинів у вигляді хімічного концентрату V 2 0 5 або NH 4 V 0 3;
2 0 5 . сушіння, плавки і грануляції хімічного концентрату V 2 0 5.
Ванадієві шлаки надходять на виробництво в шматках і подрібнюються до тонкого порошку з розміром частинок менше 0,1 мм. Наявність металевої фази в шлаках вимагає їх багаторазової обробки на магнітних сепараторах. Металлоотсев повертають в початок металургійного процесу або використовують для прямого легування сталей і чавунів.
Одна з найважливіших завдань випалу ванадієвих шлаків - окислення нижчих оксидів заліза, ванадію і марганцю до вищих та освіта розчинних сполук ванадію. 2 О 3 переходит в легкорастворимые соединения ванадия(У), окисляются дисперсное железо, монооксид железа и низшие оксиды марганца, перекристаллизовываются силикаты. При випалюванні шлаків оксид V 2 О 3 переходить у легкорозчинні сполуки ванадію (У), окислюються дисперсне залізо, монооксид заліза і нижчі оксиди марганцю, перекрісталлізовивают силікати.
Процес окислення шлаків може бути представлений наступними основними реакціями:
Оптимальний температурний інтервал реакцій - від 700 до 900 ° С.
Окислювальний випал шлаків ведуть в трубчастих обертових печах. Зазвичай шлаки обпалюють в присутності солей натрію, що дозволяє отримувати ванадати, добре розчиняються у воді і розведених розчинах кислот і карбонатів. Випал шлаків спільно з содою дозволяє здійснювати процес при більш низьких температурах, ніж при додаванні інших солей натрію.
Шихта з обпалювальне печі з температурою від 550 до 620 ° С поступає в барабанний холодильник, де зрошується водою або оборотним розчином. Одночасно з охолодженням у барабані відбувається подрібнення спека до 0,15 мм поміщеними в барабан металевими котками.
Вилуговування шихти починається у барабанному холодильнику. Пульпа, проходячи ряд насосів і реакторів з мішалками, вилуговується і надходить на вакуум-фільтр. 2 0 5 , а твердый остаток влажностью до 20 % — на сернокислотное выщелачивание. Після фільтра розчин направляють на осадження концентрату V 2 0 5, а твердий залишок вологістю до 20% - на Сірчанокислотне вилуговування. Застосування сірчаної кислоти як витравлюють реагенту пов'язано з тим, що розбавлені розчини цієї кислоти в меншій мірі, ніж інші мінеральні кислоти, розчиняють супутні ванадій компоненти шлаку.
2 0 5 , в том числе около 65 % на стадии водного выщелачивания. Тристадійному вилуговування дозволяє перевести в розчини 97,5-99,0% V 2 0 5, у тому числі близько 65% на стадії водного вилуговування.
. Існуючі способи виділення ванадію з розчинів дозволяють осадити його у вигляді хімічного концентрату, до складу якого входить один або кілька металів або амонійна група NH. 2 0 5 происходит нейтрализация щелочных растворов минеральными кислотами, а кислых — содой до рН 1,5-2,0. При осадженні V 2 0 5 відбувається нейтралізація лужних розчинів мінеральними кислотами, а кислих - содою до рН 1,5-2,0. Потім розчин нагрівають до 85-95 ° С і витримують. При цьому з нього випадає червоно-коричневий осад. Процес осадження пятивалентного ванадію можна представити в загальному вигляді наступними реакціями:
Фільтрацію гідратної пульпи проводять на барабанних вакуум-фільтрах. Сирий залишок, що містить близько 60% вологи, завантажують у плавильну піч. Плавлення осаду відбувається при температурах 950-1100 ° С. Розплавлений продукт витікає через отвір на бічній стінці плавильної печі по залізному жолобу на охолоджувану водою обертову поверхню столу, на якому застигає тонким шаром. За допомогою знімного ножа шар розділяють на невеликі пластинки і направляють їх у контейнери.
2 0 5 , используют для выплавки феррованадия и других сплавов. Хімічний концентрат, що містить після сушіння до 92% V 2 0 5, використовують для виплавки феррованадия та інших сплавів. Феррованадій (35-80% V) отримують відновленням ферросилицием або алюмінієм.
Гідрометалургійний спосіб передбачає вилучення ванадію хімічним вилуговуванням з обпалених титано-магнетитових і ільменіт-магнетитових концентратів. Цей метод пред'являє жорсткі вимоги до якості переробляються руд: високий вміст ванадію у вихідній руді і низьке - домішок.
Гідрохімічний спосіб - це переробка вторинних матеріалів техногенного походження, таких, як відпрацьовані ванадийсодержащих каталізатори, нафтові залишки, нафтовий кокс, асфальтити, зола від спалювання мазуту, шлаки феррофосфорного виробництва, відходи переробки уран-ванадієвих руд та ін
Витяг ванадію при цьому здійснюється за різними гідрохімічними технологіям. Цей спосіб використовують головним чином американські виробники, а також у Великобританії і Японії. На його частку доводиться близько 10% виробленого ванадію. В даний час він є найбільш дорогим.
Розвиток технологій вилучення ванадію з вторинних матеріалів у США і Великобританії обумовлено в основному відсутністю в цих країнах рудної бази ванадийсодержащих титаномагнетитових сировини. Крім того, враховується і наявність великої кількості відходів інших виробництв з високим вмістом ванадію (до 50%), а також жорсткі екологічні вимоги і високі платежі за забруднення навколишнього середовища.
Використання техногенно РЕСУРСІВ
Структура ресурсів ванадію в нашій країні визначається наявністю великих запасів ванадийсодержащих титаномагнетитових руд. У зв'язку з високою вартістю переробки і складністю технологічної схеми переділу цих руд в даний час стала актуальною задача розробки технологій та створення виробництв по випуску ванадієвої продукції з техногенного ванадийсодержащих сировини.
До ванадієвих ресурсів техногенного походження відносяться золи і шлаки теплових електростанцій, відпрацьовані каталізатори сірчанокислотного виробництва, шлами титанового і глиноземного виробництв, попутні продукти і вторинні матеріали ванадієвого і феррованадіевого виробництв.
Один з видів такої сировини - матеріали, які утворюються в котлоагрегатах ТЕС, що спалюють ванадийсодержащих мазути і нафтоводної емульсії. У результаті оксидні сполуки ванадію концентруються в зольних залишках, які осідають на поверхнях нагріву, або в шламах, що утворюються в обмивальних розчинах.
У деяких країнах ванадийсодержащих ЗШО ТЕС активно залучають у виробничу сферу. У Канаді, США і Венесуелі ванадій, а також нікель отримують не тільки з нафти та бітуму, але і з ВЗШО, отриманих в результаті спалювання на ТЕС нафтопродуктів. Найбільш розвинене застосування техногенного ванадийсодержащих сировини в Японії. Частка ванадийсодержащих нафтових залишків, летючої золи, що утворюється в топках, що працюють на мазуті, і відпрацьованих каталізаторів у виробництві феррованадия в Японії досягає 30%.
У Росії переробка ВЗШО ТЕС в промислових масштабах до цих пір не освоєна. Якщо врахувати всі золоотходи, отримані при спалюванні органічного палива за останні два-три десятиліття, то кількість техногенної сировини виявиться достатнім для виробництва близько 100 тис. тонн металевого ванадію. Кількість цієї сировини з кожним роком зростає, незважаючи на те, що практично всі ТЕС в Росії не обладнані системами пиловловлювання і до 90% ванадію втрачається у вигляді викидів в атмосферу.
Таким чином, використання золошлакових відходів продиктовано не тільки можливістю вилучення ванадію. Попутно може бути вирішена найважливіша екологічна завдання утилізації відходів, які займають значні площі і становлять небезпеку для навколишнього середовища, тому що при взаємодії з атмосферними опадами ці відходи виділяють в гідросферу токсичні органічні речовини і важкі метали.
2 0 5 с использованием вторичного сырья постепенно приближаются к стоимости производства по традиционным технологиям, можно с уверенностью утверждать, что структура производства ванадия будет изменяться в сторону использования техногенных материалов. Беручи до уваги виснаження сировинної бази і з огляду на той факт, що з кожним роком технології переробки техногенної сировини вдосконалюються, а витрати на виробництво V 2 0 5 з використанням вторинної сировини поступово наближаються до вартості виробництва за традиційними технологіями, можна з упевненістю стверджувати, що структура виробництва ванадію буде змінюватися в бік використання техногенних матеріалів.
РОЗДІЛ 3. МЕТОДИЧНІ РОЗРОБКИ НА ТЕМУ "Ванадій та його сполуки"
Тема. Ванадій.
Мета: повторити і узагальнити відомості про властивості, способи одержання та застосування ванадію та його сполук.
Обладнання: Періодична система хімічних елементів Д.І. Менделєєва (наведена в електронному навчальному посібнику).
Зміст уроку відповідає частині IV.9 електронного навчального посібника.
Знайомство з хімією ванадію і його з'єднань слід почати з історичної довідки. Ванадій був відкритий в 1830 р. шведським хіміком і мінералогом Н. Сефстремом в залізній руді з Таберга (Швеція). У чистому вигляді виділено в 1869 р. англійським хіміком Г. Роско при взаємодії водню та хлористого ванадію.
Охарактеризувати стан ванадію в Періодичній системі хімічних елементів Д.І. Менделєєва. Ванадій розташований в 5 групі Періодичної системи хімічних елементів Д.І. Менделєєва. Ванадій - d-елемент. Валентні електрони атома ванадію мають електронну конфігурацію 3d 3 4s 2. У з'єднаннях ванадій проявляє ступені окислення +2, +3, +4, +5. Сполуки ванадію (II) виявляють переважно основні властивості, ванадію (III) та (IV) - амфотерні, з'єднання ванадію (V) - кислотні.
Зупинитися на поширеності ванадію в земній корі: ванадій - досить поширений елемент, але його мінерали не зустрічаються у вигляді великих родовищ, ванадій відноситься до розсіяних елементів. Ванадій зустрічається в нафті, бітумах, вугіллі, міститься в морській воді і осадових породах.
При вивченні фізичних властивостей ванадію відзначити, що ванадій - сріблясто-білий метал, пластичний, при нагріванні на повітрі вище 300 ° С стає крихким, домішки кисню, водню й азоту різко знижують пластичність ванадію, надають йому твердість і крихкість. На повітрі покривається міцної оксидної плівкою.
При вивченні хімічних властивостей ванадію звернути увагу, що ванадій відрізняється високою хімічною стійкістю, при нормальних умовах інертний. При нагріванні взаємодіє з багатьма неметалами: киснем, азотом, галогенами, вуглецем, бором, кремнієм, сіркою і фосфором. Звернути увагу на продукти, що утворяться і ступінь окиснення ванадію в з'єднаннях. Ванадій знаходиться в ряду напруг металів до водню, але, завдяки своїй міцній захисній плівці, досить інертний, не розчиняється у воді і розведеної соляної кислоти, на холоду не реагує з розведеною сірчаної та азотної кислотою. Реагує з плавиковою кислотою з утворенням фториду ванадію, з концентрованою азотною кислотою з утворенням сполуки ванадію (V) - нітрату Ванадиніт, з концентрованою сірчаною кислотою з утворенням сполуки ванадію (IV) - сульфату ванадилу, з царською горілкою з утворенням сполуки ванадію (V) - хлориду Ванадиніт, розчиняється в суміші азотної і плавикової кислот з утворенням гептафторованадата (V) водню. Ванадій не взаємодіє з розчинами лугів, в розплавах в присутності повітря окислюється з утворенням ванадатів. Необхідно звернути особливу увагу на характер продуктів, що утворяться.
Розглянути способи отримання ванадію методами Металотермія і електролізом розплаву солей ванадію.
Ознайомити учнів з сполуками ванадію в різних ступенях окислення. З сполук ванадію (II) розглянути властивості оксиду, гідроксиду і солей ванадію (II). Звернути увагу, що вони виявляє основні властивості, з водою і лугами не взаємодіє, реагує з кислотами. Сполуки ванадію (II) - сильні відновники, вже на повітрі розчини солей окислюються з утворенням сполук ванадію (III).
З сполук ванадію (III) розглянути властивості оксиду, гідроксиду і солей ванадію (III). Основними формами існування ванадію (III) є V 3 +, VO +, VO 3 3 -, комплексні іони, в яких ванадій має координаційне число, рівне 6. Сполуки ванадію (III) виявляють амфотерні властивості з переважанням основних, є сильними відновниками, в розчинах окислюються киснем повітря до похідних ванадію (IV).
З сполук ванадію (IV) розглянути властивості оксиду, гідроксиду і солей ванадію (IV). При звичайних умовах ступінь окислення +4 є для ванадію найбільш характерною. Ванадій (IV) існує в таких формах: VO 2 + (Ванадиніт-іон), VO 3 2 -, V 4 O 2 вересні - (ванадат (IV)-іони). У комплексних іонах має координаційне число, рівне 6, а також 4 і 5. Сполуки ванадію (IV) виявляють амфотерні властивості, з переважанням кислотних, в залежності від умов можуть бути окислювачами і відновниками.
З сполук ванадію (V) розглянути властивості оксиду та солей ванадію (V) - ізополіванадатов. Ступінь окислення +5 для ванадію реалізується в оксокатіонах VO 2 +, VO 3 + (ванадію-іони) і оксоаніонах VO 4 3 -, V 2 O 7 4 -, V 3 O 9 березня - та ін (ванадат (V) - іони). Сполуки ванадію (V) виявляють кислотні властивості. Звернути увагу на форми існування ванадат-іонів у розчині в залежності від рН і концентрації розчину.
Зробити висновок про зміну кислотно-основних і окисно-відновних властивостей сполук ванадію в ряду V (II) - V (III) - V (IV) - V (V). У зазначеному ряду кислотно-основні властивості змінюються від основних (V (II)) через амфотерні (V (III) і V (IV)) до кислотних (V (V)), а окислювально-відновні - від відновлювальних (V (II) ) до окислювальних (V (V)).
Розглянути основні області застосування ванадію та його сполук.
ЛІТЕРАТУРА
Бобильов В., Бродів А., Фофанов О., Рабинович Є. Ванадій - запасів вистачить на століття / / Метали Євразії .- 2001. - № 3.
Ісидором В. А. Екологічна хімія: Учеб. посіб. для вузів. - СПб.: Хіміздат, 2001.
Використання ванадію в сталі: Зб. тр. - К.: Вид-во УрВ РАН, 2002.
Сирина Т. П., Мізін В. Г., Рабинович Є. М. та ін Витяг ванадію і нікелю з відходів теплоелектростанцій. - К.: Вид-во УрВ РАН, 2001.
Смирнов Л. А., Дерябін Ю. О. та ін Конвертерний переділ ванадієвого чавуну. - К.: СР-Урал. кн. вид-во, 2000