Спектроскопія ЕПР

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

АСТРАХАНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
РЕФЕРАТ
на тему:
«Спектроскопія ЕПР»
Роботу виконала
студентка гр. ДХМ-311
Ажбаева А.С.
Роботу перевірив
д.х.н., професор Аликов Н.М.
Астрахань 2009

ЗМІСТ
Введення
1. Умова ЕПР
2. Положення резонансного сигналу і g-фактор
3. Вільні радикали в хімічних реакціях
4. Дослідження радикалів, що утворюються при опроміненні органічних речовин. Загальні зауваження про можливості методу ЕПР у цій галузі
Завдання
Висновок
Список літератури

Введення

У 1944 р. в Казанському університеті Є. К. Завойський проводив дослідження парамагнітної релаксації на високих частотах (10 7 -10 8 гц) при паралельної і перпендикулярної орієнтаціях змінного і постійного магнітних полів. Вперше здійснивши систематичне вивчення релаксації в перпендикулярних полях, він виявив у разі парамагнітних солей (MnCl 2, CuSO 4 5H 2 O і т.д.) інтенсивне резонансне поглинання високочастотної енергії при строго визначених відносинах напруженості постійного магнітного поля до частоти. Так було відкрито нове фізичне явище, широко відоме тепер під назвою електронного парамагнітного резонансу (ЕПР).
У перші роки після цього відкриття метод ЕПР застосовувався в основному фізиками для вирішення приватних фізичних завдань. В кінці сорокових років цей метод почав з успіхом застосовуватися для дослідження тонких деталей електронної структури парамагнітних іонів в кристалічних решітках різної симетрії. З початку п'ятдесятих років почався бурхливий застосування методу ЕПР до вирішення хімічних задач. Це пов'язано з тим, що для сучасної хімії має надзвичайно велике значення з'ясування структури і хімічних властивостей парамагнітних частинок, які беруть участь у складних хімічних процесах. Це, з одного боку, парамагнітні іони металів перехідних груп періодичної системи, що є активними центрами величезного числа різних гетерогенних каталізаторів і входять до складу різних металоорганічних комплексів, що визначають активність складних органічних каталізаторів, в тому числі більшості біологічних ферментів. З іншого боку, детальне дослідження величезного числа складних хімічних реакцій в газовій і рідкій фазах, в тому числі фотохімічних, радіаційно-хімічних і біохімічних процесів, призвело до уявлення про надзвичайно велику поширеність в хімії вільно-радикальних і ланцюгових механізмів. У більшості випадків, і особливо в разі швидких процесів, висновок про радикальне характер того чи іншого процесу в зв'язку з труднощами безпосереднього виявлення, вимірювання концентрацій і встановлення будови вільних радикалів грунтувалося на непрямих кінетичних даних. Як буде показано нижче, метод ЕПР дозволив підійти до вирішення обох проблем, які можна об'єднати під загальною назвою - роль часток з неспареним електроном в хімічних процесах, на зовсім новому, значно вищому експериментальному і теоретичному рівні.
Метод ЕПР заснований на відомому ефекті Зеемана, що полягає в тому, що при введенні парамагнітної частки, яка характеризується квантовим числом S, в постійне магнітне поле її основний енергетичний рівень розщепиться на 2S + 1 підрівнів, відокремлених один від одного інтервалами енергії, рівними

де Н - напруженість магнітного поля;
b - одиниця атомного магнетизму - магнетон Бора;
g - фактор спектроскопічного розщеплення, що визначає, по суті, величину ефективного магнітного моменту частинки.

1. Умова ЕПР

Електрон, володіючи власним моментом кількості руху (спіном) і будучи електрично зарядженою часткою, має магнітний момент:
μ e =-gμвS,
де S-вектор спінового кутового моменту (в одиницях h = h/2π); мкВ-магнетон Бора (мкВ = ℮ h / (2mc) = 9,27 * 10 -24 А * м І; ℮ - заряд електрона; m-маса спокою електрона; c-швидкість світла); g-безрозмірна величина (g-фактор Ланде), рівна для вільного електрона 2,00232.
У відсутності зовнішнього поля спінові вектори орієнтовані безладно, тобто спінові стану виродилися. При накладенні зовнішнього магнітного поля В гамельтоніан взаємодії з ним
н = μ е У (1)
запишеться у вигляді
н = gμВSz (2)
Вісь z збігається з напрямком поля. У загальному випадку паромагнітной часткою (при одному або декількох неспарених електронах) сумарний вектор S пов'язаний зі спінові квантовим числом S відомим співвідношенням:
| S | = (3)
а його проекція, що входить у вираз (3),
Sz = ħm s, (4)
де ms-квантове число, яке може приймати значення від-S до + S (як і проекція Sz в одиницях ħ), тобто всього (2S +1) значень.

рис. 1. Розщеплення спінових енергетичних рівнів електрона в залежності від індукції зовнішнього магнітного поля і індукований радіочастотним полем перехід

рис. 2. Лінія спектру поглинання ЕПР (а) і крива першої похідної спектру ЕПР (б) для Лоренцева форми лінії
Оскільки при негативному заряді m е негативний, m е вибирається в рівнянні (1) позитивним. Для одного електрона S = 1 / 2 і можливі тільки дві орієнтації спінового вектора - по полю і проти поля, тобто його проекції на напрямок поля характеризуються двома значеннями квантового числа m s = ± 1 / 2.
Відповідні енергетичні стани, або зеєманівське рівні, записуються у вигляді
Е = gm B Bm s (6)
З-за різних знаків m е і m n стан з більш низькою енергією взаємодії з полем у електрона на відміну від протона відповідає ms = 1 / 2 і позначається хвильової функцією стану | β>. Стану з більш високим значенням енергії відповідає m s = +1 / 2 і воно описується хвильовою функцією | α>. Ці рівні показані на рис. 1. Переходи між ними можуть індукувати, як і в ЯМР, змінним радіочастотним полем, спрямованим перпендикулярно постійному зовнішньому магнітному полю, але в частотному діапазоні на три порядки вище, ніж в ЯМР, тобто в сантиметровому (міліметровому) діапазоні довжин хвиль.
Умовою магнітного резонансу є збіг різниці енергій рівнів, між якими відбувається перехід, залежить від зовнішнього поля B, з енергією кванта електромагнітного випромінювання, тобто
ΔE = 2μ e B = gm B B = hv (7)
Для досягнення цієї умови використовують зазвичай розгортку по полю, тобто варіювання B при постійній частоті випромінювання (v = const). Резонансний сигнал в спектрі ЕПР зазвичай реєструється у вигляді залежності від напруженості поля першої похідної інтенсивності спектра поглинання, як це показано на малюнку 2, а, б, що дозволяє краще виявити особливості і дозволити структуру спектра.

2. Положення резонансного сигналу і g-фактор

Як параметр, що визначає положення лінії резонансного поглинання в спектрі ЕПР, можна розглядати так званий спектроскопічний фактор розщеплення Ланде або g-фактор, рівний відношенню електронного магнітного моменту до повного кутового моменту.
У теоретичній спектроскопії для вільних атомів (у газовій фазі) отримано такий вираз цього чинника:
, (8)
де S-сумарний спін (спінове число); L-сумарний орбітальний момент; J-повний кутовий момент. При рассел-саундерской спін-орбітальної (LS) зв'язку він приймає значення від | L + S | до | LS |.
Чисто спінове значення g-фактора для вільного електрона (S = 1 / 2, L = 0, J = 1 / 2) за формулою (8) виходить рівним g 0 = 2, а наведене вище більш точне значення 2,00232 містить релятивістську поправку . Для неспареного електрона в багатьох вільних радикалів g-фактор також близький до цього значення і може відрізнятися від нього тільки в другому або навіть третьому знаку після коми, але взагалі, наприклад, у сполук перехідних металів та інших парамагнітних систем, значення g-фактора змінюються досить в широких межах (до декількох одиниць).
Відхилення g-фактора Δg від суто спінового значення, обумовлене спін-орбітальної зв'язком, може бути як негативним, так і позитивним. Воно тим більше по абсолютній величині, чим сильніше спін орбітальна взаємодія: зростає, наприклад, зі збільшенням порядкового номера елемента і зменшенням ΔE рівнів, між якими відбувається перехід. Докладене зовнішнє магнітне поле Ввнеш індукує додатковий орбітальний момент кількості руху, а орбітальний рух електрона створює в свою чергу магнітне поле ВЛОК, що дорівнює сумі прикладеної і наведеного полів ВЛОК = В SHAPE \ * MERGEFORMAT зовн-Внавед; в цьому і полягає спін-орбітальна зв'язок. Чим більше наведене поле, тим менше локальне поле на спінової системі і менше g-фактор, а напруженість зовнішнього поля Ввнеш для досягнення умови резонансу має бути вище - це відповідає негативному відхиленню (-Δg) від чисто спінового значення g-фактора, як показано на рис. 20.3 для g 1.
Можлива інша ситуація, наприклад, такого розподілу неспарених електронів з різних орбиталям, що локальне поле виявляється збільшеним, тобто g i вище чисто спінового значення g 0 і резонанс відбувається при більш низькому значенні Ввнеш, це відповідає позитивному відхиленню (+ Δg), як для g 2 на рис.3.

Рис.3. Схема зміни g-фактора в результаті спін-орбітальної зв'язку
Таким чином, поява резонансних піків при різних значеннях індукції зовнішнього магнітного поля, коли розгортка спектру проводиться по полю при частоті, залежить, перш за все, від g-фактора. Оскільки це так і оскільки g-фактор відображає характер спін-орбітальної взаємодії в системі, чисто формально і умовно цей параметр можна порівнювати з хімічним зсувом у спектрах ЯМР, хоча інформативність g-фактора нижче.
До цих пір g-фатор розглядався як скалярна величина, але це справедливо лише при розгляді спектрів ЕПР ізотропних зразків, наприклад розчинів. У загальному випадку g-фактор - величина тензорна, і умови резонансу залежать від орієнтації паромагнітного об'єкта щодо поля. При вільному русі парамагнітних частинок в газі або розчині все орієнтації різновірогідні і відбувається в усередненні, так що тензор стає сферично симетричним, тобто характеризується єдиним параметром g. Те ж відноситься до інших ізотропним системам. На практиці, проте, часто досліджують спектри ЕПР анізотропних систем, таких як заморожені розчини, парамагнітні центри в монокристалах, об'єкти в матрицях, різні тверді зразки та інші. У всіх цих випадках g-фактор повинен розглядатися як симетричний (що має осьову симетрію) або асиметричний (неаксеальний) тензор. Його при відповідному виборі системи координат завжди можна діагоналізіровать і отримати три головних значення g-фактора: g хх, g yy, g zz.

3. Вільні радикали в хімічних реакціях

Найбільш очевидним було використання ЕПР для дослідження хімічних процесів, що протікають за участю вільних радикалів.
Як добре відомо, вільні радикали були відкриті американським вченим Гомберг в 1900 р., коли при дослідженні реакцій гексафенілетана (Ph) 3 C - C (Ph) 3 йому довелося припустити існування в якості самостійного хімічної освіти часток (Ph) 3 c, що володіють тривалентні вуглецем. Припущення про освіту вільних радикалів-частинок з ненасиченим атомом вуглецю дозволило пояснити велику кількість хімічних фактів - освіта продуктів димеризації, ряд кінетичних особливостей складних процесів і т. д.
У 1918 р. Нернстом було висловлено припущення, що вільні радикали відіграють істотну роль не тільки в жидкофазная перетвореннях, але і в швидких газових реакціях. Було отримано багато непрямих доказів цього припущення, але тільки на початку 30-х років були розроблені перші прямі - спектроскопічні - методи виявлення радикалів в ході хімічних реакцій - вільного гідроксилу в зоні розріджених полум'я водню та окису вуглецю.
Після цього центр тяжіння при дослідженні ролі радикалів як проміжних продуктів при складних хімічних процесах надовго переміщається в область газофазних реакцій. Поряд зі спектрами поглинання і випромінювання для цієї мети почали успішно використовувати мас-спектральний метод. Питання ж про ідентифікацію вільних радикалів у конденсованій фазі (в рідких і твердих середовищах) і про вивчення їх хімічних властивостей до початку 50-х років залишався практично невирішеним. Єдиним джерелом наших відомостей про будову цих частинок були непрямі хімічні дані, засновані на аналізі кінцевих продуктів. Тільки в деяких випадках - при утворенні радикалів в концентраціях більше 5-10% від концентрації вихідних речовин-можливо користуватися для цієї мети безпосереднім вимірюванням парамагнітної сприйнятливості. Останній метод не дозволяв, однак, зробити майже ніакіх висновків про природу парамагнітної частинки.
Становище різко змінюється після відкриття методу електронного парамагнітного резонансу, що дозволяє вивчати радикали в самих різних середовищах.
Застосування методу ЕПР для дослідження будови і перетворення вільних радикалів в ході хімічних реакцій обмежується в даний час чутливістю методу.
Останнім часом цей прийом був застосований В. М. Панфіловим, В. В. Азатяном, А. Б. Налбандяном для доказу освіти сверхравновесних концентрацій атомів водню в полум'ї окису вуглецю з невеликими добавками молекулярного водню. Більше того, оскільки з хімічного механізму горіння СО випливає, що в цьому полум'ї повинні утворюватися дуже високі концентрації атомів кисню, В. В. Азатян і А.Б. Налбандян поставили досліди по прямій ідентифікації атомів кисню в зоні горіння. Результати цих дослідів також повністю підтвердили висновки теорії ланцюгових реакцій.
Хоча застосування ЕПР для дослідження надшвидких газових реакцій і представляє безперечний інтерес, однак розвиток цієї області ще тільки починається, і інших даних, що дозволяють порівняти цей метод, наприклад, з мас-спектрометричним, поки немає.
Метод ЕПР починає застосовуватися і при дослідженні радикалів у жидкофазная реакціях. Правда, з зазначених вище причин, область застосовності його обмежується, в більшості випадків порівняно малоактивними радикалами та іонами-радикалами. При цьому досить часто, як відомо, радикали можна розглядати практично як абсолютно стійкі продукти і вивчати їх хімічними методами або простим магнітним зважуванням. У цих випадках ЕПР грає, тим не менш незамінну роль, оскільки він дозволяє точно встановити справжню структуру радикала (або іона-радикала). Так, застосування методу ЕПР дозволило точно встановити будову іон-радикалів різних семіхінонов, ароматичних позитивних і негативних іонів-радикалів і багатьох інших малоактивних парамагнітних частинок. Ми повернемося ще до розгляду цих результатів при аналізі питання про розподіл спінової щільності неспареного електрона в складних парамагнітних частинках.
Якщо говорити про кінетичних вимірах в рідинах з допомогою ЕПР, то слід перш за все розглянути один приклад, який можна назвати проміжним. Радикал, про який йде мова (Трифену-метил), настільки стійкий, що його концентрація досягає декількох відсотків від гексафенілетана, але відомості про його концентраціях і про швидкості його перетворення були отримані до сих пір тільки на основі непрямих хімічних вимірювань. Оскільки спектр ЕПР тріфенілметіла має дуже характерний і специфічний вид, він представляється досить зручним об'єктом для проведення строгих кількісних кінетичних вимірювань. У проведених в ІХФ в 1958 р. роботах Ф. С. Дьячковскій, М. М. Бубнова, А. Є. Шилова було поставлено два завдання:
1. Безпосереднє вимірювання константи рівноваги

і константи швидкості рекомбінації тріфенілметільних радикалів в інтервалі температур, досить широкому для точного визначення енергії зв'язку Q в гексафенілетане та енергії активації процесу рекомбінації Є.
2. Пряме підтвердження гіпотези М. М. Семенова про можливість утворення радикалів при бімолекулярний реакції:

в тих випадках, коли зв'язок В - С значно міцніше зв'язків АВ і CD. Як приклад була вибрана реакція
,
за перебігом якої можна було стежити за накопиченням сталого радикала (Ph) 3 C.
Для вирішення першого завдання вимірювання проводилися в розведених розчинах гексафенілетана в толуолі, безпосередньо після їх швидкого охолодження від кімнатної температури до температури досвіду.
На рис. 4 наведені кінетичні криві зникнення радикалів (Ph) 3 C при двох температурах: - 50 і - 64 ° С. Точки цілком задовільно описуються законом другого порядку, що дозволило визначити величини констант швидкості і, проводячи досліди при різних температурах, енергію активації -

З граничних значень [(Ph) 3 C] ¥, отриманих при різних температурах, було знайдено вираз для константи рівноваги:

Необхідно відзначити, що отримані таким шляхом значення Е і Q майже тотожні величинам, визначеним раніше з хімічних даних.
На рис. 5 наведені дані, отримані Ф. С. Дьячковскій, М. М. Бубновим, А. Є. Шиловим при вивченні реакції.

рис. 4. Кінетика рекомбінації тріфенілметільних радикалів

рис.5. Кінетичні криві вимірювання концентрації радикалів (Ph) 3 C в ході реакції (Ph) 3 CCl + LiC 2 H 5.
Незважаючи на величезний інтерес, який представляє метод ЕПР для дослідження хімічних перетворень, що протікають в рідкій фазі за участю радикалів, і для встановлення детальних механізмів цих перетворень, наскільки нам відомо, є ще лише два систематичних дослідження в цьому напрямку. Це роботи американських вчених Гарднера і Френкеля з перетворенням в рідкій сірці і робота Я. С. Лебедєва, В. Ф. Цепалова, В. Я. Шляпінтоха з ідентифікації вільних радикалів при рідиннофазного окиснення кумолу.
У першому з цих досліджень було знайдено, що при нагріванні рідкої сірки виникають вільні радикали, зумовлені розривом полімерних ланцюжків сірки. З самого факту виявлення цих радикалів в помітних концентраціях слід, що або рухливість їх в рідкій сірці досить невелика, або вони являють собою своєрідні «клубки», причому вільна валентність розміщена в центрі такого клубка, що і пояснює її малу активність і, як випливає з цього, досить високу стаціонарну концентрацію.
Слід зазначити, що абсолютно ідентичні за формою лінії спектри спостерігалися авторами статті при застосуванні як ініціаторів окислення настільки різних речовин, як азоізобутіронітріл і діцікло-гексілперкарбонат, і при каталітичному ініціювання у присутності стеарату кобальту.
Концентрація радикалів з точністю до 50% співпадала з розрахованою теоретично і однозначно визначалася значенням швидкості процесу окислення. З цього випливає, що спектр ЕПР обумовлений радикалом ланцюги окиснення, а не впливом добавок. Дуже дивно, що, незважаючи на те, що вимірювання проводилися в рідкій фазі, усереднення анізотропії g-фактора за рахунок обертання не спостерігається.
Явно недостатній розвиток робіт із застосування ЕПР для дослідження механізму хімічних реакцій пов'язане, мабуть, з тим, що до цих пір застосуванням методу ЕПР у хімії займалися в основному фізики, які обмежувалися встановленням будови хімічних частинок і не відчували смаку до вирішення кінетичних завдань. Абсолютно ясно, що ця область найближчим часом буде дуже інтенсивно розвиватися.
Ряд даних про константи швидкостей елементарних реакцій радикалів, що утворюються при дії іонізуючої радіації на тверді тіла, буде розглядатися в наступному пункті реферату.

4. Дослідження радикалів, що утворюються при опроміненні органічних речовин. Загальні зауваження про можливості методу ЕПР у цій галузі

Застосування методу ЕПР дозволило дати однозначну позитивну відповідь на питання про те, наскільки часто в результаті опромінення утворюються вільні радикали. У всіх відомих випадках використання ЕПР для дослідження дії іонізуючого опромінення на тверді органічні тіла були зафіксовані вільні радикали. Сам факт утворення радикалів при радіолізі не може, однак, служити вказівкою на те, що радикальний механізм є переважаючим. Для доказу цього необхідно показати, що кількість радикалів, що утворюються під дією опромінення, порівнянно з повною кількістю перетворилися на тих же умовах молекул вихідної речовини. На жаль, в силу дуже великої недосконалості хімічних методів аналізу стабільних продуктів радіолізу такі зіставлення дуже ускладнені. Строго кажучи, даних по такому порівнянні порівнянних умовах в літературі практично немає.
Якісні відомості про частку радикальних складових у загальному механізмі радіолізу можна отримати, проводячи точне вимірювання виходу радикалів на лінійній ділянці кривої накопичення (при порівняно малих дозах) і порівнюючи отриману величину з величинами радіаційного виходу продуктів, наприклад, водню, також в лінійній області, але при значно більших дозах. Якщо обидві величини близькі один до одного, тобто якщо сумарний вихід молекулярних продуктів Gm не перевищує вихід радикалів G R більш ніж в 2-3 рази, то можна вважати, що радикальна складова досить велика. Іноді якісні укладення такого роду можна робити навіть у тому випадку, якщо Gm і G R визначалися при різних температурах, оскільки Gm зазвичай не дуже сильно залежить від температури.
На підставі всіх наявних даних можна стверджувати, що якщо радикальний механізм радіолізу органічних речовин і не є єдиним, то в багатьох випадках він грає, мабуть, дуже істотну роль. Тому вивчення радикалів при радіолізі дозволяє пролити світло на механізм якщо не всіх, то принаймні основних відбуваються при цьому.
Перш за все слід коротко згадати про основні прийоми, що застосовуються при використанні методу ЕПР для дослідження радикальною складовою механізму радіолізу.
Радіаційний вихід G R визначається звичайним шляхом як число радикалів, що утворюються в результаті поглинання 100 ев енергії. Як вже вказувалося, ці вимірювання представляють будь-яку цінність тільки в тому випадку, якщо вони проводяться не по одній-двох точках, а по виразному лінійному ділянці залежності [R] = f (D) 2. Точність абсолютного вимірювання G R методом ЕПР не надто велика і становить через низку важко прогнозованих помилок + 40%. У разі зіставлення G R для ряду речовин в ідентичних умовах точність вимірювання підвищується і може бути доведена до + 20%. Слід вказати також на те, що радіаційний вихід радикалів іноді дуже сильно залежить від будови решітки. Так, при опроміненні замороженого циклогексану величина G R в різних серіях дослідів була близькою до двох величин - 1,6 і 4,0 12,3.1. Як було показано в лабораторії фізичної хімії Паризького університету і незалежно в Інституті хімічної фізики в Москві, ці відмінності є наслідком відмінностей у режимі заморожування зразка перед опроміненням. У разі З 8 Н 12 зміни G R мали місце при збереженні СТС спектру. В інших випадках зміни G R, обумовлені розходженнями в структурі решітки, супроводжуються істотними змінами виду спектру.
При визначенні G R слід також мати на увазі, що не у всіх випадках процеси рекомбінації підкоряються звичайним кінетичним законам першого і другого порядку. У ряді систем у процесі розморожування зразків, опромінених при 77 ° К, в деякому інтервалі температур спостерігається явище «ступінчастою» рекомбінації. Якщо витримувати зразок при послідовно більш і більш високих температурах, то рекомбінація радикалів відбувається при кожній з цих температур, лише до певної межі (рис. 6).

рис.6. Кінетика «ступінчастою» рекомбінації радикалів, в н-октіловом спирті при послідовно підвищуються температурах (зразок опромінений при 95 0 С, D = 17 мрд)
Ще більш докладні відомості про будову радикалів, що утворюються при опроміненні даної речовини, можна отримати при дослідженні монокристалів. Оскільки в цих випадках всі радикали певним чином орієнтовані по відношенню до головних осях кристала, то, проводячи вимірювання при різних орієнтаціях монокристала в магнітному полі спектрометра, ми отримуємо цілу серію різних спектрів ЕПР, обумовлених одним і тим же радикалом. При наявності таких даних можна досить детально зіставити з експериментом різні можливі гіпотези про будову досліджуваного радикала, і висновок про справжній будові його може бути зроблений майже однозначно навіть за таких складних спектрах, як, наприклад, у випадку янтарної кислоти та гліцерину.
Хоча цей метод досить точний, область його застосування досить обмежена, оскільки далеко не завжди можна приготувати монокристал потрібного розміру. Крім того, іноді дослідника цікавлять радіаційні перетворення не в кристалічному стані, а за наявності лише неповної орієнтації молекул по відношенню один до одного і навіть у відсутність будь-якої орієнтації.
Останнім часом дуже цікаві дані були отримані при опроміненні попередньо розтягнутих полімерів. При цьому досягається деяка переважна орієнтація вздовж осі витяжки, і обертання зразка в магнітному полі дозволяє вивчити зміну спектру ЕПР у залежності від кута. Таким шляхом вдалося однозначно довести освіта алільних радикалів при опроміненні полімерів типу поліетилену і поліпропілену і отримати цікаві відомості про будову лерекісних радикалів в опроміненому тефлоні.
Іншим дуже корисним прийомом ідентифікації індивідуального радикала з його спектру ЕПР є зіставлення спектрів, отриманих при опроміненні речовин, що складають той чи інший гомологічний ряд або відрізняються один від одного заміною однотипних атомів або ізотопів (наприклад, заміною Н на D в певних положеннях у вихідній молекулі) .
Основна, ідея всіх цих методів зводиться до того, щоб висновок про будову радикала робилося на підставі не одного спектра, а декількох. При цьому відмінність одного спектра від іншого має визначатися відомим зміною структури досліджуваних речовин. Треба мати на увазі, звичайно, що ці зміни не повинні суттєво впливати на такі характеристики середовища, як її кристалличность, однорідність і т. д.
Деякі відомості про будову радикалів в опроміненому речовині можна отримати, порівнюючи спектр ЕПР, отриманий при опроміненні його при низьких температурах, з хімічною будовою стійких продуктів радіолізу того ж речовини при більш високих температурах і навіть у рідкому стані.
Все сказане відноситься до випадку, коли в результаті опромінення утворюються радикали одного типу. Так справа йде при опроміненні лінійних полімерів типу поліетилену і тефлону або дуже простих речовин СН 4, С 2 Н 8 і т. д. Проте вже при опроміненні полівінілхлориду спостерігається паралельне утворення двох радикалів. Ще більша розмаїтість можна очікувати при опроміненні полімерів з бічними ланцюгами і заморожених низькомолекулярних органічних речовин несиметричної будови. Аналіз спектра, обумовленого кількома радикалами, відносні концентрації яких a priori невідомі, вельми скрутний. На додаток до вже описаних прийомів можна скористатися тим, що рухливість різних радикалів при повільному підвищенні температури змінюється по-різному, завдяки чому можна в ряді випадків добитися рекомбінації радикалів, що володіють більшою рухливістю. Зіставляючи дані щодо зміни загального вигляду спектра, за визначенням загальної інтенсивності і використовуючи для аналізу залишкового спектру методи, наведені вище, можна іноді розібратися в досить складних спектрах, обумовлених кількома радикалами.
Необхідно відзначити ще одна обставина, істотно полегшує розуміння процесів утворення первинних радикалів при радіолізі. Воно полягає в тому, що, хоча первинне збудження розподіляється по масі речовини досить рівномірно (пропорційно електронної щільності), хімічна прояв цього порушення, а саме первинний розрив хімічних зв'язків, локалізується звичайно на деяких певних ділянках молекулярної структури.

Завдання

1. Обчислити довжину хвилі резонансної лінії атома натрію, якщо енергія збудження резонансного рівня дорівнює 2,1
Рішення: довжина хвилі дорівнює
2. Обчислити відстань між лініями основного компонента сплаву та обумовленою домішки на фокальній поверхні спектрального приладу, якщо зворотна лінійна дисперсія приладу D = ​​13 А 0 / мм, а довжина хвилі ліній відповідно рівні 4104 і 4102 А 0
Рішення: l =
= 4104 А 0 -4102 А 0 = 2 А 0
l =
3. Визначити максимально допустиму ширину вхідний і вихідний щілини (в вх і в вих) квантометрах, що дозволить її уникнути накладення ліній спектра основи на лінію малої домішки срібла при аналізі чистої міді з застосуванням дуги постійного струму. Передбачається, що в спектрі проби між лініями основи і срібла немає інших ліній. Зворотній лінійна дисперсія приладу D = 13А/мм, збільшення приладу 1,4.
Рішення: Знаходимо розміри щілини

,
де - Різниця довжин хвиль ліній срібла і міді;
- Лінійне збільшення приладу.
За таблицями спектральних ліній знаходимо «останню» лінію срібла
Аg = 3280,68 і лінію міді Сu = 3273,96 А
отже, Ag, Cu = 3280,68-3273,96 = 6,72 А
в вих =
в вх =
4. У спектрі проби між лініями заліза 1 = 3042,66 А і 2 = 3045,08 А є ще одна лінія. Обчислити довжину хвилі цієї лінії х, якщо на екрані спектроектора вона віддалена від першої лінії заліза на 1,5 мм, а від другої - на 2,5 мм.
Рішення: Знаходимо х
х = ,
де l х - відстань першої лінії заліза від невідомої лінії;
l - відстань між відомими лініями заліза.
Підставляючи дані завдання, отримуємо:
х =
5. У спектрі поглинання 19 F 79 Br, розчиненого в неполярних pacтворітеле, виявлені основна смуга поглинання, більш інтенсивна, і перший обертон, менш інтенсивний. Їх хвильові числа відповідно рівні 663,6-10 2 і 1318,2-10 2 м -1. Визначте частоту коливання атомів у молекулі і коефіцієнт ангармонійності.
Рішення. Підставимо значення та і і вирішимо обидва рівняння:


6. Константа СТВ з 13 С в метиловому радикалі а (13 С) = 41-10 4 Т, а константа протонного СТВ а (1 Н) = 23 • 10 -4 Т. Спробуйте схематично зобразити спектр ЕПР радикала 13 СН 3.

Висновок

У висновку підведемо основні підсумки реферату. Реферат був присвячений вивченню спектроскопії ЕПР. На підставі вивченого матеріалу можна зробити наступні висновки.
Сучасні прилади ЕПР характеризуються такими параметрами. Чутливість виявлення парамагнітних часток для зразків обсягу до 0,5 мл, що дають лінії ЕПР напівшириною ~ 1 з. складає в кращих приладах близько 1012 неспарених електронів, або 2 - 10 -12 благаючи.
Чутливість стандартних приладів, що застосовуються в хімічних дослідженнях, зазвичай в 5-10 разів гірше. У випадку частинок, що дають більш широкі лінії, абсолютна чутливість падає. Однак, як правило, чутливість методу залишається на багато порядків вище інших способів виявлення парамагнітних частинок, провідних хімічні реакції. Перевага методу ЕПР у порівнянні з класичними статичними методами магнітних змін полягає в тому, що на результати вимірювань не впливає діамагнетизм молекул системи. Саме це і обумовлює високу чутливість методу ЕПР.
Чутливість методу ЕПР помітно погіршується в тих випадках, коли зразок володіє великими значеннями діелектричних втрат або високу електропровідність. У першому випадку чутливість знижується за рахунок того, що значна частина потужності НВЧ поглинається крім резонансного ефекту. Ця обставина доставляє особливо великі неприємності при проведенні досліджень у водних середовищах, в тому числі біологічних об'єктів. Фактично при цих дослідженнях доводиться йти по лінії зменшення чутливості.
Висока електропровідність зразка призводить до того, що СВЧ поглинається тільки в скін-шарі, не проникаючи в основну масу зразка, що, природно, також призводить до різкого зменшення чутливості. Тому, наприклад, дослідження ЕПР лужних металів, яке, взагалі кажучи, можливо, доводиться вести зі спеціально приготованими мелкодісперснимі зразками, з розмірами часток порядку 1-10 m. У разі водних розчинів електролітів використовують дуже вузькі капіляри або плівки, що дозволяють помітно збільшити відношення поверхні до об'єму зразка.
Зі сказаного видно, що метод ЕПР дійсно володіє абсолютно винятковими можливостями для виявлення і дослідження будови парамагнітних активних частинок типу вільних радикалів і комплексів, а також для встановлення електронної будови парамагнітних іонів в самих різних сполученнях. При цьому на відміну від усіх інших методів дослідження ЕПР дозволяє не тільки виявити, виміряти концентрації, ідентифікувати вільні радикали і встановити їх структуру, але й дає можливість вирішити такі раніше не доступні прямому експерименту питання, як питання про ступінь і характер делокалізації неспареного електрона по парамагнітної частці, про силу його взаємодії з різними ядрами в молекулі і з іншими неспареними електронами системи.

Список літератури

1. А. А. Блюменфельд, В. В. Воєводський, А.Г. Семенов. «Застосування ЕПР в хімії». Видавництво Сибірського відділення АН СРСР, Новосибірськ, 1962 р.
2. Ю. С. Ляліков, М. І. Булатов, В.І. Бодю, С. В. Крачун. Задачник по фізико-хімічних методів аналізу. Видавництво «Хімія», Москва, 1972 р.
3. В.Ф. Барковський. «Фізико-хімічні методи аналізу». М., Вища школа, 1972 р.
4. Ю. А. Пентін, Л.В. Вілков. Фізичні методи дослідження в хімії. М., Мир, 2003 р.
5. І. В. Кудряшов, Г. С. Каретников. Збірник прикладів і завдань з фізичної хімії. М., Вища школа, 1993 р.
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
71.1кб. | скачати


Схожі роботи:
Інфрачервона спектроскопія і спектроскопія кругового дихроїзму Методи визначення вторинної
Вплив ультразвуку на ЕПР та фотолюмінесценцію кристалів ZnS
Молекулярна спектроскопія
Оптогальванічна та опторефракційна спектроскопія
ЯМР-спектроскопія нуклеїнових кислот полісахаридів і ліпідів
Оптична спектроскопія кристалів Галіт з природного синьою забарвленням
© Усі права захищені
написати до нас