Немирівський А.М.
Процедура іонометріческого титрування нескладна. У аналізовану пробу, в яку занурені іоноселектівних електрод і електрод порівняння, додається титрант, який пов'язує обумовлений речовина. Після кожної добавки записуються свідчення електродів. Крива титрування в координатах E (потенціал електродів) від V (об'єм титранту) має яскраво виражений S-подібний вигляд. Точка перегину цієї кривої є точкою еквівалентності (див. рис.1). Якщо в аналізованому розчині присутні кілька визначених іонів, то крива має східчастий вид з декількома точками перегину. Кожна точка перегину відповідає еквівалентному зв'язування відповідного визначається іона (див. рис.1б).
Рис.1.
Крім специфічного виду кривих титрування, іонометріческое титрування носить характерні риси, про які слід згадати.
По-перше, процедура іонометріческого титрування займає набагато більше часу, ніж процедура класичного титрування. Це пов'язано з додатковими кінетичними факторами, які вносить пара електродів, так як на встановлення стабільного значення потенціалу в околі точки еквівалентності йде значно більше часу, ніж поза цій околиці. Якщо не чекати встановлення стабільного значення потенціалу, то похибка аналізу може бути великою.
По-друге, якщо стехіометрія речовини, що утворюється в результаті титрування, дорівнює 1:1, крива титрування повинна бути центральносімметрічна відносно точки еквівалентності. Ця властивість є важливою, тому що більша частина аналітичних методик розроблена для сполук такого роду. Крива титрування для сполук інший стехіометрії виглядає асиметрично.
По-третє, іонометріческое титрування застосовується для аналізу в наступних випадках:
для визначення з похибкою меншою 0,5%;
для визначення декількох іонів одночасно;
для проведення аналізу в присутності таких кількостей заважають іонів, при яких визначення методів градуювального графіка і стандартних добавок неможливо.
Важливе місце в процедурі титрування складають математичні методи знаходження точки еквівалентності. Найбільшого поширення набули 2 способи визначення положення точки еквівалентності.
Перший спосіб полягає в знаходженні центру симетрії кривої титрування, виходячи з того, що в околиці точки еквівалентності крива центральносімметрічна. Для знаходження центру симетрії проводиться 3 прямі. Дві прямі паралельні один одному і є дотичними до деяких дільницях кривої титрування (див. на мал.2а червоні лінії). Чим ближче ці прямі будуть знаходитися до точки еквівалентності, тим краще. Третя пряма апроксимує точки близько точки еквівалентності (див. зелену лінію). Якщо отриманий відрізок АВ розділити навпіл, то знайдена точка є шуканої точкою еквівалентності. Деякі експериментатори вважають за краще обробляти криві титрування так, як це показано на малюнку 2б. Коли крива титрування не ідеально симетрична, то така обробка результатів помилкова, оскільки втрачається математичний сенс операції, а значить похибка визначення може бути відчутною.
| Рис.2. |
Другий спосіб полягає в чисельному диференціюванні кривої титрування. Максимум (мінімум) диференціальної кривої знаходиться в точці еквівалентності (див. рис.3). Найпростіший спосіб диференціювання полягає в обчисленні відношення різниць між 2-ма сусідніми експериментальними точками кривої титрування. Іншими словами, для кожної сусідньої пари точок обчислюється наступне відношення: (Еi +1 - Ei) / (Vi +1 - Vi), де Ei - потенціал іоноселективного електрода після добавки титранту обсягом Vi. Кожному обчисленому значенню, а це буде ордината майбутнього графіка, відповідає значення абсциси, яка визначається як середнє арифметичне (Vi +1 + Vi) / 2.
| Рис.3. |
Безумовно, для знаходження точки еквівалентності асиметричних кривих титрування диференціальний метод краще. Однак диференціальний метод має і негативні сторони. По-перше, ускладнюється процедура розрахунків. По-друге, потрібна велика частота експериментальних точок в околі точки еквівалентності, що не завжди буває зручно.
Описані вище способи розрахунків припускають, що титрування в околиці точки еквівалентності повинно проводитися малими порціями титранту, щоб не пропустити максимальний стрибок потенціалу. Такий стан справ виглядає парадоксально, оскільки велика кількість експериментальних точок має вносити будь-які переваги в процедуру аналізу. На ділі ж не спостерігається майже ніяких відчутних переваг в порівнянні з класичним титруванням. Виходом з положення могло б бути знання функціональної закономірності, яка описує криву титрування. Однак часто буває так, що не можна точно знати заздалегідь вигляд кривої титрування.
Мною розроблений новий спосіб розрахунку, який дозволяє трохи зменшити важливість експериментальних точок в околі точки еквівалентності. Розрахунки проводяться 2 етапи. Перший етап полягає в обчисленні декількох значень точки еквівалентності, використовуючи нескладну процедуру. Другий етап полягає в екстраполяції отриманих значень, з метою отримання істинного значення точки еквівалентності.
Процедура обчислення одиничного значення еквівалентного обсягу схожа на процедуру чисельного диференціювання, яка була описана вище. Різниця полягає лише в тому, що виробляється обчислення не відносини різниць, а різниця потенціалів кривої титрування. Різниця обчислюється не між сусідніми експериментальними точками, а між точками, віддаленими один від одного на відстань DV, заданий раніше. Також як і диференціальна, отримана крива має екстремум, абсциса якого є точкою еквівалентності. Виробляючи обчислення при різних значеннях DV, отримуємо кілька значень точки еквівалентності, екстраполюючи які можна отримати справжнє значення. Екстраполяція здійснюється на графіку в координатах Vекв від DV, де Vекв - значення еквівалентного обсягу, отримане при заданому DV. Так як вигляд графіка може бути непередбачувано різноманітним, то екстраполювати на вісь ординат слід тільки початкові точки графіка (див. на рис.4 червону лінію).
| Рис.4. |
Крім необхідної інформації про еквівалентному обсязі, графік містить не менш важливі відомості про благополуччя проведеного аналізу. Це так, оскільки графік відображає міру асиметрії кривої титрування. У свою чергу симетрія, або асиметрія в певних межах, свідчить про правильність виконаного аналізу. Характеристикою асиметрії може служити нахил екстраполюючих прямій.
Підводячи підсумки, підкреслимо достоїнства нового методу:
Можливість титрування з великим кроком, ніж це передбачено методами математичної обробки, які існували раніше.
Можливість оцінки асиметрії кривих титрування, а значить благополуччя проведеного визначення.
Недолік методу очевидна: не можна проводити розрахунки без допомоги комп'ютера.