Титрування із застосуванням окислювально-відновної реакції. Характеристика окислювально-відновних реакцій за допомогою електродних потенціалів (можливість, спрямованість, вплив різних факторів). Каталітичні, автокаталітіческіе і пов'язані окислювально-відновні реакції.
Редокс-ТКТ і редокс-індикатори, розрахунок індикаторної похибки
Хімічні елементи, що мають змінну ступінь окислення, можуть бути кількісно визначені титриметрическим із застосуванням окислювально-відновної реакції (ОВР). Методи окислювально-відновного титрування називають оксред, або редоксіметріей (від латинського oxydatio - окислення і reductio - відновлення). По речовині титранту оксредметрію підрозділяють на оксідіметрію і редуціометрію. У оксідіметріі як речовина робочого розчину використовують окислювачі, а в редуціометріі - відновники.
У залежності від розв'язуваної аналітичної задачі в редоксіметріі використовують пряме, зворотне і замісне титрування. Редокс-метрично можуть бути кількісно визначені як неорганічні, так і органічні речовини. Наприклад, відновленням з допомогою перманганату калію в сильнощелочной середовищі можуть бути визначені метанол, мурашина, винна, лимонна, саліцилова кислоти, а також гліцерин, фенол, формальдегід і ін
Схематично ОВР, з урахуванням закону електронейтральності розчину, можна зобразити таким чином:
OX1 + z1e - Red1 z2
Red2-z2e - OX2 z1
z2OX1 + z1Red2 ↔ z2Red1 + z1OX2
Тут індекси 1 і 2 належать до речовин 1 та 2 в окисленої (OX1 і OX2) і відновленої (Red1 і Red2) формах. У ході ОВР речовина ОХ1 з більшою спорідненістю до електрона (окислювач) приєднує електрони, знижує свій ступінь окислення, відновлюється, а речовина Red2 з меншим спорідненістю до електрона (відновник) окислюється.
Окислена і відновлена форми реагують в ОВР речовин утворюють окислювально-відновні (оксред-, редокс-) пари ОХ1/Red1 і OX2/Red2, а перетворення типу OX + ze - Red називають оксред - (редокс) - переходами або окислювально-відновними напівреакцій. Якщо редокс-переходи оборотні, тобто можуть протікати при зміні умов як в одну, так і в інший бік, то для кількісної оцінки редокс-властивостей редокс-пар використовують редокс - (окислювально-відновні) потенціали. Редокс-понціал редокс-пари може бути електрохімічно виміряний. Для цього в розчин з компонентами редокс-пари (наприклад, MnO4-/Mn2 +) можна помістити платинову платівку (дріт), не реагує з речовинами редокс-пари, утворивши таким чином редокс-електрод. Поєднавши платину редокс-електрода зі стандартним водневим електродом, отримаємо гальванічний елемент, ЕРС якого можна виміряти потенціометрично (див. гл.2.11). ЕРС гальванічного елемента дорівнює різниці потенціалів електродів його складових. Оскільки потенціал стандартного водневого електрода дорівнює нулю, то виміряна величина ЕРС дорівнює величині потенціалу редокс-електрода, тобто редокс-потенціалу редокс-пари при даному співвідношенні концентрацій її компонентів і інших умовах вимірювання.
Залежність редокс-потенціалу E (OX / Red) від концентрації і температури передається рівнянням Нернста:
E (OX / Red) = E (OX / Red) +
де E (OX / Red) - реальний чи рівноважний редокс-потенціал, В; E (OX / Red) - стандартний редокс-потенціал, рівний рівноважного при а (ДГ) = а (Red) = 1 моль/дм3;
R - універсальна газова постійна (8,31 Дж / К моль);
Т - абсолютна температура, K; F - число Фарадея (96500 Кл / моль);
z - число електронів, що беруть участь в редокс-перехід в ДГ + ze - dRed; a (OX) та a (Red) - активності відповідно окисленої і відновленої форм речовини, моль/дм3.
При підстановці в рівняння Нернста значень R, F і T = 298 К, а також перехід до десяткового логарифму, отримаємо
E (OX / Red) = E (OX / Red) +
так як а = γ c, то
E (OX / Red) = E (OX / Red) +
Позначивши перші два доданків в останньому рівнянні E (1) (OX / Red), отримаємо
E (OX / Red) = E (1) (OX / Red) +
де E (1) (OX / Red) - формальний потенціал, що характеризує редокс-пару, у якої [OX] = [Red] = 1 моль/дм3. E = E (1), якщо іонним взаємодією між ДГ і Red можна знехтувати. Зазвичай це можливо при концентраціях ОХ і Red менше 0,1 моль/дм3. Редокс-потенціал залежить також від кислотності середовища, комплексоутворення або осадження одного з компонентів редокс-пари в процесі редокс-переходу. Чим більше концентрація іонів водню в розчині, тим більше окислювальна здатність окисленої форми речовини редокс-пари і тим більше E (OX / Red).
Наприклад, для редокс-переходу
MnO4-+5 e-+8 H + Mn2 + +4 H2O
E (MnO4-/Mn2 +) = E (MnO4Mn2 +) +.
Для простоти розрахунків а (Н2О) і а (Н +) зазвичай приймають рівними одиниці.
Комплексоутворення, як і освіта малодіссоціірущего з'єднання, виводить закомплексовані або обложену частина компонентів редокс-пари з участі в редокс-переході. З формули Нернста випливає, що комплексоутворення або осадження ОХ-форми зменшує величину E (OX / Red), а Red-форми речовини - збільшує.
Наприклад, за відсутності комплексоутворення редокс-потенціал редокс-пари Fe3 + / Fe2 + розраховувався б за формулою
E (Fe3 + / Fe2 +) = E (Fe3 + / Fe2 +) +
Комплексування форми Fe3 + у присутності, наприклад, ЕДТУ (див. гл.1.10) у з'єднання FeY - призводить до зміни активності Fe3 + до величини
де a (Y4-) - активність ЕДТУ; (FeY-) - константа стійкості комплексу FeY-, тобто константа рівноваги реакції комплексоутворення
Fe3 + + Y4 - FeY-.
Після підстановки у формулу Нернста отримаємо
E (Fe3 + / Fe2 +) = E (FeY-/Fe2 +) +
де E (FeY-/Fe2 +) = E (Fe3 + / Fe2 +) - 0,059 lg (FeY-), і якщо без комплексоутворення E (Fe3 + / Fe2 +) = 0,77 В, то при комплексоутворенні з ЕДТУ E (FeY-/Fe2 +) = - 0,77 В (так як (FeY-) = 1025,1).
Освіта нерозчинні сполуки при йодометрическом визначенні Cu2 + (осаду CuI та іонів Cu + і I-) призводить до того, що в рівнянні
E (Cu2 + / Cu +) = E (Cu2 + / Cu +) + 0,059 lg
активність іона Cu + стає рівною
тому E (Cu2 + / Cu +) = E (Cu2 + / Cu +) + 0,059 lg a (Cu2 +) a (I-),
де E (Cu2 + / CuI) = E (Cu2 + / Cu +) - 0,059 lgKs (CuI), і якщо E (Cu2 + / Cu +) = 0,159 В, то E (Cu2 + / CuI) = 0,865 В (так як Ks (CuI) = 10-11,96).
При виборі речовини титранту в редоксіметріі проводять якісну і кількісну оцінку можливості (спрямованості) та повноти проходження ОВР між титранту і визначальним речовиною.
Якісну оцінку проводять шляхом порівняння табличних величин E (OX | Red) речовини титранту і визначається речовини, наведених в аналітичних, хімічних та фізико-хімічних довідниках. При цьому керуються такими правилами:
а) окислена форма речовини редокс-пари з більшим E грає роль окислювача по відношенню до відновленій формі речовини редокс-пари з меншим E ;
б) чим більше E , тим чіткіше виражена окислювальна здатність окисленої форми редокс-пари;
в) ОВР протікає в заданому напрямку, якщо ЕРС = E (OX1/Red1) - E (OX2/Red2)> 0, причому чим більше ЕРС, тим інтенсивніше ОВР;
г) ОВР йдуть у бік утворення більш слабких окисників та відновників.
Кількісною характеристикою напрямки та повноти протікання ОВР є її константа рівноваги Кравн. Формулу для розрахунку Кравн можна вивести з умови встановлення стану рівноваги в редокс-системі, коли E (OX1/Red1) стає рівним E (OX2/Red2). У цей момент
Після перетворення цієї рівності одержимо
E (OX1/Red1) - E (OX2/Red2) =.
У цій формулі під знаком логоріфма варто вираз для Кравн., Тому
lgKравн =
ОВР протікає в прямому напрямку при Кравн> 1 і тим повніше, чим більше Кравн. При Кравн ≥ 103 ОВР практично необоротна.
Особливістю ОВР є складний характер, який визначається багатостадійність з утворенням проміжних, часто нестійких і високоактивних продуктів. Наприклад, реакція окислення йодідіонов пероксидом водню, яка надається сумарним рівнянням
2I-+ H2O2 +2 H + I2 +2 H2O, в дійсності відбувається у кілька стадій:
I-+ H2O2 IO-+ H2O
IO-+ H + HIO
HIO + I-+ H + I2 + H2O
Швидкість ОВР мала. Збільшити її можна підвищенням температури до 100 С або введенням каталізаторів. В якості каталізатора можуть виступати Н + - іони. Каталізатори діють на ОВР вельми специфічне, прискорюючи одні і не прискорюючи інші. Наприклад, окислення I - іонів прискорює МnО4-, каталізатором відновлення Ge4 + є OsO4, а MnO4 - OsO4 і KI.
Каталізатором може бути продукт самої ОВР. Наприклад, утворюються іони Mn2 + прискорюють реакцію
2MnO4 +5 C2O42-+16 H + 2Mn2 + +10 CO2 +8 H2O.
Подібні реакції називають автокаталітіческій.
Істотні ускладнення в аналізі можуть викликати утворюються в ході ОВР проміжні високоактивні сполуки, здатні вступати в побічні реакції. Типовим прикладом є перманганатометріческое визначення Fe2 + в солянокислим розчині. У цьому випадку спостерігається підвищена витрата KМnO4 в порівнянні з титруванням в середовищі сірчаної кислоти. Причиною є витрата частині кількості KMnO4 на окислення Cl - іонів соляної кислоти до вільного Cl2:
2MnO4-+ 10Cl-+16 H + 2Mn2 + +5 Cl2 +8 H2O,
причому за відсутності іонів Fe2 + ця реакція не йде. Реакції подібного типу, що не йдуть одна без іншої, Н.А. Шилов назвав сполученими або індукованими. При взаємодії іонів MnO4 - і Fe2 + утворюються нестійкі сполуки марганцю в проміжних ступенях окиснення: Mn (V), Mn (IV), Mn (III), які, маючи високу хімічну активність, окислюють не тільки іони Fe2 +, але і Cl - іони. Утворився Cl2 частково зникає з розчину, що збільшує витрату KMnO4 на титрування Fe2 + - іонів.
Речовина, яка бере участь в обох пов'язаних реакціях, називається актором (у розглянутому прикладі - MnO4-), речовина, що реагує безпосередньо з актором - індуктор (Fe2 +), а реагує з актором тільки в присутності індуктора - акцептор (Cl-).
Для запобігання індукованого окислення Cl - у присутності Fe2 + рекомендується при титруванні розчином KМnO4 в тітруемих розчин вводити MnSO4. Введені іони Mn2 + значно легше окислюються нестійкими сполуками марганцю до Mn7 +, ніж Cl - до Cl2, запобігаючи газоутворення хлору, тому взаємодія іонів MnO4 і Fe2 + стає хімічно еквівалентним.
Перманганатометрія - безиндікаторний метод. У ній закінчення титрування встановлюють за порозовенія титруемого розчину в КТТ при надлишку розчину KМnO4, решта редоксіметріческіе методи - індикаторні.
Правильний вибір редокс-індикаторів для реєстрації КТТ редокс-титрування проводять за відповідними ТКТ, які будують на основі розрахунку редокс-потенціалів для різних моментів титрування. Крапку "до початку титрування" не розраховують, тому що без додавання титранту до титруемой розчину ОВР не йде і редокс-система не утворюється. Точки ТКТ "до ТЕ" розраховують за рівнянням Нернста для тієї редокс-пари, у яку входить обумовлений речовина, а "після ТЕ" - по рівнянню для редокс-пари титранту. Потенціал у ПЕ обчислюють за формулою
Eекв =
Розрахунки можуть бути значно спрощені, якщо в формулу Нернста замість співвідношення концентрацій ввести ступінь оттітрованія . (Табл.1.9.1)
Таблиця 1.9.1
Величина стрибка титрування на редокс-ТКТ тим більше, чим більше різниця потенціалів редокс-пар і концентрації аналізованого розчину і титранту. Принцип вибору редокс-індикатора по ТКТ той же, що і в протоліметріі.
Зміна забарвлення редокс-індикаторів відбувається під дією окислювача або відновника, сдвигающего рівновагу між окисленої і відновленої формами індикатора при зміні потенціалу редокс-системи:
Ind (OX) + ze - Ind (Red).
Потенціал редокс-пари Ind (OX) / Ind (Red) може бути обчислений за рівнянням Нернста:
E = E +
Враховуючи, що зміна кольору розчину на-віч найбільш помітним, коли концентрація однієї з форм індикатора в десять і більше разів перевищує концентрацію інший, тобто при 1 / 10 [Ind (OX)] / [Ind (Red)] 10 / 1, після підстановки цього співвідношення у формулу Нернста і перетворень отримаємо інтервал переходу редокс-індикатора в вольтах:
E = E 
Для більшості редокс-індикаторів z в цій формулі дорівнює двом.
Одним з найбільш відомих і вживаних редокс-індикаторів є дифениламин
Під дією окислювачів дифениламин необоротно переходить у безбарвний діфенілбензідін який потім оборотно окислюється до синьо-фіолетового дифенилбензидинфиолетового
Eдіфеніламіна = 0,76 0,029 В.
Можливі редокс-індикатори та їх характеристики наведені в аналітичних і хімічних довідниках.
Розбіжність потенціалу зміни забарвлення редокс-індикатора E (Ind) і потенціалу титруемого розчину у ПЕ EТЕ призводить до індикаторної похибки.
Наприклад, при титруванні з дифеніламіном (E (Ind) = 0,76 В) розчину іонів Fe2 + розчином K2Cr2O7 EТЕ = 1,25 B. Оскільки E (Ind) <EТЕ, то частина іонів Fe2 + залишиться неоттітрованной, що призведе до негативної індикаторної похибки.
Відносну індикаторну похибка (Δ,%), що дорівнює молярної частки неоттітрованних іонів Fe2 +, можна розрахувати наступним чином:
Для розрахунку Δ необхідно знати співвідношення концентрації [Fe2 +] від / [Fe2 +] неото. в КТТ.
У КТТ [Fe2 +] від = [Fe3 +] КТТ, [Fe2 +] неото = [Fe2 +] КТТ, a EКТТ (Fe3 + / Fe2 +) = E (Ind), тому можна записати, що момент закінчення титрування
EKTT (Fe3 + / Fe2 +) = E (Fe3 + / Fe2 +) + 0,059 lg
звідки
E (Ind) - E (Fe3 + / Fe2 +) + 0,059 lg
отже,
Поставимо у цю формулу E (Ind) = 0,76 B для дифеніламіном і E (Fe3 + / Fe2 +) = 0,77 В, у результаті одержимо [Fe3 +] / [Fe2 +] = 0,6768, а відповідне цьому Δ = 59,63%, тобто індикаторна похибка при титруванні з дифеніламіном неприпустимо велика.
У загальному випадку відносну індикаторну похибка при редоксіметріі відновників можна розрахувати за формулами (табл.1.9.2).
Таблиця 1.9.2
Примітка: а = 
Редокс-ТКТ і редокс-індикатори, розрахунок індикаторної похибки
Хімічні елементи, що мають змінну ступінь окислення, можуть бути кількісно визначені титриметрическим із застосуванням окислювально-відновної реакції (ОВР). Методи окислювально-відновного титрування називають оксред, або редоксіметріей (від латинського oxydatio - окислення і reductio - відновлення). По речовині титранту оксредметрію підрозділяють на оксідіметрію і редуціометрію. У оксідіметріі як речовина робочого розчину використовують окислювачі, а в редуціометріі - відновники.
У залежності від розв'язуваної аналітичної задачі в редоксіметріі використовують пряме, зворотне і замісне титрування. Редокс-метрично можуть бути кількісно визначені як неорганічні, так і органічні речовини. Наприклад, відновленням з допомогою перманганату калію в сильнощелочной середовищі можуть бути визначені метанол, мурашина, винна, лимонна, саліцилова кислоти, а також гліцерин, фенол, формальдегід і ін
Схематично ОВР, з урахуванням закону електронейтральності розчину, можна зобразити таким чином:
OX1 + z1e - Red1 z2
Red2-z2e - OX2 z1
z2OX1 + z1Red2 ↔ z2Red1 + z1OX2
Тут індекси 1 і 2 належать до речовин 1 та 2 в окисленої (OX1 і OX2) і відновленої (Red1 і Red2) формах. У ході ОВР речовина ОХ1 з більшою спорідненістю до електрона (окислювач) приєднує електрони, знижує свій ступінь окислення, відновлюється, а речовина Red2 з меншим спорідненістю до електрона (відновник) окислюється.
Окислена і відновлена форми реагують в ОВР речовин утворюють окислювально-відновні (оксред-, редокс-) пари ОХ1/Red1 і OX2/Red2, а перетворення типу OX + ze - Red називають оксред - (редокс) - переходами або окислювально-відновними напівреакцій. Якщо редокс-переходи оборотні, тобто можуть протікати при зміні умов як в одну, так і в інший бік, то для кількісної оцінки редокс-властивостей редокс-пар використовують редокс - (окислювально-відновні) потенціали. Редокс-понціал редокс-пари може бути електрохімічно виміряний. Для цього в розчин з компонентами редокс-пари (наприклад, MnO4-/Mn2 +) можна помістити платинову платівку (дріт), не реагує з речовинами редокс-пари, утворивши таким чином редокс-електрод. Поєднавши платину редокс-електрода зі стандартним водневим електродом, отримаємо гальванічний елемент, ЕРС якого можна виміряти потенціометрично (див. гл.2.11). ЕРС гальванічного елемента дорівнює різниці потенціалів електродів його складових. Оскільки потенціал стандартного водневого електрода дорівнює нулю, то виміряна величина ЕРС дорівнює величині потенціалу редокс-електрода, тобто редокс-потенціалу редокс-пари при даному співвідношенні концентрацій її компонентів і інших умовах вимірювання.
Залежність редокс-потенціалу E (OX / Red) від концентрації і температури передається рівнянням Нернста:
E (OX / Red) = E (OX / Red) +
де E (OX / Red) - реальний чи рівноважний редокс-потенціал, В; E (OX / Red) - стандартний редокс-потенціал, рівний рівноважного при а (ДГ) = а (Red) = 1 моль/дм3;
R - універсальна газова постійна (8,31 Дж / К моль);
Т - абсолютна температура, K; F - число Фарадея (96500 Кл / моль);
z - число електронів, що беруть участь в редокс-перехід в ДГ + ze - dRed; a (OX) та a (Red) - активності відповідно окисленої і відновленої форм речовини, моль/дм3.
При підстановці в рівняння Нернста значень R, F і T = 298 К, а також перехід до десяткового логарифму, отримаємо
E (OX / Red) = E (OX / Red) +
так як а = γ c, то
E (OX / Red) = E (OX / Red) +
Позначивши перші два доданків в останньому рівнянні E (1) (OX / Red), отримаємо
E (OX / Red) = E (1) (OX / Red) +
де E (1) (OX / Red) - формальний потенціал, що характеризує редокс-пару, у якої [OX] = [Red] = 1 моль/дм3. E = E (1), якщо іонним взаємодією між ДГ і Red можна знехтувати. Зазвичай це можливо при концентраціях ОХ і Red менше 0,1 моль/дм3. Редокс-потенціал залежить також від кислотності середовища, комплексоутворення або осадження одного з компонентів редокс-пари в процесі редокс-переходу. Чим більше концентрація іонів водню в розчині, тим більше окислювальна здатність окисленої форми речовини редокс-пари і тим більше E (OX / Red).
Наприклад, для редокс-переходу
MnO4-+5 e-+8 H + Mn2 + +4 H2O
E (MnO4-/Mn2 +) = E (MnO4Mn2 +) +.
Для простоти розрахунків а (Н2О) і а (Н +) зазвичай приймають рівними одиниці.
Комплексоутворення, як і освіта малодіссоціірущего з'єднання, виводить закомплексовані або обложену частина компонентів редокс-пари з участі в редокс-переході. З формули Нернста випливає, що комплексоутворення або осадження ОХ-форми зменшує величину E (OX / Red), а Red-форми речовини - збільшує.
Наприклад, за відсутності комплексоутворення редокс-потенціал редокс-пари Fe3 + / Fe2 + розраховувався б за формулою
E (Fe3 + / Fe2 +) = E (Fe3 + / Fe2 +) +
Комплексування форми Fe3 + у присутності, наприклад, ЕДТУ (див. гл.1.10) у з'єднання FeY - призводить до зміни активності Fe3 + до величини
де a (Y4-) - активність ЕДТУ; (FeY-) - константа стійкості комплексу FeY-, тобто константа рівноваги реакції комплексоутворення
Fe3 + + Y4 - FeY-.
Після підстановки у формулу Нернста отримаємо
E (Fe3 + / Fe2 +) = E (FeY-/Fe2 +) +
де E (FeY-/Fe2 +) = E (Fe3 + / Fe2 +) - 0,059 lg (FeY-), і якщо без комплексоутворення E (Fe3 + / Fe2 +) = 0,77 В, то при комплексоутворенні з ЕДТУ E (FeY-/Fe2 +) = - 0,77 В (так як (FeY-) = 1025,1).
Освіта нерозчинні сполуки при йодометрическом визначенні Cu2 + (осаду CuI та іонів Cu + і I-) призводить до того, що в рівнянні
E (Cu2 + / Cu +) = E (Cu2 + / Cu +) + 0,059 lg
активність іона Cu + стає рівною
тому E (Cu2 + / Cu +) = E (Cu2 + / Cu +) + 0,059 lg a (Cu2 +) a (I-),
де E (Cu2 + / CuI) = E (Cu2 + / Cu +) - 0,059 lgKs (CuI), і якщо E (Cu2 + / Cu +) = 0,159 В, то E (Cu2 + / CuI) = 0,865 В (так як Ks (CuI) = 10-11,96).
При виборі речовини титранту в редоксіметріі проводять якісну і кількісну оцінку можливості (спрямованості) та повноти проходження ОВР між титранту і визначальним речовиною.
Якісну оцінку проводять шляхом порівняння табличних величин E (OX | Red) речовини титранту і визначається речовини, наведених в аналітичних, хімічних та фізико-хімічних довідниках. При цьому керуються такими правилами:
а) окислена форма речовини редокс-пари з більшим E грає роль окислювача по відношенню до відновленій формі речовини редокс-пари з меншим E ;
б) чим більше E , тим чіткіше виражена окислювальна здатність окисленої форми редокс-пари;
в) ОВР протікає в заданому напрямку, якщо ЕРС = E (OX1/Red1) - E (OX2/Red2)> 0, причому чим більше ЕРС, тим інтенсивніше ОВР;
г) ОВР йдуть у бік утворення більш слабких окисників та відновників.
Кількісною характеристикою напрямки та повноти протікання ОВР є її константа рівноваги Кравн. Формулу для розрахунку Кравн можна вивести з умови встановлення стану рівноваги в редокс-системі, коли E (OX1/Red1) стає рівним E (OX2/Red2). У цей момент
Після перетворення цієї рівності одержимо
E (OX1/Red1) - E (OX2/Red2) =.
У цій формулі під знаком логоріфма варто вираз для Кравн., Тому
lgKравн =
ОВР протікає в прямому напрямку при Кравн> 1 і тим повніше, чим більше Кравн. При Кравн ≥ 103 ОВР практично необоротна.
Особливістю ОВР є складний характер, який визначається багатостадійність з утворенням проміжних, часто нестійких і високоактивних продуктів. Наприклад, реакція окислення йодідіонов пероксидом водню, яка надається сумарним рівнянням
2I-+ H2O2 +2 H + I2 +2 H2O, в дійсності відбувається у кілька стадій:
I-+ H2O2 IO-+ H2O
IO-+ H + HIO
HIO + I-+ H + I2 + H2O
Швидкість ОВР мала. Збільшити її можна підвищенням температури до 100 С або введенням каталізаторів. В якості каталізатора можуть виступати Н + - іони. Каталізатори діють на ОВР вельми специфічне, прискорюючи одні і не прискорюючи інші. Наприклад, окислення I - іонів прискорює МnО4-, каталізатором відновлення Ge4 + є OsO4, а MnO4 - OsO4 і KI.
Каталізатором може бути продукт самої ОВР. Наприклад, утворюються іони Mn2 + прискорюють реакцію
2MnO4 +5 C2O42-+16 H + 2Mn2 + +10 CO2 +8 H2O.
Подібні реакції називають автокаталітіческій.
Істотні ускладнення в аналізі можуть викликати утворюються в ході ОВР проміжні високоактивні сполуки, здатні вступати в побічні реакції. Типовим прикладом є перманганатометріческое визначення Fe2 + в солянокислим розчині. У цьому випадку спостерігається підвищена витрата KМnO4 в порівнянні з титруванням в середовищі сірчаної кислоти. Причиною є витрата частині кількості KMnO4 на окислення Cl - іонів соляної кислоти до вільного Cl2:
2MnO4-+ 10Cl-+16 H + 2Mn2 + +5 Cl2 +8 H2O,
причому за відсутності іонів Fe2 + ця реакція не йде. Реакції подібного типу, що не йдуть одна без іншої, Н.А. Шилов назвав сполученими або індукованими. При взаємодії іонів MnO4 - і Fe2 + утворюються нестійкі сполуки марганцю в проміжних ступенях окиснення: Mn (V), Mn (IV), Mn (III), які, маючи високу хімічну активність, окислюють не тільки іони Fe2 +, але і Cl - іони. Утворився Cl2 частково зникає з розчину, що збільшує витрату KMnO4 на титрування Fe2 + - іонів.
Речовина, яка бере участь в обох пов'язаних реакціях, називається актором (у розглянутому прикладі - MnO4-), речовина, що реагує безпосередньо з актором - індуктор (Fe2 +), а реагує з актором тільки в присутності індуктора - акцептор (Cl-).
Для запобігання індукованого окислення Cl - у присутності Fe2 + рекомендується при титруванні розчином KМnO4 в тітруемих розчин вводити MnSO4. Введені іони Mn2 + значно легше окислюються нестійкими сполуками марганцю до Mn7 +, ніж Cl - до Cl2, запобігаючи газоутворення хлору, тому взаємодія іонів MnO4 і Fe2 + стає хімічно еквівалентним.
Перманганатометрія - безиндікаторний метод. У ній закінчення титрування встановлюють за порозовенія титруемого розчину в КТТ при надлишку розчину KМnO4, решта редоксіметріческіе методи - індикаторні.
Правильний вибір редокс-індикаторів для реєстрації КТТ редокс-титрування проводять за відповідними ТКТ, які будують на основі розрахунку редокс-потенціалів для різних моментів титрування. Крапку "до початку титрування" не розраховують, тому що без додавання титранту до титруемой розчину ОВР не йде і редокс-система не утворюється. Точки ТКТ "до ТЕ" розраховують за рівнянням Нернста для тієї редокс-пари, у яку входить обумовлений речовина, а "після ТЕ" - по рівнянню для редокс-пари титранту. Потенціал у ПЕ обчислюють за формулою
Eекв =
Розрахунки можуть бути значно спрощені, якщо в формулу Нернста замість співвідношення концентрацій ввести ступінь оттітрованія . (Табл.1.9.1)
Таблиця 1.9.1
| Ділянка ТКТ | Титрована речовина | |
| відновник | окислювач | |
| До ПЕ Після ТЕ | E = E1 + | E = E1 + |
Зміна забарвлення редокс-індикаторів відбувається під дією окислювача або відновника, сдвигающего рівновагу між окисленої і відновленої формами індикатора при зміні потенціалу редокс-системи:
Ind (OX) + ze - Ind (Red).
Потенціал редокс-пари Ind (OX) / Ind (Red) може бути обчислений за рівнянням Нернста:
E = E +
Враховуючи, що зміна кольору розчину на-віч найбільш помітним, коли концентрація однієї з форм індикатора в десять і більше разів перевищує концентрацію інший, тобто при 1 / 10 [Ind (OX)] / [Ind (Red)] 10 / 1, після підстановки цього співвідношення у формулу Нернста і перетворень отримаємо інтервал переходу редокс-індикатора в вольтах:
E = E
Для більшості редокс-індикаторів z в цій формулі дорівнює двом.
Одним з найбільш відомих і вживаних редокс-індикаторів є дифениламин
Під дією окислювачів дифениламин необоротно переходить у безбарвний діфенілбензідін який потім оборотно окислюється до синьо-фіолетового дифенилбензидинфиолетового
Eдіфеніламіна = 0,76 0,029 В.
Можливі редокс-індикатори та їх характеристики наведені в аналітичних і хімічних довідниках.
Розбіжність потенціалу зміни забарвлення редокс-індикатора E (Ind) і потенціалу титруемого розчину у ПЕ EТЕ призводить до індикаторної похибки.
Наприклад, при титруванні з дифеніламіном (E (Ind) = 0,76 В) розчину іонів Fe2 + розчином K2Cr2O7 EТЕ = 1,25 B. Оскільки E (Ind) <EТЕ, то частина іонів Fe2 + залишиться неоттітрованной, що призведе до негативної індикаторної похибки.
Відносну індикаторну похибка (Δ,%), що дорівнює молярної частки неоттітрованних іонів Fe2 +, можна розрахувати наступним чином:
Для розрахунку Δ необхідно знати співвідношення концентрації [Fe2 +] від / [Fe2 +] неото. в КТТ.
У КТТ [Fe2 +] від = [Fe3 +] КТТ, [Fe2 +] неото = [Fe2 +] КТТ, a EКТТ (Fe3 + / Fe2 +) = E (Ind), тому можна записати, що момент закінчення титрування
EKTT (Fe3 + / Fe2 +) = E (Fe3 + / Fe2 +) + 0,059 lg
звідки
E (Ind) - E (Fe3 + / Fe2 +) + 0,059 lg
отже,
Поставимо у цю формулу E (Ind) = 0,76 B для дифеніламіном і E (Fe3 + / Fe2 +) = 0,77 В, у результаті одержимо [Fe3 +] / [Fe2 +] = 0,6768, а відповідне цьому Δ = 59,63%, тобто індикаторна похибка при титруванні з дифеніламіном неприпустимо велика.
У загальному випадку відносну індикаторну похибка при редоксіметріі відновників можна розрахувати за формулами (табл.1.9.2).
Таблиця 1.9.2
| Причина похибки | Формула розрахунку похибки при титруванні | |
| відновника | окислювача | |
| Недотітрованіе | ||
| Перетітрованіе | ||