Осаджувальної титрування (б), аргентометрія, методи виявлення МЕ в аргентометріі, седіметріческіе ТКТ, гравіметрія і її операції, умови отримання кристалічних та аморфних опадів, співосадження, осідає і гравіметрична форми, налітіческій фактор перерахунку
Реакція осадження, результатом якої є утворення малорозчинної з'єднання, використовується в титриметрическим і гравіметричного аналізу.
Розділ тітриметрія, заснований на реакції осадження, називається седіметрія. Хоча подібних реакцій відомо дуже багато, в седіметріі можуть використовуватися тільки ті, в яких:
1) утворюється практично нерозчинний осад (КS 10-8);
2) випадання осаду відбувається швидко і не супроводжується співосадження сторонніх іонів;
3) повинна бути можливість виявлення закінчення реакції осадження;
4) осад утворюється з відомого, чітко визначеного хімічного складу, в результаті стехіометричного взаємодії визначається речовини і речовини титранту.
Найбільшою мірою цим вимогам відповідають реакції осадження малорозчинних солей срібла:
Аg + + Х - AgХ
Сукупність методів, які використовують дану реакцію, називають аргентометріей.
Таблиця 1.11.1
Способи індикації кінця титрування в аргентометріі
У аргентометріі титрант служить стандартний розчин нітрату срібла (AgNO3), який утворює нерозчинні осади з галогенами та псевдогалогенамі. Кінцева точка титрування може бути встановлена різними способами, що увійшли в літературу під іменами їх авторів (див. табл.1.11.1).
ТКТ в седіметріі розраховують не для вибору індикатора, а для виявлення можливості седіметріческого титрування та оптимізації його умов (концентрації розчинів). Критерієм є наявність і величина стрибка титрування на графіку ТКТ.
При розрахунку ТКТ зазвичай виходять з того, що до аліквотної частини аналізованого розчину речовини Х - з вихідною концентрацією с (Х-) додає титрант-осаджувач А + з концентрацією с (А +), який реагує з Х - з утворенням осаду АХ з КS (АХ).
ТКТ будують в координатах "РХ - ", де Рх - = - lg Х-,
= (с (А +) V (А +)) / (c (Х-) V (Х-)) або = V (А +) / V (Х-) при
з (А +) = c (Х-).
Розрахунок ТКТ ведуть за такими формулами:
1) до ТЕ - Х = - c (Х-) + c (Х-);
2) у ПЕ - Х = КS (АХ);
3) після ТЕ - Х = КS (АХ) / (c (Х-) - c (Х-)).
Гравіметричним аналізом (ДМА) називають метод кількісного хімічного аналізу, що базується на точному вимірюванні маси визначається компонента, виділеного у вигляді з'єднання відомого складу або елементарному вигляді. Виділення проводять методами випаровування, відгонки, сублімації, але найчастіше осадження.
В останньому випадку наважку проби аналізованого речовини розчиняють, обумовлений речовина осаджують розчином осадителя, потім осад відфільтровують, висушують, якщо необхідно прожарюють і точно зважують.
По масі осаду і його хімічною формулою обчислюють масу визначається речовини або його масову частку в навішуванні.
При виборі осадителя слід керуватися наступними положеннями.
Осадітель повинен селективно реагувати з обумовленою речовиною, тобто облягаючи його, не брати в облогу інші речовини.
Осадітель повинен реагувати з утворенням найменш розчинної сполуки. Наприклад, з двох осадителей - BaCl2 і SrCl2 для сульфат-іонів краще BaCl2, так як Ks (BaSO4) Ks (SrSO4) в 106 разів.
Іони осадителя, різнойменні з обумовленою речовиною, повинні легко видалятися з осаду при промиванні або інший його обробці. Наприклад, з дух осадителя для Fe3 + переважніше NH4OH, а не NaOH, оскільки іони NH4 + легко видаляються з осаду при його прожаренні. З цієї точки зору органічні осадітелі краще неорганічних, так як видаляються при прожарюванні, утворюючи H2Oі CO2.
Для кристалічних опадів рекомендується маса гравіметричної форми 0,5 г, а для аморфних 0,1 р.
У ході осадження прагнуть отримати крупнокристаллической опади, які зручніше в роботі: легше фільтруються і відмиваються, менше забруднені.
У залежності від умов осадження одне і те ж речовина може бути висаждено у вигляді кристалічного або аморфного (псевдокрісталліческого) осаду, дрібні кристали якого видно лише у найсильніший мікроскоп. Тому умови осадження підбирають такими, щоб осадження проходило за механізмом утворення кристалічних опадів.
Механізм утворення твердої фази в розчині дуже складний і включає стадії утворення первинних (або зародкових) кристалів, їх з'єднання (агрегацію) у більш крупні кристали (агрегати), які під дією сили тяжіння випадають в осад. Будучи диполями, агрегати орієнтуються відносно один одного. Якщо швидкість орієнтації більше швидкості агрегації, то утворюється кристалічний осад, у противному випадку - аморфний.
Швидкості процесів агрегації та орієнтації визначаються відносним пересиченням D:
де Q = с / 2, а с - молярна концентрація змішуються реагентів до початку осадження, моль/дм3; s - молярна розчинність осаду після встановлення рівноваги, моль/дм3.
Чим більше D, тим більше центрів кристалізації і менше кристали осаду, тому для отримання крупнокристаллической опадів осадження необхідно проводити в умовах, що забезпечують можливо найменшу величину D: з розведених розчинів (Q - мала), при повільному додаванні осадителя, нагріванні та повільному перемішуванні (s -велика). Для отримання аморфних опадів потрібні протилежні умови.
Укрупнення опадів сприяє їх вистоювання (старіння) в розчині осадителя (маточному розчині) від 0.5 до 10 годин. При старінні дрібні кристали розчиняються, а великі за рахунок збільшення концентрацій маточного розчину ростуть.
У процесі освіти можливе забруднення опадів сторонніми іонами, присутніми в розчинах. Відбувається так зване співосадження. Його види: адсорбція, оклюзія, інклюзія, утворення твердих розчинів і хімічних сполук. При адсорбції домішки осідають на поверхні осаду, при оклюзії захоплюються всередину кристалів, інклюзії всередину кристалів захоплюється матковий розчин, тверді розчини утворюють речовини з близьким будовою кристалічної решітки. Зазвичай переважають перші три види співосадження.
Для отримання точних результатів ДМА співосадження має бути усунуто раціональним вибором ходу осадження. Наприклад крупні кристали мають меншу сукупну поверхню, ніж дрібні, отже, менше схильні до адсорбції; використання в якості осадителя амонійних солей або органіки дозволяє видалити сторонні іони при прожарюванні опадів і т.д.
Чисті крупнокристаллической опади можна отримати методом виникають реактивів (осадженням з гомогенних розчинів), коли реагент-осаджувач не додається ззовні в розчин визначається речовини, утворюється в ньому за рахунок якоїсь повільно поточної (кілька годин) реакції. Наприклад, при осадженні кальцію або барію роблять сильно кислому середовище їхнього розчину. У сильно кислому середовищі осадження з реакції
Ca2 + + Н2С2О4 СаС2О4 + 2Н +
не йде, тому що в присутності сильної кислоти слабка щавлева не диссоциирует і не вступає в реакцію. У розчин додають повільно гидролизующиеся органічні сполуки (уротропін, карбамід або ін), які при гідролізі повільно утворюють аміак, що знижує рН середовища, внаслідок чого повільно утворюються кристали оксалатів.
Інший радикальний метод отримання чистих опадів переосажденіе, тобто повторне осадження після розчинення отриманого осаду.
Повноту осадження перевіряють у відбираються пробах розчину або у відстояну маточному розчині по відсутності помутніння при прікапиваніі осадителя. Зазвичай для повного осадження беруть полуторний надлишок осадителя в порівнянні з передбачуваним кількістю визначається речовини.
Крупнокристаллической опади відокремлюють від маточного розчину фільтруванням на скляних воронках через паперові беззольні фільтри (фільтри, маса золи яких менше 2.10 -4 г, тобто менше чутливості аналітичних ваг). Фільтрування крупнокристаллической опадів ведуть на більш щільних фільтрах, ніж дрібнокристалічних, забивають пори фільтру. Щільність фільтрів визначають за кольором стрічки їх оперізує або кольору маркування коробки. Найбільш щільні з синьою стрічкою, середні - з білою, найменш щільні - з червоною. Відмивання опадів від домішок і маткового розчину проводять на фільтрах холодною дистильованою водою (що знижує розчинність осаду) або промивної рідиною, що включає електроліт, що пригнічує пептизація осаду і (або) однойменний з визначальним іон, що за правилом розчинності теж перешкоджає розчиненню осаду. Промивають багаторазово невеликими порціями, наливаючи воду або промивну рідину на 0,5 см нижче краю фільтра. Аморфні опади відмивають декантацією безпосередньо в хімічному стакані, де їх отримували, а фільтрують через попередньо зважені порістодонние порцелянові тиглі Гуча або скляні фільтри Шотта під вакуумом.
Кристалічні опади разом з фільтром висушують на повітрі, акуратно згортають і поміщають у попередньо доведений багаторазовим прокаливанием до постійної маси тигель. Фільтр з осадом обзолюють в тиглі на повільному вогні пальника. Потім, якщо необхідно, прожарюють у муфельній печі, при цьому фільтр згоряє. Аморфні опади висушують і прожарюють разом з фільтром Шотта або в тиглі Гуча. Масу тигля з осадом багаторазово чередующимся прокаливанием, охолодженням у ексикаторі (герметичній скляній ємності з речовиною - осушувачем на дні) і зважуванням доводять до постійної величини.
Часто після висушування або прожарювання хімічний склад осаду змінюється, тому в ДМА розрізняють осідає і гравіметричну форми осаду. Осаджується форма - це осад з хімічним складом, у вигляді якого його беруть в облогу, а гравіметрична - зважують. Осаджується форма повинна бути практично нерозчинної, утворюватися у вигляді великих кристалів і легко переходити в гравіметричну. Гравіметрична форма повинна мати постійний відомий хімічний склад, бути хімічно стійкою, мати якомога більшу молярну масу при можливо меншому внесок у неї визначається речовини, що зменшує похибка ДМА за рахунок похибок зважування або втрат осаду.
Зміст визначається речовини X розраховують в грамах або відсотках:
m (X) = F mгр. форми, г;
де mос - маса висушеного або прожареного осаду, г; mнав - маса наважки аналізованої речовини, г; F - аналітичний (гравіметричний) чинник перерахунку. F - висловлює внесок молярної маси визначається речовини в молярну масу гравіметричної форми. Наприклад, при визначенні вмісту заліза у з'єднаннях гравіметрична форма має склад Fе2О3, отже, F (Fe / Fe2O3) дорівнюватиме
Гравіметричний фактор полегшує розрахунки результатів гравіметричного аналізу, так як для більшості речовин, що визначаються даним методом, наведено в аналітичних довідниках [12]. Наприклад, з його допомогою дуже легко вирішується наступне завдання:
Скільки грамів заліза міститься у зразку Fe3Al2Si3O12, якщо при його гравіметричним визначенні виміряна маса гравіметричної форми Fe2O3 дорівнювала 0,1000 г?
Рішення.
Знайдемо співвідношення молярних мас визначається речовини (Fe), його гравіметричної форми (Fe2O3) і аналізованого зразка (Fe3Al2Si3O12) за їх хімічним формулами:
У 2М (Fe3Al2Si3O12) міститься 3М (Fe2O3), але 6М (Fe).
Отже, F (Fe/Fe2O3) = 6М (Fe) / 3М (Fe2O3) = 0,6988, тоді
m (Fe) = 0,6988.0,1000 = 0,0699 г
ДМА точніше тітриметрія, але триваліша і більш трудомісткий, тому його використовують в основному як арбітражний метод. Гравіметричні методи застосовують для розділення речовин, аналізу еталонів для ФХМА, визначення складу синтезованих речовин.
Згадаймо, що іони-комплексообразователи характеризуються координаційним числом, що показує число атомів або атомних угруповань, які вони можуть зв'язати (координувати), будучи центральним іоном в комплексному з'єднанні. Найбільш часто координаційне число дорівнює 6 і 4, рідше - 2. Ліганди характеризуються дентатностью (від лат. Dentatus - зубчастий), тобто здатністю займати певне число координаційних місць (зв'язків) біля центрального іона.
Неорганічні однодентатние ліганди (ОН-, F-, CN-, NH3 та ін) обмежено застосовуються в комплексометріі. Це пов'язано з тим, що однодентатние ліганди реагують з іонами металу з координаційними числами більше одиниці східчасто, з утворенням спектру проміжних сполук. Ступінчасті константи стійкості проміжних сполук близькі один до одного, внаслідок чого скачки титрування на ТКТ, що відповідають окремим ступеням реакції титрування, перекривають один одного. У результаті виходить ТКТ без стрибків титрування, через яку неможливо підібрати індикатор, що дозволяє реєструвати момент закінчення освіти якогось конкретного комплексонату із спектру утворюються.
Цього недоліку позбавлені полідентатними ліганди з дентатностью більше п'яти. Вони з іонами металу реагують у відношенні 1: 1, внаслідок цього відповідна ТКТ має стрибок титрування і по ній можна підібрати індикатор для реєстрації ПЕ в реальному титруванні. Полідентатними ліганди з центральним іоном зазвичай утворюють цикли - замкнуті атомні угрупування. Для утворення циклів полідентатними ліганди мають хелатуючим (клешнеобразние при зображенні на площині) функціональні групи, якими вони захоплюють центральний іон. Отримувані при цьому комплексні сполуки з одним або кількома циклами називають хелати (від англ. Chelatе - клешня).
Титриметричні методи, засновані на застосуванні реакції комплексоутворення з отриманням розчинних хелатів, називають хелатометріей. З хелатометріческіх методів найбільш широко використовується комплексонометрія, коли титрують розчинами комплексонів. Ними називають групу органічних речовин, що є похідними поліамінополікарбонових кислот, що містять одну або кілька амінодікарбоксільних груп - N (CH2COOH) 2. Хелати комплексонів називають комплексонату. За допомогою комплексонів може бути визначено понад 60 елементів. Синтезовано велике число різних комплексонів, але в тітриметрія найбільш часто мають справу з наступними комплексонами:
1) комплексон I, нітрілотріуксусная кислота (НТУ), N (CH2COOH) 3, торговельна назва "трилон А", що представляє собою тетрадендатний ліганд, коротко позначається H3Y і структурною формулою
CH2COOH
HOOCH2C-N
CH2COOH
2) комплексон II, етилендіамінтетраоцтової кислоти (ЕДТУ), (HOOCH2C) 2NCH2CH2N (CH2COOH) 2, коротке позначення H4Y,. ЕДТУ погано розчинна (при 220C розчинність 2 г / л), є шестідентантним лігандом.
3) комплексон III, етилендіамінтетраацетат динатрію (ЕДТА), торговельна назва "трилон Б", коротке позначення Na2H2Y, структурна формула
HOOCH3C CH2COONa
N-CH2-CH2-N
NaOOCH2C CH2COOH
ЕДТА - відносно добре розчинна сіль (при 220С розчинність 108 г / л), що є, як і ЕДТУ, шестідентантним лігандом.
4) комплексон IV, диаминциклогексантетрауксусная кислота (ДЦТУ)
CH2COOH
- N
CH2COOH
CH2COOH
- N
CH2COOH
ДЦТУ утворює більш міцні комплекси, ніж ЕДТА.
НТУ, ЕДТУ, ДЦТУ використовують для вирішення різних хіміко-аналітичних завдань. У практиці неорганічних титрування 95% визначень проводять за допомогою ЕДТА.
У водному розчині ЕДТА гідролізується і як ЕДТУ існує в нейтральному і лужному середовищі у вигляді біполярного (цвіттер) - іона
- OOCH2C + + CH2 COO-
NH-CH2-CH2 - NH,
HOOCH2C CH2COOH
умовно позначається H2Y2-.
Шестідентантность ЕДТА проявляється в можливості утворення з катіоном шести зв'язків: двох координаційних з двома атомами азоту аміногруп і чотирьох головних валентних зв'язків з чотирма карбоксильними групами. Наприклад, іон металу M2 + сполучається з двома депротонованої карбоксігруппамі і додатково зв'язується двома координаційними зв'язками з атомами азоту третинних аміногруп (-N), утворюючи три стійких п'ятичленних циклу.
Реакція осадження, результатом якої є утворення малорозчинної з'єднання, використовується в титриметрическим і гравіметричного аналізу.
Розділ тітриметрія, заснований на реакції осадження, називається седіметрія. Хоча подібних реакцій відомо дуже багато, в седіметріі можуть використовуватися тільки ті, в яких:
1) утворюється практично нерозчинний осад (КS 10-8);
2) випадання осаду відбувається швидко і не супроводжується співосадження сторонніх іонів;
3) повинна бути можливість виявлення закінчення реакції осадження;
4) осад утворюється з відомого, чітко визначеного хімічного складу, в результаті стехіометричного взаємодії визначається речовини і речовини титранту.
Найбільшою мірою цим вимогам відповідають реакції осадження малорозчинних солей срібла:
Аg + + Х - AgХ
Сукупність методів, які використовують дану реакцію, називають аргентометріей.
Таблиця 1.11.1
Способи індикації кінця титрування в аргентометріі
| Метод | Індикатор | Принцип дії індикатора | Зумовлені іони |
| Гей-Люссака | Безіндікаторний | Титрування до просвітління, тобто коли нова порція титранту не викликає помутніння розчину | Br - |
| Мора | K2Cr2O7 | Поява в лужному середовищі цегляного кольору осаду Ag2CrO4 при надлишку титранту | Cl -, Br - |
| Фольгарта | FeCl3 | Поява червоного забарвлення при надлишку розчину NH4CNS в якості титранту | Ag + (пряме титрування); Cl -, CN -, CrO42-, CO32-, PO43 - та ін (зворотне титрування) |
| Фаянсу | Адсорбційні індикатори (еозин, флюоресцін) | Адсорбція індикатора на осаді при надлишку титранту і зміні забарвлення осаду | Br-, Cl-, I-, SeO32 - |
ТКТ в седіметріі розраховують не для вибору індикатора, а для виявлення можливості седіметріческого титрування та оптимізації його умов (концентрації розчинів). Критерієм є наявність і величина стрибка титрування на графіку ТКТ.
При розрахунку ТКТ зазвичай виходять з того, що до аліквотної частини аналізованого розчину речовини Х - з вихідною концентрацією с (Х-) додає титрант-осаджувач А + з концентрацією с (А +), який реагує з Х - з утворенням осаду АХ з КS (АХ).
ТКТ будують в координатах "РХ - ", де Рх - = - lg Х-,
= (с (А +) V (А +)) / (c (Х-) V (Х-)) або = V (А +) / V (Х-) при
з (А +) = c (Х-).
Розрахунок ТКТ ведуть за такими формулами:
1) до ТЕ - Х = - c (Х-) + c (Х-);
2) у ПЕ - Х = КS (АХ);
3) після ТЕ - Х = КS (АХ) / (c (Х-) - c (Х-)).
Гравіметричним аналізом (ДМА) називають метод кількісного хімічного аналізу, що базується на точному вимірюванні маси визначається компонента, виділеного у вигляді з'єднання відомого складу або елементарному вигляді. Виділення проводять методами випаровування, відгонки, сублімації, але найчастіше осадження.
В останньому випадку наважку проби аналізованого речовини розчиняють, обумовлений речовина осаджують розчином осадителя, потім осад відфільтровують, висушують, якщо необхідно прожарюють і точно зважують.
По масі осаду і його хімічною формулою обчислюють масу визначається речовини або його масову частку в навішуванні.
При виборі осадителя слід керуватися наступними положеннями.
Осадітель повинен селективно реагувати з обумовленою речовиною, тобто облягаючи його, не брати в облогу інші речовини.
Осадітель повинен реагувати з утворенням найменш розчинної сполуки. Наприклад, з двох осадителей - BaCl2 і SrCl2 для сульфат-іонів краще BaCl2, так як Ks (BaSO4) Ks (SrSO4) в 106 разів.
Іони осадителя, різнойменні з обумовленою речовиною, повинні легко видалятися з осаду при промиванні або інший його обробці. Наприклад, з дух осадителя для Fe3 + переважніше NH4OH, а не NaOH, оскільки іони NH4 + легко видаляються з осаду при його прожаренні. З цієї точки зору органічні осадітелі краще неорганічних, так як видаляються при прожарюванні, утворюючи H2Oі CO2.
Для кристалічних опадів рекомендується маса гравіметричної форми 0,5 г, а для аморфних 0,1 р.
У ході осадження прагнуть отримати крупнокристаллической опади, які зручніше в роботі: легше фільтруються і відмиваються, менше забруднені.
У залежності від умов осадження одне і те ж речовина може бути висаждено у вигляді кристалічного або аморфного (псевдокрісталліческого) осаду, дрібні кристали якого видно лише у найсильніший мікроскоп. Тому умови осадження підбирають такими, щоб осадження проходило за механізмом утворення кристалічних опадів.
Механізм утворення твердої фази в розчині дуже складний і включає стадії утворення первинних (або зародкових) кристалів, їх з'єднання (агрегацію) у більш крупні кристали (агрегати), які під дією сили тяжіння випадають в осад. Будучи диполями, агрегати орієнтуються відносно один одного. Якщо швидкість орієнтації більше швидкості агрегації, то утворюється кристалічний осад, у противному випадку - аморфний.
Швидкості процесів агрегації та орієнтації визначаються відносним пересиченням D:
де Q = с / 2, а с - молярна концентрація змішуються реагентів до початку осадження, моль/дм3; s - молярна розчинність осаду після встановлення рівноваги, моль/дм3.
Чим більше D, тим більше центрів кристалізації і менше кристали осаду, тому для отримання крупнокристаллической опадів осадження необхідно проводити в умовах, що забезпечують можливо найменшу величину D: з розведених розчинів (Q - мала), при повільному додаванні осадителя, нагріванні та повільному перемішуванні (s -велика). Для отримання аморфних опадів потрібні протилежні умови.
Укрупнення опадів сприяє їх вистоювання (старіння) в розчині осадителя (маточному розчині) від 0.5 до 10 годин. При старінні дрібні кристали розчиняються, а великі за рахунок збільшення концентрацій маточного розчину ростуть.
У процесі освіти можливе забруднення опадів сторонніми іонами, присутніми в розчинах. Відбувається так зване співосадження. Його види: адсорбція, оклюзія, інклюзія, утворення твердих розчинів і хімічних сполук. При адсорбції домішки осідають на поверхні осаду, при оклюзії захоплюються всередину кристалів, інклюзії всередину кристалів захоплюється матковий розчин, тверді розчини утворюють речовини з близьким будовою кристалічної решітки. Зазвичай переважають перші три види співосадження.
Для отримання точних результатів ДМА співосадження має бути усунуто раціональним вибором ходу осадження. Наприклад крупні кристали мають меншу сукупну поверхню, ніж дрібні, отже, менше схильні до адсорбції; використання в якості осадителя амонійних солей або органіки дозволяє видалити сторонні іони при прожарюванні опадів і т.д.
Чисті крупнокристаллической опади можна отримати методом виникають реактивів (осадженням з гомогенних розчинів), коли реагент-осаджувач не додається ззовні в розчин визначається речовини, утворюється в ньому за рахунок якоїсь повільно поточної (кілька годин) реакції. Наприклад, при осадженні кальцію або барію роблять сильно кислому середовище їхнього розчину. У сильно кислому середовищі осадження з реакції
Ca2 + + Н2С2О4 СаС2О4 + 2Н +
не йде, тому що в присутності сильної кислоти слабка щавлева не диссоциирует і не вступає в реакцію. У розчин додають повільно гидролизующиеся органічні сполуки (уротропін, карбамід або ін), які при гідролізі повільно утворюють аміак, що знижує рН середовища, внаслідок чого повільно утворюються кристали оксалатів.
Інший радикальний метод отримання чистих опадів переосажденіе, тобто повторне осадження після розчинення отриманого осаду.
Повноту осадження перевіряють у відбираються пробах розчину або у відстояну маточному розчині по відсутності помутніння при прікапиваніі осадителя. Зазвичай для повного осадження беруть полуторний надлишок осадителя в порівнянні з передбачуваним кількістю визначається речовини.
Крупнокристаллической опади відокремлюють від маточного розчину фільтруванням на скляних воронках через паперові беззольні фільтри (фільтри, маса золи яких менше 2.10 -4 г, тобто менше чутливості аналітичних ваг). Фільтрування крупнокристаллической опадів ведуть на більш щільних фільтрах, ніж дрібнокристалічних, забивають пори фільтру. Щільність фільтрів визначають за кольором стрічки їх оперізує або кольору маркування коробки. Найбільш щільні з синьою стрічкою, середні - з білою, найменш щільні - з червоною. Відмивання опадів від домішок і маткового розчину проводять на фільтрах холодною дистильованою водою (що знижує розчинність осаду) або промивної рідиною, що включає електроліт, що пригнічує пептизація осаду і (або) однойменний з визначальним іон, що за правилом розчинності теж перешкоджає розчиненню осаду. Промивають багаторазово невеликими порціями, наливаючи воду або промивну рідину на 0,5 см нижче краю фільтра. Аморфні опади відмивають декантацією безпосередньо в хімічному стакані, де їх отримували, а фільтрують через попередньо зважені порістодонние порцелянові тиглі Гуча або скляні фільтри Шотта під вакуумом.
Кристалічні опади разом з фільтром висушують на повітрі, акуратно згортають і поміщають у попередньо доведений багаторазовим прокаливанием до постійної маси тигель. Фільтр з осадом обзолюють в тиглі на повільному вогні пальника. Потім, якщо необхідно, прожарюють у муфельній печі, при цьому фільтр згоряє. Аморфні опади висушують і прожарюють разом з фільтром Шотта або в тиглі Гуча. Масу тигля з осадом багаторазово чередующимся прокаливанием, охолодженням у ексикаторі (герметичній скляній ємності з речовиною - осушувачем на дні) і зважуванням доводять до постійної величини.
Часто після висушування або прожарювання хімічний склад осаду змінюється, тому в ДМА розрізняють осідає і гравіметричну форми осаду. Осаджується форма - це осад з хімічним складом, у вигляді якого його беруть в облогу, а гравіметрична - зважують. Осаджується форма повинна бути практично нерозчинної, утворюватися у вигляді великих кристалів і легко переходити в гравіметричну. Гравіметрична форма повинна мати постійний відомий хімічний склад, бути хімічно стійкою, мати якомога більшу молярну масу при можливо меншому внесок у неї визначається речовини, що зменшує похибка ДМА за рахунок похибок зважування або втрат осаду.
Зміст визначається речовини X розраховують в грамах або відсотках:
m (X) = F mгр. форми, г;
де mос - маса висушеного або прожареного осаду, г; mнав - маса наважки аналізованої речовини, г; F - аналітичний (гравіметричний) чинник перерахунку. F - висловлює внесок молярної маси визначається речовини в молярну масу гравіметричної форми. Наприклад, при визначенні вмісту заліза у з'єднаннях гравіметрична форма має склад Fе2О3, отже, F (Fe / Fe2O3) дорівнюватиме
Гравіметричний фактор полегшує розрахунки результатів гравіметричного аналізу, так як для більшості речовин, що визначаються даним методом, наведено в аналітичних довідниках [12]. Наприклад, з його допомогою дуже легко вирішується наступне завдання:
Скільки грамів заліза міститься у зразку Fe3Al2Si3O12, якщо при його гравіметричним визначенні виміряна маса гравіметричної форми Fe2O3 дорівнювала 0,1000 г?
Рішення.
Знайдемо співвідношення молярних мас визначається речовини (Fe), його гравіметричної форми (Fe2O3) і аналізованого зразка (Fe3Al2Si3O12) за їх хімічним формулами:
У 2М (Fe3Al2Si3O12) міститься 3М (Fe2O3), але 6М (Fe).
Отже, F (Fe/Fe2O3) = 6М (Fe) / 3М (Fe2O3) = 0,6988, тоді
m (Fe) = 0,6988.0,1000 = 0,0699 г
ДМА точніше тітриметрія, але триваліша і більш трудомісткий, тому його використовують в основному як арбітражний метод. Гравіметричні методи застосовують для розділення речовин, аналізу еталонів для ФХМА, визначення складу синтезованих речовин.
Згадаймо, що іони-комплексообразователи характеризуються координаційним числом, що показує число атомів або атомних угруповань, які вони можуть зв'язати (координувати), будучи центральним іоном в комплексному з'єднанні. Найбільш часто координаційне число дорівнює 6 і 4, рідше - 2. Ліганди характеризуються дентатностью (від лат. Dentatus - зубчастий), тобто здатністю займати певне число координаційних місць (зв'язків) біля центрального іона.
Неорганічні однодентатние ліганди (ОН-, F-, CN-, NH3 та ін) обмежено застосовуються в комплексометріі. Це пов'язано з тим, що однодентатние ліганди реагують з іонами металу з координаційними числами більше одиниці східчасто, з утворенням спектру проміжних сполук. Ступінчасті константи стійкості проміжних сполук близькі один до одного, внаслідок чого скачки титрування на ТКТ, що відповідають окремим ступеням реакції титрування, перекривають один одного. У результаті виходить ТКТ без стрибків титрування, через яку неможливо підібрати індикатор, що дозволяє реєструвати момент закінчення освіти якогось конкретного комплексонату із спектру утворюються.
Цього недоліку позбавлені полідентатними ліганди з дентатностью більше п'яти. Вони з іонами металу реагують у відношенні 1: 1, внаслідок цього відповідна ТКТ має стрибок титрування і по ній можна підібрати індикатор для реєстрації ПЕ в реальному титруванні. Полідентатними ліганди з центральним іоном зазвичай утворюють цикли - замкнуті атомні угрупування. Для утворення циклів полідентатними ліганди мають хелатуючим (клешнеобразние при зображенні на площині) функціональні групи, якими вони захоплюють центральний іон. Отримувані при цьому комплексні сполуки з одним або кількома циклами називають хелати (від англ. Chelatе - клешня).
Титриметричні методи, засновані на застосуванні реакції комплексоутворення з отриманням розчинних хелатів, називають хелатометріей. З хелатометріческіх методів найбільш широко використовується комплексонометрія, коли титрують розчинами комплексонів. Ними називають групу органічних речовин, що є похідними поліамінополікарбонових кислот, що містять одну або кілька амінодікарбоксільних груп - N (CH2COOH) 2. Хелати комплексонів називають комплексонату. За допомогою комплексонів може бути визначено понад 60 елементів. Синтезовано велике число різних комплексонів, але в тітриметрія найбільш часто мають справу з наступними комплексонами:
1) комплексон I, нітрілотріуксусная кислота (НТУ), N (CH2COOH) 3, торговельна назва "трилон А", що представляє собою тетрадендатний ліганд, коротко позначається H3Y і структурною формулою
CH2COOH
HOOCH2C-N
CH2COOH
2) комплексон II, етилендіамінтетраоцтової кислоти (ЕДТУ), (HOOCH2C) 2NCH2CH2N (CH2COOH) 2, коротке позначення H4Y,. ЕДТУ погано розчинна (при 220C розчинність 2 г / л), є шестідентантним лігандом.
3) комплексон III, етилендіамінтетраацетат динатрію (ЕДТА), торговельна назва "трилон Б", коротке позначення Na2H2Y, структурна формула
HOOCH3C CH2COONa
N-CH2-CH2-N
NaOOCH2C CH2COOH
ЕДТА - відносно добре розчинна сіль (при 220С розчинність 108 г / л), що є, як і ЕДТУ, шестідентантним лігандом.
4) комплексон IV, диаминциклогексантетрауксусная кислота (ДЦТУ)
CH2COOH
- N
CH2COOH
CH2COOH
- N
CH2COOH
ДЦТУ утворює більш міцні комплекси, ніж ЕДТА.
НТУ, ЕДТУ, ДЦТУ використовують для вирішення різних хіміко-аналітичних завдань. У практиці неорганічних титрування 95% визначень проводять за допомогою ЕДТА.
У водному розчині ЕДТА гідролізується і як ЕДТУ існує в нейтральному і лужному середовищі у вигляді біполярного (цвіттер) - іона
- OOCH2C + + CH2 COO-
NH-CH2-CH2 - NH,
HOOCH2C CH2COOH
умовно позначається H2Y2-.
Шестідентантность ЕДТА проявляється в можливості утворення з катіоном шести зв'язків: двох координаційних з двома атомами азоту аміногруп і чотирьох головних валентних зв'язків з чотирма карбоксильними групами. Наприклад, іон металу M2 + сполучається з двома депротонованої карбоксігруппамі і додатково зв'язується двома координаційними зв'язками з атомами азоту третинних аміногруп (-N), утворюючи три стійких п'ятичленних циклу.