Вплив температури на параметри сенсибілізованої фосфоресценції тріфенілена у твердих розчинах

Вплив температури на параметри сенсибілізованої фосфоресценції тріфенілена у твердих розчинах Н-декана
Куликова О.І., Дерябін М.І.
У роботі наведені результати дослідження впливу температури на інтенсивність і кінетику сенсибілізованої фосфоресценції тріфенілена в Н-декана в інтервалі від 77 до 150 К в необезгаженном і обезгаженном твердих розчинах. Кінетика сенсибілізованої фосфоресценції тріфенілена на відміну від звичайної має нееспоненціальний характер. Зі зростанням температури спостерігається паралельне зменшення інтенсивності та часу затухання сенсибілізованої фосфоресценції в обох випадках, однак характер гасіння різний. Це пояснюється наявністю двох механізмів гасіння. У необезгаженном розчині основним є кисневе гасіння, а в обезгаженном - незворотні динамічні процеси, що призводять до утворення іншого роду гасників. Температурні зміни в кінетиці інтерпретуються в рамках впливу температури на функцію розподілу молекул тріфенілена по константам швидкостей дезактивації їх триплетних збуджень.
Введення. Вплив температури на характеристики люмінесценції є одним з методів дослідження міжмолекулярних взаємодій у конденсованих системах []. Так, наприклад, в роботах Д.М. Гребенщикова і Р.І. Персоновим [] вивчено вплив температури на інтенсивність і час загасання фосфоресценції ароматичних вуглеводнів в однокомпонентних твердих н.-парафінових розчинах. Обезгажіваніе розчинів показало, що основним механізмом, що призводить до зменшення як інтенсивності, так і тривалості фосфоресценції, є кисневе гасіння. Різний характер температурного гасіння дозволив визначити характер розподілу молекул домішки в матрицях розчинника.
Дослідження впливу температури на параметри сенсибілізованої фосфоресценції ароматичних сполук у н.-парафінових розчинах [] показали, що з підвищенням температури може спостерігатися не тільки зменшення, але і збільшення інтенсивності. Ці дослідження дозволили виявити процес незворотного розпаду асоціатів витіснених домішкових молекул у твердих розчинах при температурах набагато менших точки плавлення розчинника, на відміну від рідких розчинів, де цей процес є оборотним [].
Слід звернути увагу, що у всіх розглянутих раніше випадках, зміна температури хоч і призводить до різних змін в часі загасання як звичайної, так і сенсибілізованої фосфоресценції, але закон загасання залишається у всіх випадках експоненціальним (за відсутності реабсорбції).
Дослідження кінетики сенсибілізованої фосфоресценції тріфенілена в н.-декана показали, що закон її загасання відмінний від експоненціального вже при 77 К []. Тут же висунуто припущення, що константа швидкості дезактивації триплетного стану тріфенілена у присутності донора має статистичний розкид, до якого приводять обмінні взаємодії. Становило інтерес продовжити дослідження впливу різних факторів на параметри сенсибілізованої фосфоресценції тріфенілена, тому що для всіх акцепторів енергії, розглянутих раніше, такого розкиду не спостерігалося.
У даній роботі приведені дослідження впливу температури на кінетику сенсибілізованої фосфоресценції молекул тріфенілена.
Об'єкти дослідження. Молекули тріфенілена є високосімметрічнимі (тип симетрії D _{3 h),} внаслідок чого 0-0 перехід заборонений по симетрії. Тому у звичайній фосфоресценції інтенсивність 0-0 смуги ( 430 нм) мала в порівнянні з іншими електронно-коливальними смугами (рис.1, а). Звичайна фосфоресценція тріфенілена в н.-декана затухає за експоненціальним законом з характерним часом с (рис. 2, крива 1).
При сенсибилизированном порушення спостерігається збільшення інтенсивності 0-0 смуги по відношенню до інших електронно-коливальним смугах (рис. 1, б). Тобто у присутності донора енергії спостерігається зняття заборони по симетрії 0-0 переходу. Однією з можливих причин, що призводять до цього, може бути деформація електронної хмари під дією обмінних взаємодій, внаслідок чого спостерігається зниження симетрії молекули. Згасання сенсибілізованої фосфоресценції тріфенілена відбувається значно швидше звичайної фосфоресценції (рис. 2, крива 2) і є неекспоненціальним.
Більш швидке загасання фосфоресценції тріфенілена (≈ у 10 разів) у порівнянні з н.-парафинами спостерігалося раніше в розчиннику з важкими атомами CCl ₄ []. Але при цьому загасання фосфоресценції відбувалося за експоненціальним законом. Це вказує на те, що в даному випадку для всіх молекул константа швидкості дезактивації триплетного збудження змінювалася в однакове число разів. Автори пояснюють зміни в кінетиці впливом зовнішнього важкого атома на спін-орбітальна взаємодія в молекулі активатора. Одночасно з цим спостерігаються зміни в спектрі. Відбувається збільшення інтенсивності смуг, відповідних чисто електронною переходу і електонно-коливальним переходах з частотами коливань 700 і 775 см ^-1. Автори пояснюють зміни в спектрі деформацією молекули, що приводить до зняття заборони по симетрії чисто електронного переходу.
В [] запропоновано математичну модель, заснована на многоекспоненціальном характер кінетики, дозволяє отримати рівняння, що описує зміна інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції з часом у наближенні заміни реальної функції розподілу на прямокутну.
При сенсибилизированном порушенні, у присутності донора в радіусі обмінних взаємодій, загасання фосфоресценції відбувається значно швидше, а його характер стає неекспоненціальним. Одночасно з цим спостерігається збільшення інтенсивності 0-0 смуги ( 430 нм) по відношенню до вібронной смузі ( 454 нм) у 2,5 рази (рис. 1). В [] було висунуто припущення, що такі зміни параметрів сенсибілізованої фосфоресценції в порівнянні зі звичайною обумовлені зняттям заборони по симетрії 0-0 переходу за рахунок обмінних взаємодій.