Ім'я файлу: курсач сірковмісні органічні сполуки.docx
Розширення: docx
Розмір: 268кб.
Дата: 21.05.2023
скачати
Розширення: docx
Розмір: 268кб.
Дата: 21.05.2023
скачати
КУРСОВА РОБОТА
Тема роботи: Синтез та фізико-хімічні властивості сірковмісних органічних сполук
Харків – 2020
РЕФЕРАТ
Курсова робота: 31 с., таблиці - 2, рис. - 6, 10 літературних джерел.
Об’єкт дослідження – сірковмісні органічні сполуки.
Мета роботи – розглянути будову та методи синтезу сірковмісних органічних сполук. На прикладі хімічних властивостей цих речовин охарактеризувати їх реакційну здатність. Показати на конкретних прикладах практичне застосування сполук цього класу.
В даній роботі проведений аналіз теоретичного матеріалу, щодо становлення і досягнення найважливішої області органічної хімії – хімії сірковмісних органічних сполук. Розглянута загальна характеристика та хімічна будова сірковмісних органічних сполук, їх хімічні властивості та практичне застосування.
ТІОСПИРТИ, ТІОЕТЕРИ, ТІОФЕН, СУЛЬФОКСИДИ, ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД, СУЛЬФОКИСЛОТИ, СІРКОВМІСНІ БІЛКИ
ЗМІСТ
ВСТУП 3
1 ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА ТА БУДОВА СІРКОВМІСНИХ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК 4
1.1 Тіоспирти (тіоли, меркаптани) 4
1.2 Тіоетери 6
1.3 Сульфоксиди 7
1.4 Сульфокислоти 9
1.5 Сірковмісні амінокислоти 10
1.6 Бойові отруйні сірковмісні речовини 12
2 МЕТОДИ ОДЕРЖАННЯ СІРКОВМІСНИХ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК 13
2.1 Методи одержання тіолів 13
2.2 Методи одержання тіоетерів 15
2.3 Методи одержання сульфоксидів, сульфонових кислот, сірковмісних амінокислот 16
3 ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СІРКОВМІСНИХ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК 19
3.1 Хімічні властивості тіолів 19
3.2 Хімічні властивості тіоетерів 21
3.3 Хімічні властивості сульфоксидів, сульфонових кислот, сірковмісних амінокислот 23
4 ПРАКТИЧНЕ ЗАСТОСУВАННЯ СІРКОВМІСНИХ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК 25
ВИСНОВКИ 30
ПЕРЕЛІК ПОСИЛАНЬ 31
ВСТУП
До складу органічних молекул органічних речовин поряд з вуглецем входять деякі хімічні елементи. Це насамперед водень, кисень, азот, сірка, галогени і фосфор. Однією з важливих особливостей органічних сполук, яка накладає відбиток на всю хімічну поведінку, є характер зв'язків між атомами в їхніх молекулах. У переважній більшості випадків ці зв'язки мають яскраво виражений ковалентний характер. Оскільки атом C має чотири неспарені електрони, то відповідно він утворює в органічних сполуках чотири ковалентні зв'язки.
Головними класами органічних похідних Сульфуру є тіоли RSH, (їх ще називають меркаптанами), тіоетери R-S-R', сульфоксиди R-S(=O)-R',похідні сульфатної кислоти R-O-SO2-O-R',сірковмісні гетероциклічні сполуки.
Сульфур входить до складу білків, сірковмісних амінокислот (цистеїн, цистин, метионін), є складовою частиною сульфгідрильних груп{\displaystyle HS-}, гормонів (інсулін), вітамінів (вітамін В1). Багато сірки у каротині волосся, шерсті, кістках, нервовій тканині тощо.
У організмі сірка окислюється із утворенням ендогенної сірчастої кислоти, яка бере участь у нейтралізації отруйних сполук, які утворюються у кишечнику з амінокислот (фенол, крезол, скатол, індол), а також чужерідних сполук, наприклад лікрських препаратів. Тіоли {\displaystyle R-SH}
проявляють захисні властивості відносно окисників й активних радикалів. Метою даної курсової роботи є літературний огляд основних аспектів хімічної будови та методів синтезу сірковмісних органічних сполук, їх хімічних властивостей та практичного застосування сполук цього класу.
1 ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА ТА БУДОВА СІРКОВМІСНИХ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК
Тіоспирти (тіоли, меркаптани)
Тіоли – похідні сірководню, у молекулі якого атом Гідрогену заміщений на вуглеводневий радикал.
Загальна формула R–SH. В залежності від природи та будови радикалу R сірковмісні сполуки поділяються на, відповідно, аліфатичні та ароматичні тіоспирти та тіофеноли (рис. 1.1):
Рис. 1.1 - Аліфатичний, ароматичний тіоспирт та тіофенол
Назва за систематичною номенклатурою: базовий вуглеводень + суфікс -тіол. Якщо SH-група не є головною, то при назві сполуки застосовують префікс меркапто-. Назви деяких тіолів та їх фізичні константи приведені у табл. 1.1.
За винятком газоподібного метилмеркаптану, інші тіоли – рідини або тверді речовини. Їх температури кипіння вищі ніж у відповідних оксигенпохідних (табл. 1.1). Це пояснюється тим, що атоми сірки, завдяки своїй меншій електронегативності та більшому радіусу, не схильні до утворення водневих зв’язків. І, як наслідок, тіоли є менш розчинними у воді, ніж спирти та феноли. Меркаптани отруйні речовини із надзвичайно неприємним запахом, який помітний дуже у незначних кількостях. Наприклад, гранична кількість для виявлення етилмеркаптану по запаху складає 4,6·10-8 мг [1].
Таблиця 1.1 - Назви деяких тіолів та їх фізичні константи.
| Формула | Назва | Тпл., °С | Ткип., °С |
 | метантіол | -123,1 | 5,9 |
 | етантіол | -144,1 | 37,0 |
 | етандітіол | -41,2 | 146,0 |
 | фенілметантіол | – | 194,0 |
 | тіофенол | – | 169,0 |
Тіоетери
Тіоетери – похідні сірководню, в молекулі якого атоми гідрогену за-міщені на вуглеводневі радикали.
Загальна формула R–S–R. В залежності від радикалів R та R вони можуть бути, відповідно, аліфатичними, ароматичними та змішаними (рис. 1.2):
Рис. 1.2 – Структурні формули тіоетерів
Назва за номенклатурою IUPAC: префікс алкіл (арил)тіо з показчиком положення у вуглеводневому ланцюзі + вуглеводень. Назва за раціональною номенклатурою: алкільні (арільні) радикали + сульфід.
Тіоетери – нерозчинні у воді сполуки із дуже неприємним запахом. Температура кипіння. сульфідів є вищою, ніж у меркаптанів. Тіоетери виявляють сильні нуклеофільні, але слабкі основні властивості і з кислотами практично не взаємодіють [2].
Сульфоксиди
Сульфоксиди — хімічні сполуки складу R2S=O (при R≠H), де сульфоксидна група може входити в склад циклу або гетероциклу. Їм властива пірамідальна будова, з сіркою у вершині піраміди, атом сірки несе неподілену електронну пару (рис. 1.3).
Рис. 1.3 – Загальна формула сульфоксидів
Назва ациклічних сульфоксидів утворюється від обох органічних радикалів, зв’язаних атомом сірки, до яких додається слово «сульфоксид», наприклад: (CH3)2SO — диметилсульфоксид, (C2H5)2SO — диетилсульфоксид. Назва циклічних сульфоксидів утворюється із назви відповідного гетероциклу з закінченням «оксид», наприклад, тіациклогексан-1-оксид.
ІЧ-спектри сульфоксидів характеризуються смугами поглинання в області 1050-1060 см-1, які відповідають валентним коливанням групи S=O (рис. 1.3).
Рис. 1.3 – Валентні коливання сульфогрупи у сульфоксидах
Сульфоксиди є безбарвними малолеткими рідкими або кристалічними речовинами. Розчиняються в більшості органічних розчинників, воді. Нижче
в таблиці 1.2 наведені характеристики деяких сульфоксидів.
Диметилсульфоксид (ДМСО, DMSO) — органосірчана сполука з формулою (CH3)2SO. Безбарвна висококипляча рідина. Він важливий як апротонний сильнополярний розчинник. Дейтерований аналог (DMSO-d6) є одним з найпоширеніших розчинників для ЯМР-спектроскопії органічних молекул [2].
Таблиця 1.2 - Фізичні характеристики сульфоксидів.
| Сполука | Молекулярна маса, г/моль | Температура плавлення, °С | Температура кипіння, °С/тиск, мм.рт.ст. |
| Диметилсульфоксид | 78,13 | 18,4 | 85-87/20 |
| Диетилсульфоксид | 106,19 | 14 | 104,25 |
| Дибутилсульфоксид | 162,3 | 32,6 | — |
| Дифенілсульфоксид | 202,28 | 70,5 | 210/15 |
1.4 Сульфокислоти
Сульфокислоти (сульфонові кислоти) — органічні сполуки загальної формули RS(=O)2OH, де R — органічний радикал.
Солі і ефіри сульфокислот називаються сульфонати, загальної формули R-SO2-O-X, де Х — органічний залишок, чи катіон (рис. 1.4).
Рис. 1.4 – Загальна формула сульфокислот
Сульфокислоти класифікують залежно від природи вуглеводневого радикалу (аліфатичні, ароматичні, гетероциклічні), наявності замісників та кількості груп SO3H. Назви сульфокислоти утворюють додаванням до назв вихідних сполук закінчення сульфокислота або сульфонова кислота: C3H7SO3H — пропансульфокислота (пропансульфонова кислота), C6H5SO3H — бензенсульфокислота (бензенсульфонова кислота). У випадку, коли присутня група, яка має переваги при виборі основної, назви сульфокислоти утворюють додаванням префікса сульфо- (п-сульфобензойна кислота) [3].
Сірковмісні амінокислоти
Яскравим прикладом амінокислот, що містять сірку є метіонін та цистеїн.
Метіонін (Met, M) — незамінна амінокислота, що входить до складу ферментів та майже всіх тканин. Добре впливає на стан нирок, знижує токсичність багатьох отруйних речовин і сприяє відновленню функцій печінки, сприяє створенню неорганічної сірки у організмі. Спричиняє прискорення росту (рис. 1.5).
Рис. 1.5 – Структурна формула метіоніну
Метіонін ідентифікують за ІЧ-спектром поглинання субстанції; за питомим оптичним обертанням, методом тонкошарової хроматографії у системі кислота оцтова льодяна — вода — бутанол (20:20:60) з проявленням нінгідрином за наявності метилсульфідної групи — субстанцію нагрівають з розчином NaOH, а сульфіди визначають дією натрію нітропрусиду (темно-червоне забарвлення). Кількісно визначають неводним ацидиметричним титруванням у середовищі кислоти оцтової безводної та оцтового ангідриду з потенціометричним фіксуванням точки еквівалентності.
Цистеїн — одна з амінокислот, L-ізомер якої входить до складу білків. Надзвичайно важливий для формування третинної структури білків завдяки здатності утворювати дисульфідні містки й фіксувати наближеними у просторі ділянки протеїну віддалені по послідовності. Цистеїн — аліфатична амінокислота, яка містить SH-групу (рис. 1.6).
Рис. 1.6 – Структурна формула цистеїну
Нагрівання цистеїну або білку із діацетатом свинцю у лужному середовищі супроводжується утворенням чорного осаду сульфіду свинцю Таку саму реакцію дає метионін. Метионін більш стійкий і при слабкому лужному гідролізі не руйнується. Це і є якісною реакцією на виявлення сірки в білках і амінокислотах.
Бойові отруйні сірковмісні речовини
Іприт, біс(2-хлороетил) сульфід — сульфуроорганічна сполука складу (ClCH2CH2)2S, один з представників ряду іпритів. Іприт вперше був отриманий німецьким хіміком Віктором Меєром в 1886 році. Цьому передували роботи хіміків Деспре (1822), Німана (1859), Гутмана (1860), які досліджували даний клас сполук, проте не виділили її в чистому вигляді.
Чистий іприт є безбарвною маслянистою речовиною без запаху (технічний іприт має часниково-гірчичний запах і жовто-коричневий колір). Погано розчиняється у воді і необмежено — у багатьох органічних розчинниках.
Погано розчиняється у воді (менше 1%), необмежено розчиняється в оліях, жирах, бензині, гасі, ацетоні, тетрахлорометані, спиртах, хлоропікрині. Змішується з іншими отруйними речовинами: етилдихлороарсином, фенілдихлороарсином, люїзитом.
Леткість іприту: 75 мг/м³ при 0 °C (твердий), 610 мг/м³ при 20 °C (рідкий), 2860 мг/м³ при 40 °C (рідкий).
Не спричиняє корозії при зберіганні його в алюмінієвих контейнерах; латунь швидко кородує при температурі 65 °C. У вологому повітрі технічний іприт із домішками, які утворюються внаслідок його розкладання (сірководень, хлороводень, етилен), спричиняє корозію сталі [5].
Диметилсульфат — хімічна сірковмісна сполука, органічний сульфат з формулою (CH3)2SO4. Вперше був одержаний на початку XIX століття. Як і всі алкілюючі реагенти , диметилсульфат в високих концентраціях токсичний і виявляє канцерогені властивості. Він діє не тільки через органи дихання, але також швидко проникає в організм через шкіру. Кращий засіб для цього знешкодження при попаданні на шкіру — водні розчини аміаку.
2 МЕТОДИ ОДЕРЖАННЯ СІРКОВМІСНИХ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК
2.1 Методи одержання тіолів
Найдавнішим методом синтезу аліфатичних тіолів є S-алкілювання гідросульфідів лужних металів первинними та вторинними алкілгалогенідами, як алкілюючі агенти також застосовуються алкілсульфати та алкілсульфонати. Реакція відбувається за механізмом бімолекулярного нуклеофільного заміщення SN2, синтез звичайно проводять в спиртових розчинах.
RX + SH- {\displaystyle \to }= RSH + X- (1.1)
RSH + SH- {\displaystyle \to }= RS- + H2S (1.2)
RS- + RX {\displaystyle \to }= R2S + X- , (1.3)
де X = Cl, Br, I, ROSO3, RSO3.
Зручнішим методом синтезу тіолів є алкилювання тіосечовини з утворенням алкілтіуронієвих солей та їх подальшим лужним гідролізом:
(1.4)Своєрідним варінтом цього методу, що дозволяє отримувати тіоли без побічного утворення сульфідів, є алкілювання ксантогенатів з подальшим гідролізом [4] :
C2H5CS2K + RX {\displaystyle \to }= C2H5CSSR (1.5)
C2H5CSSR + H2O{\displaystyle \to }= RSH + C2H5 OH + CSO (1.6)
або тіоацетатів:
CH3COSK + RX {\displaystyle \to }= CH3COSR + KX (1.7)
CH3COSR + H2O {\displaystyle \to }= RSH + CH3COOH (1.8)
В умовах кислотного каталізу сірководень може приєднуватись до алкенів з утворенням тіолів:
(CH3)2C=CH2 + H2S {\displaystyle \to }= (CH3)3CSH (1.9)
Модифікацією цього методу є приєднання тіооцтової кислоти до алкенів і подальший гідроліз алкілтіоцетату:
RCH=CH2 + CH3COSH {\displaystyle \to }= RCH2CH2SOCCH3 (1.10)
RCH2CH2SOCCH3 + OH- {\displaystyle \to }= RCH2CH2SH + CH3COO- (1.11)
Як препаративний метод також використовується взаємодія спиртів із сульфідом фосфору:
ROH + P4S10 {\displaystyle \to }= RSH (1.12)
Ароматичні тіоли синтезують відновленням похідних ароматичних сульфокислот, так, наприклад, тіофенол може бути синтезований відновленням бензолсульфохлориду цинком в кислому середовищі:
C6H5SO2Cl + [H]{\displaystyle \to }= C6H5SH (1.13)
Також тіоли можуть бути синтезовані взаємодією арілдіазонієвих солей з гідросульфідами:
ArN+2 + HS- {\displaystyle \to }= ArSH (1.14)
Загальним методом синтезу тіолів є взаємодія реактивів Грін'яра із сіркою:
RMgX + S {\displaystyle \to }= RSH (1.15)
2.2 Методи одержання тіоетерів
Найбільш загальним методом отримання тіоетерів є алкілювання тіолів. Реакцію часто проводять в присутності малонуклеофільних основ.
R–Br + HS–R′ → R–S–R′ + HBr (1.16)
Іншою поширеною реакцією отримання тіоетерів є приєднання тіолів по активованому подвійному зв'язку.
R–CH=CH2 + HS–R′ → R–CH2–CH2–S–R′ (1.17)
2.3 Методи одержання сульфоксидів, сульфонових кислот, сірковмісних амінокислот
Ароматичні сульфокислоти одержують сульфуванням ароматичних вуглеводнів та їх похідних:
C6H6 + H2SO4 = C6H5SO3H + H2O (1.18)
{\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{6}+H_{2}SO_{4}\rightarrow C_{6}H_{5}SO_{3}H+H_{2}O}}}C6HC
Аліфатичні сульфокислоти синтезують:
реакцією нуклеофільного обміну атома галогену галогеналканів на сульфогруппу SO3H
сульфохлоруванням алканів за вільно-радикальним механізмом:
{\displaystyle {\mathsf {RH+SO_{2}+Cl_{2}\rightarrow RSO_{2}Cl\rightarrow RSO_{2}OH}}}RH + SO2
RH + SO2 + CI2 = RSO2CI = RSO2OH (1.19)
Сульфокислоти одержують сульфоокисленням алканів:
{\displaystyle {\mathsf {RH+SO_{2}+O_{2}\rightarrow RSO_{2}OH}}}RH + SO2 + O2 = RSO2OH (1.20)
Одним з методів є окислення тіолів сильними окисниками, такими як біхромат калію:
{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}SH{\xrightarrow[{}]{K_{2}Cr_{2}O_{7}}}CH_{3}SO_{3}H}}}
CH3SH (K2Cr2O7) = CH3SO3H (1.21)Серед значної кількості різноманітних окисників найкращі результати для перетворення сульфідів в сульфоксиди досягаються при використанні метаперйодату. Найбільш широко застосовується 0,5 М водний розчин метаперйодату натрія.
(1.22)Старий спосіб окислення сульфідів до сульфоксидів 30%-м перекисом водню в оцтовій кислоті чи ацетоні при 20 оС поступово втрачає своє значення в лабораторній практиці, так як поряд з сульфоксидом, як правило, утворюється незначна кількість сильфону [6]:
(1.23)Окислення сульфідів в жорстких умовах при 90-100 oС за допомогою надлишку перекису водню або трет-бутилгідропероксиду в оцтовій кислоті являє собою найбільш розповсюджений метод одержання сульфонів:
(1.24)Сульфоксиди також окиснюються до сульфонів при взаємодії з Н2О2 в оцтовій кислоті чи ацетоні, ця реакція каталізується оксидами ванадію (V2O5) та вольфраму (WO3 та H2WO4):
(1.25)З метилмеркаптану й акролеїну отримується 3-метиліо-пропіоновий альдегід, який далі перетворюється на метіонін:
(1.26)Основний метод одержання L-цистеїну в промисловості — гідроліз білкових кератиновмісних відходів з високим вмістом цистеїну — пташиного пір’я, щетини, волосся; гідроліз проводиться 20%-ю соляною кислотою. Вихід цистеїну із волосся складає до 100 кг на тону сировини [7].
Рацемічний цистеїн може бути одержаний стандартними методами синтезу — наприклад, алкілюванням фталімідомалонового ефіру хлорметил(бензил)сульфідом з подальшим гідролізом продукта алкілювання до S-бензилцистеїну та його відновленням в цистеїн.
3 ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СІРКОВМІСНИХ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК
3.1 Хімічні властивості тіолів
Деякі з хімічних властивостей тіолів аналогічні властивостям спиртів. Аніони тіолів вступають в реакцію Вільямсона, що призводить до одержання тіоефірів (сульфідів):
(1.27)Тіолят-іони є більш сильними нуклеофільними реагентами , ніж алкоголят-іони, і швидкість утворення тіоефірів в 103-104 разів вища швидкості реакції для їх кисневих аналогів. Це дозволяє здійснювати реакцію в сприятливих умовах. Метод міжфазного каталізу винятково ефективний для синтезу сульфідів:
(1.28)
(1.29)
(1.30)Окиснення тіолів суттєво відрізняється від окислення спиртів. В залежності від природи окисника. Продуктами окислення тіолів є дисульфіди R-S-S-R, сульфінові RSO2H або сульфонові RSO3H кислоти. При дії таких окисників, як йод, бром, пероксид водню, МпО3, тіоли окиснюються до дисульфідів:
2RSH + I2 а R-S-S-R + 2HI, (1.31)
Сильні окисники - азотна кислота чи перманганат калію – окислюють тіоли до сульфонових кислот (продуктів окиснення органічних сполук сірки):
(1.32)Перкислоти, наприклад мета-хлорпербензойна кислота, в винятково мяких умовах окислюють тіоли до сульфінових кислот:
(1.33)Взаємодія плюмбум(ІІ) ацетату з меркаптанами (тіоспиртами) полягає в наступному. У пробірку вносять 3 – 5 крапель спиртового розчину етилмеркаптану, добавляють 3 – 5 крапель насиченого спиртового розчину плюмбум(ІІ) ацетату і спостерігають утворення жовтого осаду плюмбум(ІІ) етилмеркаптиду [6]:
(1.34)Взаємодію меркурій(ІІ) ацетату з меркаптанами (тіоспиртами) проводять так, що у пробірку поміщають 3 – 5 крапель спиртового розчину етилмеркаптану, добавляють 3 – 5 крапель насиченого спиртового розчину меркурій(ІІ) ацетату і спостерігають утворення безбарвного осаду меркурій(ІІ) етилмеркаптиду:
(1.35)3.2 Хімічні властивості тіоетерів
Окиснення сульфідів в залежності від природи окисника та умов проведення реакції можна навести за наступною схемою:
(1.36)Сульфонієві (тіонієві) солі утворюються при взаємодії сульфідів із концентрованою H2SO4 або алкілгалогенідами:
(1.37)При дії оксида срібла і води галогеніди триалкілсульфонія можна перевести у відповідні гідроксиди сульфонія, які при нагріванні розпадаються на диалкілсульфід та алкен:
(1.38)Взаємодію 4-бромофенацилброміду з сульфідами (тіоетерами) проводять таким чином. У пробірку вносять 3 – 5 крапель спиртового розчину діетилсульфіду, добавляють 5 крапель спиртового розчину 4-бромофенацилброміду і спостерігають утворення специфічної солі броміду діетил-4-бромо-фенацилбромідсульфонію[8]:
(1.39)Тіоетери легко окиснюються до сульфоксидів, у жорсткіших умовах — до сульфонів.
S(CH3)2 + H2O2 → OS(CH3)2 + H2O, (1.40)
OS(CH3)2 + H2O2 → O2S(CH3) + H2O (1.41)
3.3 Хімічні властивості сульфоксидів, сульфонових кислот, сірковмісних амінокислот
Сульфоксиди відносять до незарядженних амбідентних нуклеофілів. Термін "амбідентний нуклеофіл" застосовується для нейтральних сполук та аніонів, що містять два нуклеофільних центра. В сульфоксидах це атоми сірки та оксигену. Сірка є м’яким, а оксиген – жорстким нуклеофільним центром сульфоксидів. М’які електрофільні агенти атакують м’який атом сірки, а жорсткі електрофіли - жорсткий кисневий центр сульфоксида, наприклад:
(1.42)
(1.43)Амбідентний характер сульфоксидів проявляється і при утворення комплексів з катіонами перехідних та неперехідних металів. М’які катіони Pt+2, Hg+2, Ag+1, Рd+2 та інші координуються по атому сірки, жорсткі катіони лужних, лужноземельних металівв, Al3+ - по кисню [9].
Сульфоксиди та сульфони містять сильні електроноакцепторні групи SO и SO2. Ці групи за рахунок сильного I-эффекта викликають поляризацію С-Н- звязку при a-вуглецевому атомі, і водень у вигляді протону відщеплюється при дії досить сильних основ, таких, как гідрид натрію, трет-бутилат калію чи бутиллітій:
(1.44)
(1.45) 
(1.46)4 ПРАКТИЧНЕ ЗАСТОСУВАННЯ СІРКОВМІСНИХ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК
Тіоли відіграють важливу роль у біохімії клітини, їх використовують для синтезу органічних сполук (пестицидів, полімерів), лікарських препаратів (C2H5SH застосовують у виробництві снодійних препаратів — напр. сульфоналу, CH3SH — для виробництва метіоніну).
Тіоли застосовують у медицині як антидоти при отруєнні важкими металами (напр. унітіол — натрієва сіль 2,3-димеркаптопран-1-сульфокислоти, меркаптид — β,γ-димеркаптопро-піл-n-толілсульфід, БАЛ-2,3-димеркаптопропанол).
Тіоли (C8-16), які є уловлювачами для радикалів, використовують для захисту від радіації і як антиокисники (напр. додекантіол — стабілізувальна добавка для каучуків).
Нижчі тіоли додають до природного газу як одоранти з метою виявлення витоку газу в газопровідних мережах (запах виявляється в повітрі в кількості однієї частини метантіолу на 5·1010 частин повітря). Крім того, тіофенол — компонент віддушок у харчовій промисловості та парфумерії.
Цистеїнвмісні білки утворюють дисульфідні зв'язки, внаслідок чого змінюються їх конформація та біологічна функція. Для захисту таких білків у організмі існують так звані тіолові протектори: глутатіон трипептид, який містить цистеїн, і дигідроліпоєва кислота. Окислюючись самі, вони захищають від окислення білків, тобто "беруть удар" на себе. Оскільки процес окислення є зворотним, то у організмі підтримується тіол-дисульфідна рівновага, яка дозволяє регулювати активність ферментів, гормонів та згортання крові, проникність мембран. Тіолові протектори захищають організм від радіаційного ураження. Тіоли є також нуклеофільними реагентами, завдяки високій поляризовуваності сірки, тому у організмі вони активно взаємодіють із алкілуючими реагентами, у тому числі й з отруйними речовинами, нейтралізуючи їх дію [10].
Диметилсульфоксид (ДМСО) є важливим біполярним апротонним розчинником. Він менш токсичний, ніж інші представники цієї групи, такі як диметилформамід, диметилацетамід, N-метил-2-піролідон, ГМФТА. Завдяки своїй сильній розчинювальній здатності, ДМСО часто використовується як розчинник в хімічних реакціях за участю неорганічних солей, зокрема в реакціях нуклеофільного заміщення. Кислотні властивості ДМСО виражені слабо, тому він став важливим розчинником в хімії карбоаніонів. У ДМСО були виміряні значення наведених pKa для сотень органічних сполук [7].
Через високу температуру кипіння ДМСО вкрай повільно випаровується при нормальному атмосферному тиску. Це робить його дуже зручним розчинником для проведення реакцій при нагріванні. Тим же часом досить висока температура плавлення обмежує його застосування в області низьких температур. Після проведення реакції в розчині ДМСО, реакційні суміші найчастіше розбавляють водою для осадження органічних речовин.
ДМСО знаходить все більше способів застосування у виробництві мікроелектроніки[8].
ДМСО як засіб для усунення плям фарби є ефективнішим і безпечнішим, ніж бензин або дихлорометан.
Поряд з нітрометаном ДМСО також є засобом, що видаляє «супер-клей» (затверділий, але ще свіжий) і не застиглу монтажну піну. Вочевидь, ДМСО реагує тільки зі зовнішніми молекулами супер-клею, утворюючи при цьому бар'єр від проникнення ДМСО вглиб. Тільки так можна пояснити вкрай довге видалення супер-клею, ефективне при цьому тільки при тривалому терті поверхні супер-клею змоченою ДМСО тканиною. Ефекту глибшого проникнення при рясному змочуванні ДМСО не спостерігається. Працювати рекомендується в гумових рукавичках (при контакті з ДМСО шкіра морщиться на пальцях, що контактують з ним, як від довгого перебування у воді).
Як лікарський засіб очищений диметилсульфоксид застосовується у вигляді водних розчинів (10-50 %), як місцеву протизапальний і знеболювальний засіб, а також у складі мазей — для збільшення трансдермального перенесення діючих речовин, оскільки за кілька секунд проникає через шкіру і переносить інші речовини. Торгова назва препарату — «Димексид».
Через здатність різко посилювати трансдермальне перенесення Диметилсульфоксид розглядався як компонент хімічної зброї. Ставилося за мету шляхом змішування ОР (що мають особливо виражену шкірно-резорбтивну дію) і диметилсульфоксиду домогтися високої швидкості проникнення ОР в організм. Так, одна крапля речовини VX, змішаного з диметилсульфоксидом (тобто, менша доза), викликає загибель піддослідної тварини вдвічі швидше, ніж така ж крапля чистого ОР. Додавання 10 % ДМСО до іприту вдвічі збільшує глибину іпрітного ураження шкіри [8].
У часи Першої світової війни іприт застосовувався як бойова отруйна речовина шкірно-наривної дії. Міжнародне позначення іприту як хімічної зброї — HD.
Токсична дія іприту полягає в ушкодженні очей, шкіри, дихальних шляхів. Симптоми отруєння проявляються із прихованим періодом у дві години, але за спекотної погоди і вологої шкіри вони з'являються одразу. Наслідком контакту з речовиною є поява пухірців із жовтуватою рідиною, які довго загоюються і залишають рубці. При концентрації іприту у повітрі 0,03 мг/л смерть наступає протягом 2—5 хвилин.
Речовина швидко проникає у будівельні матеріали, поглинається текстилем, гумою, папером, тому отруєння можливе і при контакті з зараженими предметами.
Контакт іприту зі шкірою спершу не викликає ніяких неприємних відчуттів. Протягом перших 2—5 хвилин він проникає крізь шкіру, далі розчиняється у підшкірному жирі і згодом, через 20—30 хвилин, повністю всмоктується і потрапляє в кров. Після всмоктування настає прихований період тривалістю від 2 годин до доби залежно від дози, температури і вологості повітря, структури і вологості шкіри. У спекотну погоду, в разі гарячої, вологої шкіри або ніжних її ділянок період прихованої дії значно скорочується і може бути майже відсутнім.
Перші ознаки ураження після закінчення періоду прихованого дії проявляються у вигляді свербіння, печіння і почервоніння шкіри (еритеми) у місцях контакту з рідким або газоподібним іпритом. Шкіра натягується, стає сухою і теплою. При невеликих дозах ці явища через кілька діб проходять. При більш високих дозах розвивається набряклість, по краях якої через 16—30 годин після контакту з отрутою з'являється безліч дрібних пухирців. Надалі вони зливаються в більші або один великий пухир з безбарвною або жовтуватою рідиною. Бульбашки прориваються і на шкірі утворюються хворобливі іпритні виразки, загоєння яких може тривати понад 2 місяці. Вторинна інфекція може призвести до гнійних запалень уражених ділянок шкіри. На їх місці залишаються рубці.
Методи знезараження іприту у військовій справі реагентним методом пов’язані, перш за все, із реакціями обміну галогенів на другі атоми і групи (–OH, >NH, –CN, –OR,>S).
При дегазації іприту холодною водою реакція іде повільно; при обробці киплячою – швидше. При дії водного розчину лугу (NaОН, КОН) гідроліз іде швидше, але солі, що утворюються (NaCl, KCl) та надлишок лугу зменшують розчинність іприту у воді і реакція йде досить повільно:
(1.47)Практично для дегазації іприта використовують сухе хлорне вапно (Ca(OCl)Cl), яке є одночасно окисником та хлоруючим агентом іприта. Реакція іде бурхливо, іноді із самозапалюванням суміші.
Нерідко для дегазації використовують хлорамін Т:
(1.48)Офіційних даних про знаходження залишкових кількостей бойових отруйних речовин немає, але світова громадськість не виключає знаходження іприту в деяких країнах на військових складах. По неофіційним даним багато бойових отруйних речовин після Другої світової війни було затоплено у Балтійському морі та у Мексиканській затоці Атлантичного океану.
ВИСНОВКИ
1 З’ясовано, що до сірковмісних органічних сполук належать тіоли (меркаптани), тіоетери, сульфоксиди, сильфони, сульфокислоти та сірковмісні білки та амінокислоти.
2 Показано, що сульфгідрильні SH-групи — хімічно активні групи, що входять до складу органічних сполук, легко окислюються, вступають в реакції алкілування, ацилування.
3Відзначено, що методом синтезу аліфатичних тіолів є S-алкілювання гідросульфідів лужних металів первинними та вторинними алкілгалогенідами, як алкілюючі агенти також застосовуються алкілсульфати та алкілсульфонати, а ароматичні тіоли синтезують відновленням похідних ароматичних сульфокислот, так, наприклад, тіофенол може бути синтезований відновленням бензолсульфохлориду цинком в кислому середовищі.
4 Розглянуті загальна характеристика та хімічна будова сірковмісних органічних сполук, їх номенклатура, методи одержання, хімічні властивості та практичне застосування сполук цього класу.
ПЕРЕЛІК ПОСИЛАНЬ
1 Бобрівник А.Д. Органічна хімія: підручник для студентів вищих навчальних закладів / А.Д. Бобрівник, В.М. Руденко, Г.О. Лезенко. – К.: Ірпінь: ВТФ "Перун" , 2002. – 544 с.
2 Кононський О.І. Органічна хімія: практикум / О.І. Кононський. – К.: Вища школа, 2002. – 247 с.
3 Ластухін Ю.О. Органічна хімія / Ю.О. Ластухін, С.А. Воронов. – Львів: Центр Европи, 2001. – 864 с.
4 Найдан В.М. Органічна хімія. Малий лабораторний практикум / В.М. Найдан. – К., 1994. – 256 с.
5 Грандберг І. І. Органічна хімія / Грандберг І. І. – М.: Вища школа, 1987. – С. 243-244.
6 Морісон Р. Органічна хімія / Морісон Р., Бойд Р. – М.: Світ, 1974. – С. 667-674.
7 Штеменко Н. І. Органічна хімія та основи статичної біохімії/ Штеменко Н. І., Соломко З. П., Авраменко В. І. – Дніпропетровськ. Видавництво ДНУ, 2003. – С. 251-252.
8 Травень В. Ф. «Органічна хімія», в 2-х томах. Москва, ІКЦ «Академкнига», 2004.
9 Рєутов О. А., Курц А. Л., Бутін К. П. «Органічна хімія», в 4-х частинах. Москва, В-во МДУ, «БІНОМ. Лабораторія знань», 1999—2004.
10 Кері Ф., Сандберг Р., «Поглиблений курс органічної хімії», в 2-х томах. Москва, «Хімія», 1981.