Методы получения тонких пленок
Основными участниками процесса нанесения пленки являются кристаллическая подложка, которая должна удовлетворять ряду требований (например, возможности эпитаксиального роста продукта на ней), и источник паров целевого продукта или исходных компонентов (тогда одновременно с осаждением на подложке будет происходить и химическая реак­ция).

Получение качественных тонких пленок — сложная многопараметрическая задача. В качестве основных управляющих пара­метров процесса следует указать на кристаллографическую ори­ентацию подложки и качество ее поверхности, температуру под­ложки, скорость нанесения пленки, которая зависит как от величины пересыщения пара, так и от газодинамических особен­ностей реактора.

Чтобы образовалось покрытие на поверхности твердотельной подложки, частицы осаждаемого материала должны пролететь через среду-носитель и вступить в непосредственный контакт с подложкой. После попадания на поверхность значительная часть частиц должна адсорбироваться на ней либо за счет химической реакции с поверхностью образовать новое соединение, которое останется на поверхности. Эти частицы могут быть атомами, молекулам, ионами атомов, ионизированными молекулами или маленькими кусочками материала, как заряженными, так и незаряженными. Средой-носителем могут быть твердое вещество, жидкость, газ или вакуум.

Таким образом, характеризовать процессы осаждения могут ׃

• 
  Среда-носитель (твердая, жидкая, газообразная, вакуум).
  
• 
  Тип осаждаемых частиц (атом, молекула, ион, небольшие зерна материала).
  
• 
  Метод введения осаждаемого материала в среду-носитель (перемешивание или растворение материала, введение перемешанного материала в виде осадка, испарение, электрохимическая реакция на поверхности электрода-источника, бомбардировка его поверхности частицами).
  
• 
  Реакция на поверхности подложки (конденсация материала, химическая реакция осаждаемых компонентов на поверхности подложки, испарение жидкого носителя, электрохимическая реакция на поверхности, имплантация).
  
• 
  Механизм переноса осаждаемых частиц от источника к подложке (свободный полет, диффузия в газе, диффузия в жидкости).
  

Основные методы получения тонких пленок подразделяют следующим обра­зом:
физические методы осаждения :

- термическое испарение за счет резистивного нагрева;

• 
  электронно-лучевое испарение
  
• 
  лазерное испарение;
  
• 
  ионно-лучевое распыление.
  
• 
  катодное распыление
  
• 
  магнетронное распыление
  

химические методы осаждения

• 
  осаждение из газовой фазы
  
• 
  метод распылительного-пиролиза
  
• 
  жидкофазная эпитаксия
  
• 
  электролиз
  
• 
  золь –гель метод
  

1. Испарение в сверхвысоком вакууме
Напыление конденсацией из паровой (газовой) фазы обозначает группу методов напыления тонких плёнок в вакууме, в которых покрытие получается путём прямой конденсации пара. Проблемы, связанные с загрязнениями в среде-носителе при получении пленок, легко решаются при использовании методов осаждения в сверхвысоком вакууме (при давлении менее 10^-6 Па). Метод термического испарения заключается в нагреве исходных материалов с помощью какого-либо источника энергии до температуры испарения, и конденсации паров на поверхности твердого тела в виде тонких пленок и покрытий. В зависимости от температуры испарения материал нагревают резистивным способом, воздействием высокочастотного электромагнитного поля, бомбардировкой ускоренными электронами, лучем лазера и с помощью электрического разряда.
Преимущества метода генерации потока осаждаемого вещества термическим испарением.

• 
  возможность нанесения пленок металлов (в том числе тугоплавких), сплавов, полупроводниковых соединений и диэлектрических материалов
  
• 
  простота реализации
  
• 
  высокая скорость испарения вещества и возможность регулирования ее в широких пределах
  
• 
  возможность получения покрытий, практически свободных от загрязнения
  

Резистивный нагрев,

Нагрев резистивным способом обеспечивается за счет тепла, выделяемого при прохождении электрического тока непосредственно через напыляемый материал или через испаритель, в котором он помещается. Конструктивно резистивные испарители подразделяются на проволочные, ленточные и тигельные. Способ применяется при испарении материалов, температура нагрева которых не превышает 1500 С

Резистивный нагрев используемый во многих испарительных установках, имеет несколько существенных недостатков: загрязнение от нагревателя, тигля, ограничения по относительно низкой мощности нагревательных элементов. Это не позволяет напылять чистые пленки и испарять материалы с высокой температурой плавления.

Материалы испарителя должны удовлетворять следующим требованиям:

• 
  давление пара материала испарителя при температуре испарения должно быть пренебрежимо мало по сравнению с упругостью пара напыляемого вещества
  
• 
  материал испарителя должен хорошо смачиваться расплавленным напыляемым металлом с целью обеспечения хорошего теплового контакта и равномерного потока пара
  
• 
  химическое взаимодействие между контактирующими материалами, обуславливающее загрязнение покрытий и разрушение испарителей, должно отсутствовать
  

Лодочки, или держатели для резистивного нагрева изготавливаются из тугоплавких металлов, которые могут нагреваться при прохождении через них электрического тока - это вольфрам, тантал, платина, графит.
Электронно-лучевое испарение

Принципиальная схема электронно-лучевого испарения в вакууме дана на рис Испарение электронным лучом лишено недостатков присущих резистивному нагреву .

Механизм электронно-лучевого испарения : посредством нагрева нити накала которая служит катодом, происходит термоэмиссия электронов, причем нить накала располагается не на одной линии с подложкой, таким образом, устраняется появление в пленке примесей от материала катода.

Лучшие результаты при напылении получаются, если испаряемый материал разместить в небольшом углублении охлаждаемого водой медного нагревателя. Электронный ток силой 100—500 мА эмитируется вольфрамовой нитью накала, находящейся вне поля прямого видения со стороны испаряемого вещества, и ускоряется высоким напряжением 3— 10 кВ. Электронный луч с помощью магнитного поля направляется на маленький участок испаряемого вещества, которое локально плавится (рис). Некоторые соединения перед испарением подвергаются диссоциации и от испарителя в первую очередь отделяется компонент, который имеет более высокое давление пара. Для преодоления этого эффекта различные компоненты соединения испаряются из отдельных источников со скоростями, соответствующими молекулярному составу конденсата.
Испарение электронным лучом с ионным ассистированием

В некоторых методах испарения используют обработку ионным лучом подложки для улучшения качества пленки (рис. ). В этом случае ионная пушка, генерирующая ионы с энергией порядка нескольких кэВ, прменяется в сочетании с испарительным источником. В основном используются ионы инертных газов (например, Ar⁺ или О⁺₂), которые при контакте с поверхностью модифицируют пленочную структуру и состав, делая пленку более прочной и устойчивой.

Лазерная абляция

Лазерное излучение обеспечивает самую высокую плотность энергии на распыляемой поверхности. Это ставит метод лазерной абляции практически безальтернативным методом получения сложных оксидных систем, в состав которых входят элементы с различными коэффициентами распыления. Этот метод успешно применяется для получения многокомпонентных оксидных систем. Данная методика получения различного рода сложных пленочных структур приобрела популярность после первого удачного ее применения для роста тонких пленок сверхпроводников в 1987 г.

Ла́зерная абля́ция - метод удаления вещества с поверхности лазерным импульсом.

При низкой мощности лазера вещество испаряется или сублимируется в виде свободных молекул, атомов и ионов, т.е. над облучаемой поверхностью образуется слабая плазма, обычно не светящаяся (этот режим часто называется лазерной десорбцией). При плотности мощности лазерного импульса, превышающей порог режима абляции, происходит микровзрыв с образованием кратера на поверхности образца и светящейся плазмы вместе с разлетающимися твёрдыми и жидкими частицами (аэрозоля). Режим лазерной абляции иногда также называется лазерной искрой.

Схема установки для проведения лазерной абляции изображена на рис . Мощный лазер располагается снаружи установки. При помощи оптической системы лазерный луч направляется в камеру и фокусируется на мишени. Говоря простыми словами, лазерная абляция – это процесс быстрого плавления и испарения материала мишени, при использовании высокоэнергетического лазерного излучения, с последующим переносом материи от мишени к подложке в вакууме. Глубина проникновения лазерного луча в поверхность мишени мала (приблизительно 10 нм). Это означает, что только тонкий поверхностный слой материала подвержен воздействию излучения в то время, как оставшаяся часть мишени остается незатронутой. Таким образом, лазерная абляция является неравновесным процессом. Говоря о ее достоинствах, можно отметить, что лазерная абляция – один из наиболее быстрых методов получения тонкопленочных покрытий, он предоставляет четко ориентированное направление распространения плазмы, наряду со стехиометрическим переносом материи от мишени к подложке.

2. Получение тонких пленок распылением материалов ионной бомбардировкой.
Распыление – это явление передачи момента импульса от налетающей частицы частицам поверхности мишени с последующим отрывом атомов или молекул и переводом их в вакуум.

Ионное распыление – метод вакуумного напыления, в котором осаждаемый атомарный поток получают в результате бомбардировки ускоренными ионами поверхности исходного напыляемого материала и последующей инжекции распыленных атомов в газовую фазу.

Характер взаимодействия бомбардирующих ионов с поверхностью твердого тела определяется их энергией. При энергиях меньших 5 эВ, взаимодействие ограничивается физически и химически адсорбированными слоями, вызывая их десорбцию и обуславливая протекание различных химических реакций. При кинетических энергиях, превышающих энергию связи атомов в кристаллической решетке, бомбардировка вызывает разрушение приповерхностного слоя и выброс атомов в газовую фазу (распыление). Минимальная энергия ионов, приводящая к выбиванию атомов с поверхности, называется пороговой энергией распыления. Значение ее находится в интервале энергий от 15 до 30 эВ.

Характеристикой процесса ионного распыления служит коэффициент распыления, определяемый количеством атомов, выбитых с бомбардируемой поверхности падающим ионом. При возрастании энергии бомбардирующих ионов свыше 100 эВ коэффициент распыления резко увеличивается и в области 5-10 кэВ выходит на насыщение. Дальнейшее повышение кинетической энергии свыше 100 кэВ приводит к снижению распыления, вызванному радиационными эффектами и внедрениями ионов в кристаллическую решетку. Распыление вызывается, в основном, передачей импульса энергии от бомбардирующей частицы атомам кристаллической решетки в результате серии последовательных столкновений. Передача импульса от падающих ионов происходит в первых атомных слоях решетки. Например, при бомбардировке поверхности поликристаллической меди ионами аргона с энергией 1000 эВ глубина проникновения равнялась трем атомным слоям.

Наибольшее распространение в качестве источника бомбардирующих ионов получил инертный газ аргон, имеющий массу, достаточную для распыления, и характеризующийся относительно малой стоимостью. В установках поток распыленных атомов создается либо в результате бомбардировки ионами плазменного разряда поверхности исходного напыляемого материала, находящегося под отрицательным потенциалом или являющегося катодом тлеющего разряда (ионно-плазменное распыление, разновидностями которого являются катодное, магнетронное распыления), либо за счет бомбардировки ускоренными ионами, эмитированными автономным источником (ионно-лучевое распыление).
Катодное распыление

В этом методе осаждения тонких пленок материал, который должен напыляться, используется в качестве катода в системе с тлеющим разрядом в инертном газе .Подложка, на которую нужно осадить пленку, располагается на аноде. Вакуумный объем, содержащий анод и катод, откачивают до давления 10^-4 Па, после чего производят напуск инертного газа (обычно это Ar при давлении 1-10 Па). Для зажигания тлеющего разряда между катодом и анодом подается высокое напряжение 1-10 кВ. Положительные ионы газа, источником которых является плазма тлеющего разряда, ускоряются в электрическом поле по направлению к катоду и достигают его с большой энергией, возрастание которой происходит в прикатодной области (рис. ). В результате ионной бомбардировки материал с катода распыляется главным образом в виде нейтральных атомов, но частично и в виде ионов. Распыленное вещество конденсируется на всей окружающей площади, в том числе на подложках, расположенных на аноде. Скорость процесса напыления определяется удельной мощностью у поверхности мишени, размером зоны эрозии, расстоянием мишень-подложка, материалом мишени и давлением рабочего газа. Необходимо также учитывать тот факт, что для предотвращения растрескивания, сублимации или плавления мишень охлаждается по системе каналов в катоде. Поэтому для поддержания оптимальной температуры получения тонкопленочных покрытий необходимо найти оптимальную скорость подачи охладителя (что чаще всего обычная вода).

Достоинства метода: простота, легкость изготовления мишеней.

Недостатки метода: низкая скорость напыления, разогрев подложки из-за бомбардирования ее поверхности частицами, маленькие площади напыления.
Магнетронное распыление-напыление

Используя магнитное поле, эффективность ионизации около мишени может быть значительно улучшена. В обыденных планарных диодных процессах ионы образуются относительно далеко от мишени и вероятность потери своей энергии в результате столкновений достаточно велика Схема магнетронной распылительной системы приведена на рисунке 9.

Основными элементами являются : плоский катод, изготовленный из напыляемого материала, анод, устанавливаемый по периметру катода, магнитная система, обычно на основе постоянных магнитов, и система водоохлождения. Силовые линии магнитного поля, замыкаясь между полюсами, пересекаются с линиями электрического поля. Принцип действия установки основан на торможении электронов в скрещенных электроических и магнитных полях. Таким образом, в магнетронных устройствах при одновременном действии электрических и магнитных полей изменяется траектория движения электрона. Электроны, эмитированные катодом, и образующиеся в результате ионизации, под действием замкнутого магнитного поля локализуются непосредственно над поверхностью распыляемого материала. Они как бы попадают в ловушку, образуемую, с одной стороны, действием магнитного поля, заставляющего двигаться электроны по циклоидальной траектории вблизи поверхности, с другой – отталкиванием их электрическим полем катода в направлении к аноду. Вероятность и количество столкновения электронов с молекулами аргона и их ионизация резко возрастают. Из-за неоднородности действия электрических и магнитных полей в прикатодной зоне интенсивность ионизации в различных участках различна. Максимальное значение наблюдается в области, где линии индукции магнитного поля перпендикулярны вектору напряженности электрического поля, минимальное – где их направление совпадает. Локализация плазмы в прикатодном пространстве позволяет получить значительно большую плотность ионного тока при меньших рабочих давлениях, и, соответственно, обеспечить высокие скорости распыления.
Достоинства метода: высокая скорость напыления, низкий уровень бомбардировки подложки.

Недостатки метода: проблемы с выбором материалов мишени, а также сложности с ее производством.

Поскольку на небольшой участок площади мишени приходится большая мощность, мишени должны изготавливаться без пустот и пор, чтобы избежать локального плавления и разбрызгивания вещества.
Напыление воздействием высокочастотного электромагнитного поля

При помощи напыления воздействием высокочастотного электромагнитного поля появилась возможность получать пленки непроводящих материалов из-за отсутствия эффекта накопления заряда на поверхности мишени. Большинство ионов немобильны в условиях высокочастотного напыления (5-30 МГц) в отличие от электронов, которые чувствительны к колебаниям прикладываемого потенциала. Если электрод подсоединяется к радиочастотному генератору, на электроде появляется отрицательное напряжение вследствие различия в подвижности между электронами и ионами. Напыление может производиться при достаточно низких давлениях (5 – 15 торр) в сравнении с планарным магнетронным напылением из-за более высокой частоты колебаний электронов и их большей энергии, следовательно, большее количество соударений может приводить к ионизации. (рис ) .
Ионно-лучевое распыление.

В данном методе для распыления используется пучок частиц высокой энергии. Для создания таких потоков частиц с контролируемой энергией разработаны системы ионных пушек (рис.)
Технология ионно-лучевого распыления заключается в бомбардировке мишени заданного состава пучком ионов с энергией до 5000 эВ с последующим осаждением распыленного материала на подложку. При этом стехиометрия формируемого покрытия идентична мишени. Эта современная технология предназначена для нанесения прецизионных нанослойных покрытий с высокой плотностью и низкой шероховатостью

.

Дополнительными преимуществами технологии ионно-лучевого распыления являются возможность проведения реактивных и нереактивных процессов в одной камере без переналадки (например, из мишени Si можно получать покрытия Si, SiO₂, Si₃N₄), возможность нанесения покрытий на термочувствительные подложки (пластики и т. д.) (так как процесс нанесения характеризуется низкими температурами до 90⁰С). Кроме того возможен перенос нанокомпозитных материалов мишени на подложку без изменения их свойств.

В большинстве случаев ионно-лучевое распыление проводится при энергии ионов 100―1000 эВ, что обеспечивает поддержание низкой температуры подложки и ограничивает ее радиационное повреждение. При энергии свыше 1000 кэВ ионы проникают так глубоко, что лишь небольшое количество поверхностных атомов распыляется, коэффициент распыления уменьшается. Распыление, таким образом, является процессом, в котором увеличение энергии ионов неэффективно. Коэффициент распыления материала зависит от типа бомбардирующих его ионов. Атомная масса падающего иона является одним из факторов, определяющих величину импульса, которая может быть передана атомам подложки. Инертный газ аргон наиболее широко используется в ионно-лучевом распылении, поскольку обеспечивает высокий коэффициент распыления, дешев и легко доступен. Коэффициент распыления зависит не только от природы бомбардирующих ионов, но и от природы материала мишени, причем определяется положением распыляемого элемента в периодической системе и обратно пропорционален теплоте сублимации. Часто используемые в микроэлектронике материалы׃ палладий, платина, золото – имеют сравнительно высокий коэффициент распыления, тогда как углерод, титан и тантал – низкий.
Есть установки ионно-лучевого распыления содержащие два ионных источника: источник ионов с холодным полым катодом на основе самостоятельного двухкаскадного разряда низкого давления для распыления мишеней и источник ионов Кауфмана холловского типа с открытым торцом для создания ассистирующего потока низкоэнергетических ионов. Основные компоненты установки и их взаимное расположение внутри вакуумной камеры схематично показаны на рис. 4.

Ионно-лучевое распыление является методом анизотропного распыления с очень высоким разрешением, который обеспечивает хорошее качество покрытий, воспроизводимость и вносит минимальное загрязнение.
Молекулярно-лучевая эпитаксия

Молекулярно-лучевая эпитаксия - эпитаксиальный рост в условиях сверхвысокого вакуума. Этот метод позволяет выращивать гетероструктуры заданной толщины с моноатомно гладкими гетерограницами и с заданным профилем легирования. Для процесса эпитаксии необходимы специальные хорошо очищенные подложки с атомарногладкой поверхностью. В основе метода лежит осаждение испаренного в молекулярном источнике вещества на кристаллическую подложку. Источник, в котором формируются молекулярные и атомные пучки, представляет собой камеру, соединённую с высоковакуумным объёмом при помощи отверстия в тонкой стенке или узкого капилляра в толстой стенке. Исследуемые молекулы или атомы вводятся в камеру источника в виде газа или пара при давлении несколько мм рт. ст. Для увеличения интенсивности пучков применяют источники с несколькими отверстиями или капиллярами, расстояние между которыми должно быть несколько больше их диаметра. Соударения с частицами остаточного газа разрушают молекулярные и атомные пучки, тем быстрее, чем хуже вакуум. Длина молекулярных и атомных пучков в идеальном вакууме была бы чрезвычайно велика, т. к. возможны были бы только соударения «догона». Несмотря на достаточно простую идею, реализация данной технологии требует чрезвычайно сложных технических решений. (рис) .

Основные требования к установке эпитаксии следующие:

• 
  В рабочей камере установки необходимо поддерживать сверхвысокий вакуум (около 10⁻⁸ Па).
  
• 
  Чистота испаряемых материалов должна достигать 99,999999 %.
  
• 
  Необходим молекулярный источник, способный испарять тугоплавкие вещества (такие как металлы) с возможностью регулировки плотности потока вещества.
  

Особенностью эпитаксии является невысокая скорость роста пленки (обычно менее 1000 нм в минуту).

3. 
   Методы химического осаждения пленок. Химическое осаждение из газовой фазы. Газотранспортные реакции.
   

Метод химического осаждения пленок основан на гетерогенных химических реакциях в парогазовой среде, окружающей подложку, в результате которых образуются покрытия.

Исходными продуктами служат, например, газообразные галогениды, при взаимодействии которых с другими составляющими смесей (водородом, аммиаком, окисью углерода и т.д.) образуется покрытие. Разложение галогенида происходит вследствие термической химической реакции (Т = 1000…1100 С), например для случая получения нитрида титана имеем

TiCl₄ + N₂ + 2H₂  TiN + 4HCl;
Другой пример реакции химического переноса. Осаждение арсенида галлия с помощью хлоридного процесса зависит от следующей обратимой реакции:
6GaAs_(g) + 6HCI_(g)  As_4(g) + GaCl_(g) + 3H_2(g)
Для этих процессов перенос GaAs от источника к подложке зависит от разности равновесных постоянных между источником GaAs и газоносителем, с одной стороны, и подложкой и газоносителем—с другой, (рис) . Каждая из этих областей поддерживается при разных температурах. T₁— температура источника GaAs, T₂ — температура подложки, на которой осаждается GaAs . T₁> >Т₂. Это позволяет испарять арсенид галлия из горячего источника при температуре T₁ в направлении к более холодной подложке при температуре Т₂через промежуточную газообразную среду различного химического состава.

Реакция восстановления. Водород является наиболее распространенным восстановительным элементом. Примерами являются осаждение кремния при восстановительной реакции тетрахлорида кремния с водородом, которое происходит при 1000 °С

Реакция окисления. Пленки двуокиси кремния можно осаждать, используя реакцию силана с кислородом.

Химическое осаждение из газовой фазы для получения пленок происходит в процессе химической реакции вещества на горячей поверхности подложки. Осаждаемый материал находится в газообразном состоянии и смешан с инертным газом-носителем. Важность этого метода заключается в возможности его использования для осаждения разнообразных элементов и соединений при относительно низких температурах и атмосферном давлении.

Приведем еще примеры:

• 
  пиролитическое осаждение графита из метана СН₄, которое происходит при температуре подложки 2200 °С;
  
• 
  осаждение кремния из силана (SiH₄) при температурах (800—1350 °С) осаждение никеля из его карбонильных соединений, которое проводится приблизительно при 100 °С.
  

Химическое газофазное нанесение пленок . CVD (Chemical Vapor Deposition) метод.

Химическое газофазное нанесение пленок (CVD метод ) осуществляется путем направления одного или нескольких летучих прекурсоров на подложку где они разлагаются или вступают в реакции образуя требуемые пленки

Формирование покрытий CVD методом происходит за счет протекания на нагретой поверхности изделий гетерогенных процессов разложения (водородного восстановления) металлсодержащих химических соединений , находящихся в реакционном объеме в газообразном состоянии. Механизм осуществления CVD метода показан на рис. Благодаря высокой подвижности и интенсивности процессов массопереноса, присущих газообразным средам, метод CVD покрытий обладает исключительной "кроющей" способностью. Возможность обеспечивать высокие массовые потоки металлсодержащего соединения в газообразном состоянии к покрываемой поверхности позволяет реализовать высокую производительность процессов нанесения покрытия, в которых скорость роста может достигать от нескольких сотен микрон в час до нескольких миллиметров в час. Высокая поверхностная подвижность адсорбированных металлсодержащих соединений позволяет в CVD процессах получать покрытия с плотностью, близкой к теоретической, при температурах

• 
  наносить равномерные по толщине, высокоплотные покрытия на изделия сложной формы с развитой поверхностью, в том числе, на внутренние поверхности, протяженные и глухие полости, отверстия
  
• 
  получать покрытия из тугоплавких, труднообрабатываемых металлов, сплавов и соединений с плотностью близкой к теоретической и высокой чистоты, формировать из них самонесущие изделия различной геометрии.
  
• 
  наносить покрытия на порошки и другие сыпучие материалы, пропитывать (уплотнять) пористые структуры (рис).